專利名稱：一種沸石/活性炭型體復(fù)合材料的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明一種活性炭/沸石型體復(fù)合材料的制備方法屬于無機(jī)材料和吸附劑制備領(lǐng)域。具體 而言涉及一種以煤矸石和瀝青粉為原料制備沸石/活性炭型體復(fù)合材料的方法。二、 背景技術(shù)煤矸石是煤炭開采和洗選加工過程中產(chǎn)生的固體廢棄物，是目前排放量最大的工業(yè)固體廢 棄物之一，長(zhǎng)期堆存不僅占用大量土地，而且由于風(fēng)化和自燃，對(duì)大氣環(huán)境和地下水資源造成 了極其惡劣的影響。因此，開發(fā)和研究煤矸石的綜合有效利用對(duì)資源利用和環(huán)境保護(hù)有著重要 的經(jīng)濟(jì)和社會(huì)意義。煤石干石作為優(yōu)質(zhì)的硅鋁資源，其中氧化硅和氧化鋁的含量占其總量的70 80%，同時(shí)含有 10 30%的碳。CN94113062.2, CN96115531.0, CN96115532.9， CN99119981.2和CN97106433.4分別公開了以煤矸石為原料制備氫氧化鋁、硫酸鋁、活性白炭黑、沸石和硅膠一活性炭復(fù)合吸 附劑的方法，但由于只利用了其中的鋁、硅、硅鋁和硅碳部分組分，存在二次污染問題。為了 充分利用煤矸石中的硅、鋁和碳三種主體成分，唐頤等人提出了以煤矸石為原料制備活性炭一 沸石復(fù)合物的方法(CN00119588.3)，其中煤矸石的活化采用高溫堿熔法，所制備的材料為粉狀， 復(fù)合物中活性炭和沸石的相對(duì)比例取決于原料的組成。沸石分子篩和活性炭是工業(yè)上最重要和常用的兩種吸附劑，由于它們各自的組成，孔結(jié)構(gòu) 和表面性質(zhì)表現(xiàn)出各自的吸附特性?；钚蕴?沸石復(fù)合物的制備將結(jié)合兩者各自的優(yōu)勢(shì)，得到 雙功能的吸附劑。因此,該材料的研究對(duì)開辟新型吸附劑有著重要的實(shí)際價(jià)值，而以煤矸石制 備活性炭/沸石復(fù)合材料，不僅使煤矸石得到充分的利用，而且獲得了有價(jià)值的吸附材料，其 意義更為重大。當(dāng)吸附劑在工業(yè)上使用時(shí)，通常需對(duì)其預(yù)先成型以滿足實(shí)際應(yīng)用的需求，而粘結(jié)劑的使用 往往造成其吸附性能的下降。 三、發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的目的是提供一種由煤矸石直接制備無粘結(jié)劑的沸石/活性炭型體復(fù)合材料的方 法，并通過在煤矸石原料中加入瀝青粉提高型體材料的機(jī)械強(qiáng)度和調(diào)節(jié)復(fù)合材料中碳的含量及 孔分布。本發(fā)明一種活性炭/沸石型體復(fù)合材料的制備方法，其特征在于是一種以煤矸石和瀝青粉 為原料制備沸石/活性炭型體復(fù)合材料的方法，該方法是-I、將粉碎至200目以下的煤矸石與150目以下的瀝青粉充分混合，加水成型，12(TC烘 干；成型的混合物置于馬弗爐中，在50-300ml/min流速的氮?dú)鈿夥障拢?00—30(TC下 固化0.5-2h小時(shí)后，直接升溫至600-95(TC對(duì)其進(jìn)行炭化1-3小時(shí)；然后切換至流速為 50-300ml/min的二氧化碳?xì)夥障拢?00-95(TC對(duì)其中碳質(zhì)進(jìn)行活化，時(shí)間為2-60小時(shí)；II 、活化后煤矸石置于液固比為3-20ml/g，濃度為1.0-7.0mol/L的NaOH溶液中，經(jīng)在 30-80。C動(dòng)態(tài)陳化0.5-8小時(shí)后，升溫到80-100°C，動(dòng)態(tài)晶化1-24小時(shí)，然后洗滌干燥， 并在氮?dú)鈿夥?00 55(TC下活化，即得得沸石/活性炭型體復(fù)合材料。上述的一種沸石/活性炭型體復(fù)合材料的制備方法，其特征在于所述的型體材料可以是片狀、柱狀和球狀。上述的沸石/活性炭型體復(fù)合材料的制備方法，其特征在于所述的沸石是A型或X型沸石。上述的一種沸石/活性炭型體復(fù)合材料的制備方法，其中所述的瀝青粉是指石油瀝青粉或 煤焦油瀝青粉；煤矸石與瀝青粉的重量比為1-19:1。本發(fā)明沸石/活性炭型體復(fù)合材料的制備方法具有以下優(yōu)點(diǎn)1. 煤矸石中瀝青粉的加入，不僅提高了型體復(fù)合材料的機(jī)械強(qiáng)度，而且可調(diào)節(jié)復(fù)合材料 中碳的含量及孔分布。2. 使用二氧化碳代替強(qiáng)堿做活化劑，即降低成本，又防止設(shè)備被強(qiáng)堿腐蝕。3. 沸石/活性炭型體復(fù)合材料兼具沸石和活性炭雙重表面性質(zhì)和孔結(jié)構(gòu)，具有雙功能性 質(zhì)。4. 使用本發(fā)明的制備方法可直接獲得型體復(fù)合材料，無需加粘結(jié)劑，從而保證了吸附 劑的吸附性能。四具體實(shí)施方式
實(shí)施方式l:(1)按煤矸石與瀝青粉的重量比為4:1的配料比，將粉碎到200目的煤矸石和150目的石油瀝 青粉混合，加水?dāng)D條成型，12(TC烘干；成型的混合物置于馬弗爐中，在150ml/min的氮?dú)庵校?分別在20(TC和80(TC加熱2小時(shí)和3小時(shí);然后切換至流速為150ml/min的二氧化碳?xì)夥障拢?00'C下進(jìn)行碳質(zhì)活化16小時(shí)。采用重量吸附法在25°C， p/po為0.5下測(cè)得其苯吸附量為 6.61%，同時(shí)測(cè)得其BET比表面為139m2/g,總孔體積為0.098 cm3/g，其中2nm以下的微孔 占總孔體積的39.1%。(2)活化后的煤矸石置于液固比為6ml/g，濃度為3.0mol/L的NaOH溶液中，經(jīng)在7(TC動(dòng)態(tài)陳 化6小時(shí)后，升溫到10(TC，動(dòng)態(tài)晶化8小時(shí)，然后洗漆干燥，并在氮?dú)鈿夥罩?50'C下活化， 制得沸石/活性炭型體復(fù)合材料。在35'C的飽和NaCl溶液的水蒸汽中，測(cè)得其吸水值為14.6%。 實(shí)施方式2:(1) 將實(shí)施方式1中碳質(zhì)活化時(shí)間變?yōu)?2小時(shí)，其他條件不變，測(cè)得活化后的煤矸石苯吸附量 為8.35%， BET比表面為163m2/g，總孔體積為0.109 cm3/g，其中2nm以下的微孔占總孔體積 的54.3%。(2) 將實(shí)施方式1中的動(dòng)態(tài)晶化時(shí)間變?yōu)?2小時(shí)，其他條件不變，測(cè)得復(fù)合材料的吸水值為 16.9%。實(shí)施方式3:(1) 將實(shí)施方式1中的碳質(zhì)活化時(shí)間變?yōu)?8小時(shí)，其他條件不變，活化后的煤矸石苯吸附量為 10.2%,同時(shí)測(cè)得其BET比表面為193m2/g，總孔體積為0.116 cm3/g，其中2nm以下的微孔占 總孔體積的74.32%。(2) 將實(shí)施方式1中的動(dòng)態(tài)晶化時(shí)間變?yōu)?6小時(shí)，其他條件不變，測(cè)得復(fù)合材料的吸附水值為 15.2%。實(shí)施方式4:(1)按煤矸石與瀝青粉的重量比為7:3的配料比，將粉碎到200目以下的煤矸石和150目以下 的石油瀝青粉混合，加水?dāng)D條成型，12(TC烘干；成型的混合物置于馬弗爐中，在200ml/min 的氮?dú)庵?，分別在250'C和850'C加熱1小時(shí)和2小時(shí)；然后切換至流速為200ml/min的二氧 化碳?xì)夥障拢?00'C下進(jìn)行碳質(zhì)活化12小時(shí)。相同測(cè)試條件下，測(cè)得其苯吸附量為11.0%， BET比表面為262m2/g，總孔體積為0.141 cm3/g,其中2nm以下的微孔占總孔體積的77.7%。 (2)活化后的煤矸石置于液固比為10ml/g，濃度為4.5mol/L的NaOH溶液中，經(jīng)在55。C動(dòng)態(tài) 陳化4小時(shí)后，升溫到95'C，動(dòng)態(tài)晶化6小時(shí)，然后洗滌干燥，并在氮?dú)鈿夥?00'C下活化， 所得復(fù)合材料的吸水值為10.4%。 實(shí)施方式5:(1)將實(shí)施方式4的碳質(zhì)活化時(shí)間變?yōu)?6小時(shí)，其他條件不變，所得活化后的煤奸石苯吸附 量為15.1%, BET比表面為268m2/g,總孔體積為0.157 cm3/g，其中2nm以下的微孔占總孔體積的99.9%。(2)將實(shí)施方式4中的動(dòng)態(tài)晶化時(shí)間變?yōu)?小時(shí)，其他條件不變，測(cè)得復(fù)合材料的吸附水值為12.6%。實(shí)施方式6:(1) 按煤矸石與瀝青粉的重量比為3:2的配料比，將粉碎到300目以下的煤矸石和150目以 下的石油瀝青粉混合，加水?dāng)D條成型，120'C烘干；成型的混合物置于馬弗爐中，在300ml/min 的氮?dú)庵?，分別在30(TC和90(TC加熱0.5小時(shí)和1小時(shí)；然后切換至流速為300ml/min的二 氧化碳?xì)夥障?，?00'C下進(jìn)行碳質(zhì)活化8小時(shí)。相同測(cè)試條件下，測(cè)得其苯吸附量為17.3%， BET比表面為375m2/g，總孔體積為0.246 cm3/g，其中2nm以下的微孔占總孔體積的65.6%。(2) 活化后的煤矸石置于液固比為14ml/g，濃度為6mol/L的NaOH溶液中，經(jīng)在40'C動(dòng)態(tài)陳 化2小時(shí)后，升溫到9(TC，動(dòng)態(tài)晶化3小時(shí)，然后洗滌干燥，并在氮?dú)鈿夥?5(TC下活化，制 得沸石/活性炭型體復(fù)合材料，測(cè)得復(fù)合材料的吸水值為6.9%。實(shí)施方式7:(1) 將實(shí)施方式6的碳質(zhì)活化時(shí)間變?yōu)?1小時(shí)，其他條件不變，所得活化后的煤矸石苯吸附 量為19.5%， BET比表面為423m2/g，總孔體積為0.287cm"g，其中2nm以下的微孔占總孔 體積的77.4%。(2) 將實(shí)施方式6中的動(dòng)態(tài)晶化時(shí)間變?yōu)?小時(shí)，其他條件不變，測(cè)得復(fù)合材料的吸水值為 10.5%。實(shí)施方式8:(1) 按煤矸石與瀝青粉的重量比為4:1的配料比，將粉碎到200目的煤矸石和150目的煤焦油 瀝青粉混合，加水?dāng)D條成型，12(TC烘干；成型的混合物置于馬弗爐中，在150ml/min的氮?dú)?中，分別在200'C和80(TC加熱2小時(shí)和3小時(shí)；然后切換至流速為150ml/min的二氧化碳?xì)?氛下，在80(TC下進(jìn)行碳質(zhì)活化16小時(shí)。采用重量吸附法在25'C, p/po為0.5下測(cè)得其苯吸 附量為6.24%，同時(shí)測(cè)得其BET比表面為107m2/g，總孔體積為0.084cm3/g，其中2nm以下 的微孔占總孔體積的53.4%。(2) 活化后的煤矸石置于液固比為6ml/g，濃度為3.0mol/L的NaOH溶液中，經(jīng)在70。C動(dòng)態(tài)陳 化6小時(shí)后，升溫到100'C，動(dòng)態(tài)晶化8小時(shí)，然后洗滌干燥，并在氮?dú)鈿夥罩?3(TC下活化， 制得沸石/活性炭型體復(fù)合材料。在35'C的飽和NaCl溶液的水蒸汽中，測(cè)得其吸水值為16.9%。實(shí)施方式9:(1)將實(shí)施方式8中碳質(zhì)活化時(shí)間變?yōu)?2小時(shí)，其他條件不變，測(cè)得活化后的煤5干石苯吸附量為7.16%， BET比表面為114m2/g，總孔體積為0.115 cm3/g，其中2mn以下的微孔占總孔體積 的63.1%。(2)將實(shí)施方式8中的動(dòng)態(tài)晶化時(shí)間變?yōu)?2小時(shí)，其他條件不變，測(cè)得復(fù)合材料的吸水值為17.7%。實(shí)施方式10:(1) 按煤矸石與瀝青粉的重量比為4:1的配料比，將粉碎到200目的煤矸石和150目的石油瀝 青粉混合，加水滾動(dòng)成型，12(TC烘干；成型的混合物置于馬弗爐中，在150ml/min的氮?dú)庵校?分別在20(TC和80(TC加熱2小時(shí)和3小時(shí)；然后切換至流速為150ml/min的二氧化碳?xì)夥障拢?在80(TC下進(jìn)行碳質(zhì)活化16小時(shí)。采用重量吸附法在25°C， p/po為0.5下測(cè)得其苯吸附量為 6.72%，同時(shí)測(cè)得其BET比表面為151m2/g，總孔體積為0.108 cm3/g，其中2nm以下的微孔 占總孔體積的42.2%。(2) 活化后的煤矸石置于液固比為6ml/g，濃度為3.0mol/L的NaOH溶液中，經(jīng)在70。C動(dòng)態(tài)陳 化6小時(shí)后，升溫到100。C，動(dòng)態(tài)晶化8小時(shí)，然后洗滌干燥，并在氮?dú)鈿夥罩?0(TC下活化， 制得沸石/活性炭型體復(fù)合材料。在35'C的飽和NaCl溶液的水蒸汽中，測(cè)得其吸水值為15.9%。 實(shí)施方式11:(1) 按煤矸石與瀝青粉的重量比為4:1的配料比，將粉碎到200目的煤奸石和150目的煤焦油 瀝青粉混合，加水滾動(dòng)成型，12(TC烘干；成型的混合物置于馬弗爐中，在150ml/min的氮?dú)?中，分別在20(TC和80(TC加熱2小時(shí)和3小時(shí)；然后切換至流速為150ml/min的二氧化碳?xì)?氛下，在80(TC下進(jìn)行碳質(zhì)活化16小時(shí)。采用重量吸附法在25°C, p/po為0.5下測(cè)得其苯吸 附量為6.37°/。，同時(shí)測(cè)得其BET比表面為121m2/g，總孔體積為0.089cm3/g,其中2nm以下 的微孔占總孔體積的57.6%。(2) 活化后的煤矸石置于液固比為6ml/g，濃度為3.0mol/L的NaOH溶液中，經(jīng)在70。C動(dòng)態(tài)陳 化6小時(shí)后，升溫到100'C,動(dòng)態(tài)晶化8小時(shí)，然后洗滌干燥，并在氮?dú)鈿夥罩?50。C下活化， 制得沸石/活性炭型體復(fù)合材料。在35'C的飽和NaCl溶液的水蒸汽中，測(cè)得其吸水值為17.5%。
權(quán)利要求
1.一種活性炭/沸石型體復(fù)合材料的制備方法，其特征在于是一種以煤矸石和瀝青粉為原料制備沸石/活性炭型體復(fù)合材料的方法，該方法是I、將粉碎至200目以下的煤矸石與150目以下的瀝青粉充分混合，加水成型，120℃烘干；成型的混合物置于馬弗爐中，在50-300ml/min流速的氮?dú)鈿夥障?，?00-300℃下固化0.5-2小時(shí)后，直接升溫至600-950℃對(duì)其進(jìn)行炭化1-3小時(shí)；然后切換至流速為50-300ml/min的二氧化碳?xì)夥障?，?00-950℃對(duì)其中碳質(zhì)進(jìn)行活化，時(shí)間為2-60小時(shí)；II、活化后煤矸石置于液固比為3-20ml/g，濃度為1.0-7.0mol/L的NaOH溶液中，經(jīng)在30-80℃動(dòng)態(tài)陳化0.5-8小時(shí)后，升溫到80-100℃，動(dòng)態(tài)晶化1-24小時(shí)，然后洗滌干燥，并在氮?dú)鈿夥?00～550℃下活化，即得得沸石/活性炭型體復(fù)合材料。
2. 按照權(quán)利要求書1所述的一種沸石/活性炭型體復(fù)合材料的制備方法，其特征在于所述的型體材料可以是片狀、柱狀和球狀。
3. 按照權(quán)利要求書1所述的一種沸石/活性炭型體復(fù)合材料的制備方法，其特征在于所述的沸石是A型或X型沸石。
4. 按照權(quán)利要求書1所述的一種沸石/活性炭型體復(fù)合材料的制備方法，其中所述的瀝青粉 是指石油瀝青粉或煤焦油瀝青粉；煤矸石與瀝青粉的重量比為1-19:1。
全文摘要
一種活性炭/沸石型體復(fù)合材料的制備方法屬于無機(jī)材料和吸附劑制備領(lǐng)域。其特征在于是一種以煤矸石和瀝青粉為原料制備沸石/活性炭型體復(fù)合材料的方法。該方法是將粉碎的煤矸石與瀝青粉充分混合，加水成型，經(jīng)烘干和炭化后，在二氧化碳?xì)夥罩袑?duì)其中碳質(zhì)進(jìn)行活化；然后將活化后的煤矸石在NaOH水溶液中動(dòng)態(tài)晶化，洗滌干燥后活化，即得沸石/活性炭型體復(fù)合材料。通過本方法制備的活性炭/沸石型體復(fù)合材料同時(shí)具備沸石和活性炭雙重表面性質(zhì)和孔結(jié)構(gòu)，兩者比例可調(diào)；機(jī)械強(qiáng)度高，且制備方法簡(jiǎn)單易行，耗費(fèi)低廉，對(duì)煤矸石的綜合利用和新型吸附材料的開發(fā)均有重要價(jià)值。
文檔編號(hào)B01J20/18GK101234333SQ20071018522
公開日2008年8月6日 申請(qǐng)日期2007年11月8日 優(yōu)先權(quán)日2007年11月8日
發(fā)明者崔杏雨, 李瑞豐, 杜雄偉, 馬靜紅 申請(qǐng)人:太原理工大學(xué)