專利名稱：一種氫化反應(yīng)中失活的Pd/C催化劑的活化方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種氫化反應(yīng)中失活的Pd/C催化劑的活化處理方法。
背景技術(shù)：
催化加氫是催化技術(shù)的重要分支，常用的加氫催化劑有貴金屬Pt， Pd Rh， Ir， 0s， Ru， Re及非貴金屬Ni， Cu， Mo， Cr， Fe等，其中貴金屬中以Pd的價(jià) 格相對較低，加氫反應(yīng)所用到的催化劑是Pd/C。 Pd/C是微晶型的催化劑，金 屬Pd以微晶方式分布在活性炭的微孔表面，這種結(jié)構(gòu)使催化劑具有微孔多、比 表面積大、活性高的特點(diǎn)，大大地增強(qiáng)了對氫氣的吸收能力，由于Pd/C在一般 情況下具有不易自燃，操作簡便安全的特點(diǎn)，而被廣泛使用。在氫化反應(yīng)中， 決定加氫反應(yīng)速率的主要因素為H2和反應(yīng)物到達(dá)活性炭微孔Pd微晶表面的吸 附速率。當(dāng)Pd微晶因各種原因成長到晶粒平均15nm以上，則幾乎失去了加氫 催化活性。當(dāng)催化劑失活主要是由于雜質(zhì)或毒物的化學(xué)吸附、分解產(chǎn)物或固體 雜質(zhì)的沉漬，覆蓋在催化劑表面造成時(shí)，可以采用溶劑清洗的辦法來處理，但 采用有機(jī)溶劑(如烷烴、醇、醚等)清洗等措施除去滯留在催化劑表面的雜質(zhì) 來恢復(fù)其活性的辦法收效甚微。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明為了解決在氫化反應(yīng)過程中Pd/C催化劑活性下降，采用高溫焚燒及 一系列復(fù)雜的過程回收Pd，然后再重新生產(chǎn)Pd/C操作步驟多，Pd損失大，而 采用現(xiàn)有的技術(shù)中用溶劑清洗的方法難以恢復(fù)催化劑的活性的缺陷，采用超臨 界C02萃取方法除去滯留在催化劑表面的雜質(zhì)，恢復(fù)Pd/C催化劑的催化活性。 為了實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用如下技術(shù)方案予以實(shí)現(xiàn)的 將失活的Pd/C催化劑裝入超臨界C02萃取裝置的萃取釜中，選擇萃取溫度范圍為室溫 100。C壓力范圍為10 45Mpa，分離壓力控制在5-10 Mpa、 二氧化 碳的流量控制在20-100kg/h，將C02通入萃取器中，覆蓋在失活的Pd/C催化劑 表面的可溶解在液態(tài)或超臨界狀態(tài)C02中的雜質(zhì)即會(huì)溶于該流體中，當(dāng)C02流體 經(jīng)過分離器時(shí)，溶解在超臨界C02中的有機(jī)物質(zhì)通過降低壓力和升高溫度等途 徑，在分離器中與C02分離，C02以氣態(tài)形式從分離器中分離出去，分離出的C02 氣體經(jīng)冷凝后循環(huán)使用。萃取經(jīng)過2-8個(gè)小時(shí)后，停止運(yùn)行，待系統(tǒng)壓力恢復(fù) 至常壓，可將活化后的的Pd/C催化劑從萃取釜中取出，此催化劑即可直接用作 氫化反應(yīng)的催化劑。
在上述技術(shù)方案中，所述的超臨界萃取的流程中，以超臨界C02為溶劑，可 以通過加入70-95%乙醇作為夾帶劑來提高萃取效率；所述的催化劑為任意含量 的Pd/C催化劑，優(yōu)選的是5%-10%的Pd/C催化劑。
本發(fā)明所采用的方法利用超臨界流體獨(dú)特的溶解性能和擴(kuò)散能力，從催化 劑表面溶解并萃取可以導(dǎo)致催化劑中毒或活性下降的污染物，是純物理分離過 程，可以減少Pd的焚燒損失，不會(huì)帶入新的雜質(zhì)和有毒物質(zhì)，可以明顯地增加 催化劑的重復(fù)使用次數(shù)，降低生產(chǎn)成本，也減少了常規(guī)再生工藝的一系列復(fù)雜 的過程，降低了有機(jī)溶劑的使用量。減少了對環(huán)境的污染。并且，采用超臨界 C02萃取技術(shù)再生失活的Pd/C催化劑，操作過程簡單，容易通過簡單的工藝參數(shù) 的控制調(diào)整達(dá)到較為理想的效果。
具體實(shí)施例方式
下面采用具體實(shí)施例的方式具體地解釋本發(fā)明，但本發(fā)明不局限于實(shí)施例。 實(shí)施例1:
將在采用中國專利CN98120079.6的方法制備四氫異cr-酸的反應(yīng)中已失活的含量為10。/。的Pd/c催化劑采用本專利所述的方法，在萃取溫度為60。c，萃取壓
力為25 Mpa， 二氧化碳的流量控制在25kg/h的條件下，對失活的Pd/C催化劑 萃取6個(gè)小時(shí)，所得到的催化劑與新鮮的和采用溶劑清洗的方法處理后的活性 比較，得到如下測定結(jié)果
活化處理前后的Pd / C催化劑的活性表征
序號 溶劑 比表面積(mVg) 金屬分散度(％) 催化劑活性
1 新鮮的Pd/C催化劑 1084. 7718±37.0660 26.83 0.92
2 失活的Pd/C催化劑 713.4917±25.0304 1.90 0.27
3 正己烷再生 947.7666±18.7419 3.76 0.46
4 乙醇再生 973.0946±20.4376 2.58 0.62
5 超臨界C02法 1146.6115±41.7918 14.70 0.82
實(shí)施例2
將在從P -酸氫化合成制備六氫P -酸的反應(yīng)過程中已失活的含量為5%的 Pd/C催化劑采用本專利所述的方法，在萃取溫度為70。C，萃取壓力為30 Mpa， 二氧化碳的流量控制在30kg/h的條件下，對失活的Pd/C催化劑萃取4個(gè)小時(shí) 后，將該催化劑重新用于e-酸氫化制備六氫e-酸的反應(yīng)中的催化劑，在同樣 的反應(yīng)條件下，其反應(yīng)收率與使用新鮮的Pd/C催化劑的反應(yīng)收率基本接近。
權(quán)利要求
1. 一種氫化反應(yīng)中失活的Pd/C催化劑的活化方法，其特征在于將已失活的Pd/C催化劑裝入超臨界CO2萃取裝置的萃取釜中，選擇適當(dāng)?shù)妮腿囟群筒僮鲏毫Γ刂品蛛x壓力、二氧化碳的流量和萃取時(shí)間來進(jìn)行循環(huán)提取和分離，使覆蓋在表面的可溶解在超臨界狀態(tài)CO2中的雜質(zhì)溶于該流體中，使Pd/C催化劑重新恢復(fù)其活性。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于萃取溫度范圍為室溫 100。C、操 作壓力范圍控制在10 45Mpa、分離壓力控制在5-10 Mpa、 二氧化碳的流量 控制在20-100kg/h，萃取時(shí)間控制在2-8h。
3. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的方法，其特征在于優(yōu)選的萃取溫度范圍為50 80°C、 操作壓力范圍控制在25 35Mpa、分離壓力控制在5-7 Mpa、 二氧化碳的流量 控制在20-50kg/h，萃取時(shí)間控制在3-6h。
4. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述的采用超臨界C02萃取裝置 萃取失活的Pd/C催化劑，用超臨界C02作為溶劑，可以用70-95%乙醇作為夾 帶劑。
5. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，所述的Pd/C催化劑為任意含量的Pd/C催化 劑，優(yōu)選的是鈀含量為5%-10%的Pd/C催化劑。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種氫化反應(yīng)中失活的Pd/C催化劑的活化方法，采用超臨界CO₂萃取方法除去滯留在催化劑表面的雜質(zhì)，達(dá)到恢復(fù)Pd/C催化劑的催化活性的目的。該方法是純物理分離過程，減少了Pd的焚燒損失，不會(huì)帶入新的雜質(zhì)和有毒物質(zhì)，可以明顯地增加催化劑的重復(fù)使用次數(shù)，降低生產(chǎn)成本，也減少了常規(guī)再生工藝的一系列復(fù)雜的過程，降低了有機(jī)溶劑的使用量。減少了對環(huán)境的污染。并且，操作過程簡單，容易通過簡單的工藝參數(shù)的控制調(diào)整達(dá)到較為理想的效果。
文檔編號B01J38/48GK101422740SQ20071018001
公開日2009年5月6日 申請日期2007年10月29日 優(yōu)先權(quán)日2007年10月29日
發(fā)明者劉奎鈁, 劉玉梅, 劉玉英, 尋亞利 申請人:新疆大學(xué)