專利名稱：用于除去氮氧化物的scr催化劑的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及用于選擇性還原氮氧化物的催化劑，更具體而言，涉及 對低溫下氮氧化物還原活性和抗硫中毒能力有增強(qiáng)效果的用于除去氮 氧化物的催化劑。
背景技術(shù)：
氮氧化物(NOx)通常在燃燒燃料時產(chǎn)生，并從諸如機(jī)動車的移動 源和諸如電廠或焚燒爐的固定源排放出來。這些含氮化合物被確認(rèn)為是 形成酸雨和煙霧的主要原因。由于最近環(huán)境保護(hù)規(guī)定變得更加嚴(yán)格，因 此，人們進(jìn)行更多的研究以通過催化劑來還原含氮化合物。作為除去從固定源排放的含氮化合物的方法，通常使用利用氧化釩 (v2o5)作為浸漬在二氧化鈦載體上的活性材料的選擇性催化還原 (SCR)裝置。已知氨是用于該系統(tǒng)的最合適的還原劑。然而，對于使用氨作為還原劑的鈦型SCR催化劑，根據(jù)工作條件， 經(jīng)常需要在低于300X:下操作的催化劑。另外，在含有在低溫下易于使 催化劑中毒的硫氧化物的煙道氣的情況下，也需要開發(fā)能夠解決這個問 題的催化劑。對于V205/Ti02 SCR催化劑，在3oox:或更高溫度下顯示高的催化去除NOx活性。因此，開發(fā)在較低反應(yīng)溫度下顯示高活性的催化劑是必 要的。通常，當(dāng)二氧化鈦(Ti02)載體和釩(V)用作活性催化材料時， 加入額外量的釩以提高在300r或更低溫度下的催化活性。然而，當(dāng)釩 的量增加時，導(dǎo)致廢氣中含有的二氧化硫(so2 )氧化為三氧化硫(so3 )， 然后三氧化硫與不足量的氨(slipped ammonia)反應(yīng)。結(jié)果，形成固 態(tài)鹽石克酸氫銨NH4HS04。生成的硫酸氬銨鹽嵌入催化劑的表面，由此阻礙還原反應(yīng)。結(jié)果， 由于未反應(yīng)的氨量增加，促進(jìn)三氧化硫(so3)的形成，由此加速硫中 毒，其最終縮短催化劑的壽命。3因此，已經(jīng)開發(fā)可在低溫下改善催化活性但不促進(jìn)二氧化硫氧化的 催化劑。 一般而言，為增強(qiáng)低溫活性和抗硫中毒能力，在釩/二氧化鈦 催化劑中加入鴒作為助催化劑。例如，當(dāng)加入鴒氧化物時，可增加低溫 下的'抗硫中毒能力。 '然而，由于所用鵠氧化物的量高，在約5 wt。/。至10 wt。/。之間，因 此催化劑的價格增加是不可避免的。而且，已經(jīng)開發(fā)出具有較低硫中毒的用于除去氮氧化物的大多數(shù)傳 統(tǒng)催化劑，其中用特定活性材料浸漬載體。傳統(tǒng)技術(shù)使用浸漬有硫酸釩(VS04 )、硫酸氧釩(VOS04 )等的Ti02 載體，并在300 520。C的溫度范圍內(nèi)反應(yīng)。然而，在這種情況下，由于 釩的使用，也出現(xiàn)之前解釋的硫中毒問題。才艮據(jù)另一項(xiàng)傳統(tǒng)技術(shù)，4吏用浸漬有諸如V2Os、 Mo03、 W03、 Fe203、 CuS04、 VOS04、 Sn02、 Mn203、 1\111304的活性材料的1102載體。然 而，不僅仍然存在由氧化釩引起的硫中毒問題，而且伴隨有前面提到的 使用鵠氧化物引起的高成本問題。發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明提供浸漬到載體中用于還原氮氧化物的催化劑，其含有作為 活性材料的釩，并含有作為促進(jìn)低溫還原氮氧化物和提高抗硫中毒能力 的助催化劑的銻。本發(fā)明的另一個實(shí)施方案提供過渡金屬氧化物載體，二氧化鈦、硅 酸鹽、氧化鋁及其混合物，其中可浸漬釩和銻。本發(fā)明的另一個實(shí)施方案提供所述浸漬釩的量為l~3wt%。本發(fā)明的另 一個實(shí)施方案提供所述浸漬銻的量為0.5 ~ 7 wt%。如上述常規(guī)技術(shù)中提到的，可利用還原劑將氮氧化物還原為無害的 氮和水。使用用于還原氮氧化物的催化劑，并且這些催化劑均包含載體、 活性材料和降低硫中毒并增強(qiáng)低溫催化活性的助催化劑。對于載體，可使用二氧化鈦、硅酸鹽、氧化鋯、氧化鋁及其混合物。優(yōu)選使用二氧化鈦(Ti02)。而且，活性材料和助催化材料分別包括諸如釩和銻的材料。所述釩 包括含有釩氧化物的化合物(溶液)，所述銻(Sb )包括含有銻氧化物、 氯化銻(SbCl3)等的化合物(溶液)。在這些浸漬的活性材料和助催化 材料中，氧化釩用作主要催化劑，氧化銻用作輔助催化劑。本發(fā)明使用二氧化鈦(Ti02)作為載體來組合釩(V)和銻(Sb) 以制備用于還原氮氧化物的催化劑。在制備催化劑時，可以使用采用 Ti02和含有釩及銻的前體的浸漬法，或其它常規(guī)的催化劑合成方法，例 如溶膠凝膠法。根據(jù)本發(fā)明，加入銻以促進(jìn)低溫下的反應(yīng)性和抗硫中毒能力。優(yōu)選 加入0.5 6wt。/。的銻。通過加入銻作為助催化劑，可降低釩的加入量， 由此可降低抗硫中毒能力。優(yōu)選加入1~3 wt。/。的釩。


圖l為顯示實(shí)施例l和對比例l在不同溫度下的NO轉(zhuǎn)化率曲線圖。圖2為顯示在240。C下使用氨作為還原劑時實(shí)施例1和對比例1的 抗硫中毒能力曲線圖。圖3為顯示在230。C下實(shí)施例l和對比例2的抗硫中毒能力曲線圖。圖4為顯示實(shí)施例l至7和對比例l在不同溫度下的NO轉(zhuǎn)化率曲 線圖。圖5為將實(shí)施例1至7和對比例1的抗硫中毒能力進(jìn)行比較的曲線圖。
具體實(shí)施方式
下列實(shí)施例將進(jìn)一步舉例說明本發(fā)明，以提供對本發(fā)明的更好的理 解。然而，本發(fā)明不限于所述實(shí)施例，具體而言，組成每一層的物質(zhì)可 以是在本發(fā)明的技術(shù)效果內(nèi)的其它物質(zhì)。圖1顯示根據(jù)對比例1 (標(biāo)準(zhǔn)1)的沒有銻的NO轉(zhuǎn)化率和根據(jù)本 發(fā)明實(shí)施例l (l型)的在不同溫度下具有銻的NO轉(zhuǎn)化率。鈦(Ti02)載體，沒有加入銻和浸漬2 wtY。的 釩作為活性材料。實(shí)施例1使用浸漬有2 wt。/。的釩作為活性材料和2 wt。/。的銻作為次要催化劑的二氧化鈦(Ti02)載體。使用的氮氧化物和 氨量均為806 ppm，水量為6%和氧氣量為3%。 '圖2顯示在240。C下氨用作還原劑時加入銻的實(shí)施例1 (1型)和沒 有加入銻的對比例1 (標(biāo)準(zhǔn)1)的抗石危中毒能力曲線圖。對于實(shí)施例1 和對比例1，觀測到與如圖1所示相同的結(jié)果，并且使用的氮氧化物和 氨量均為800ppm。而且，使用的水和氧氣量分別為6%和3%。在圖2 中，對比例1 (NH3)線和實(shí)施例1 (NH3)線均表示未反應(yīng)的氨量，而 對比例1 (so2)線和實(shí)施例1 (so2)線均代表二氧化硫量。如圖2所示，在如實(shí)施例1 (1型)中的高NO去除率的情況下， 由于在NO除去過程中消耗了所提供的大多數(shù)氨，可以降低未反應(yīng)的氨 量，并且排出的二氧化硫的量近似等于所提供的500 ppm 二氧化硫量， 因此可推斷幾乎沒有出現(xiàn)二氧化硫的氧化。然而，在對比例1中顯示未反應(yīng)的氨量在約10個小時后增加，并 且二氧化」琉的量由于氧化而降低。在約IO個小時后，清楚地顯示出NO 轉(zhuǎn)化率降低，也稱為失活。加入銻作為次要催化劑的實(shí)施例1 (1型)顯示16個小時后未反應(yīng) 的氨和二氧化硫量的變化。因此，直至16小時后才可能確定發(fā)生硫中 毒。因此，如在圖2中所示，當(dāng)加入銻作為助催化劑時，抗硫中毒能力 增加。圖3比較了在230。C下實(shí)施例l和利用另一種催化劑的對比例2(標(biāo) 準(zhǔn)2)的抗硫中毒能力。實(shí)施例1 (l型)的條件與上述相同，對比例2 表示將1 Wt。/o的釩浸漬到氧化鈦載體上和浸漬10 wt。/。的鎢作為助催化 劑的普通催化劑。注入的氮氧化物和氨的量均為200 ppm， 二氧化石克量也是200 ppm。 而且，水和氧氣的量分別是12.3%和3%。如圖3所示，在根據(jù)實(shí)施例1的高去除率的情況下，在不同時間段 內(nèi)未反應(yīng)氨量的增加小于對比例2 (標(biāo)準(zhǔn)2 ),并且和對比例2相比二氧化硫量的減少也更小。因此，表明實(shí)施例1比對比例2的常規(guī)催化劑表 現(xiàn)出更高的抗硫中毒能力。圖4和圖5表示對比例1 (標(biāo)準(zhǔn)1)和實(shí)施例1至7 (1至7型)的 抗石克中毒能力和NO轉(zhuǎn)化率。實(shí)施例l (l型)和對比例l (標(biāo)準(zhǔn)l)與上文解釋的相同。實(shí)施例2 ( 2型)表示通過用2 wt。/。釩和1 wt。/。銻浸漬二氧化鈥 (Ti02)載體制備的催化劑。實(shí)施例3表示通過用2 wt。/。釩和0.5 wt% 銻浸漬二氧化鈦(Ti02 )載體制備的催化劑。實(shí)施例4表示通過用2 wt% 釩和3 wt。/。銻浸漬二氧化鈦(Ti02)載體制備的催化劑。實(shí)施例5 (5 型)表示通過用2 wt。/。釩和5 wt。/。銻浸漬二氧化鈦(Ti02)載體制備的 催化劑。實(shí)施例6 ( 6型)表示通過用2 wt。/。釩和7 wt。/。銻浸漬二氧化 鈦(Ti02)載體制備的催化劑。實(shí)施例7 (7型)表示通過用2 wt。/。釩 和10 wt。/。銻浸漬二氧化鈦(Ti02)載體制備的催化劑。在圖4和圖5 中，加入的氮氧化物和氨的量均為800ppm， 二氧化為t量為500 ppm， 水和氧氣量分別為6%和3%。首先，如圖4所示，除實(shí)施例7 (7型)以外，根據(jù)實(shí)施例1至6 (1至6型)的低溫去除活性高于對比例1。因此，表明在低溫下提高 去除活性的銻量范圍是0.5~7 wt%。由于標(biāo)準(zhǔn)誤差，銻量范圍可以存 在偏差。而且，加入的釩量優(yōu)選2 wt°/。，然而考慮到常規(guī)的工藝誤差，優(yōu)選 加入1~3 wt%。根據(jù)圖5，除圖7 (7型)之外，與對比例l相比，實(shí) 施例1至6 ( 1至6型)顯示未反應(yīng)的氨量隨時間增加而二氧化硫量隨 時間減少。因此，可表明實(shí)施例1至6比對比例1都具有提高的抗硫中 毒能力。因此，提高抗硫中毒能力的銻量范圍是O. 5~7wt°/。。由于常規(guī) 的工藝誤差，銻量范圍可以存在偏差。另外，雖然釩的加入量優(yōu)選2wt%， 然而考慮到標(biāo)準(zhǔn)誤差，其范圍是1~3 wt°/。。
權(quán)利要求
1.一種用于還原氮氧化物的氨SCR催化劑，其包含載體；和所述載體上作為活性材料的氧化釩；和作為降低硫中毒和增強(qiáng)低溫催化活性的助催化劑的銻。
2. 根據(jù)權(quán)利要求l的催化劑，其中所述載體是選自二氧化鈦、硅酸鹽、 氧化鋯、氧化鋁及其混合物中的至少一種。
3. 根據(jù)權(quán)利要求l的催化劑，其中使用1 3wt。/。的釩。
4. 根據(jù)權(quán)利要求1的催化劑，其中使用0.5 ~ 7 wt。/。的銻。
全文摘要
本發(fā)明提供用于選擇性催化還原氮氧化物的催化劑。該催化劑包含金屬氧化物載體、用作活性材料的釩和用作用于還原氮氧化物的催化劑并且同時可促進(jìn)更高的抗硫中毒能力和低溫催化活性的助催化劑的銻。催化劑的銻量優(yōu)選為0.5～7wt％。
文檔編號B01J23/18GK101242897SQ200680030251
公開日2008年8月13日 申請日期2006年1月10日 優(yōu)先權(quán)日2005年7月19日
發(fā)明者吳英周, 河憲弼, 鄭淳孝 申請人:韓國科學(xué)技術(shù)研究院