專利名稱：：催化劑的制造方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及含有鉬、鉍和鐵的催化劑的制造方法。
背景技術(shù)：
：已知含有鉬、鉍和鐵的催化劑是在將丙烯、異丁烯、叔丁醇(下面有時筒稱TBA)或甲基叔丁基醚(下面有時簡稱MTBE)進行氣相催化氧化來制造不飽和醛和不飽和羧酸時使用的氧化催化劑。例如在專利文獻l和2中，公開了調(diào)制含有成為催化劑的原料的化合物的混合液，將所獲得的混合液進行干燥，然后進行燒成的催化劑的制造方法。專利文獻l:特開平8-309191號爿>才艮專利文獻2:特開平8-309192號^^艮
發(fā)明內(nèi)容在現(xiàn)有的方法中，如果反復(fù)制造催化劑，則混合液的干燥物、其進行燒成所獲得的燒成物的體積密度等的物性會變化，因此每個制造批次都必須調(diào)整對干燥物、燒成物進行成型時的條件。另外，如果反復(fù)制造催化劑，則有時催化劑的活性和/或目標(biāo)生成物的選擇性惡化。一直以來，如果制造催化劑，則有時在催化劑制造用設(shè)備具備的裝置的表面會附著含有鉬、鉍和鐵的固形物，但是這樣的固形物的附著不形成特別的問題。但是，本發(fā)明者們發(fā)現(xiàn)，該固形物是上述的體積密度等的物性變化、催化劑的活性和/或目標(biāo)生成物的選擇性惡化的原因，從而完成了本發(fā)明。本發(fā)明的目的在于提供催化劑的制造過程中的干燥物、燒成物的物性穩(wěn)定，催化劑活性和/或目標(biāo)生成物的選擇性的變化少、重現(xiàn)性優(yōu)異的催化劑的制造方法。本發(fā)明是催化劑的制造方法，是含有鉬、鉍和鐵的催化劑的制造方法,其特征在于，在將催化劑制造用設(shè)備所具備的至少1個裝置的附著了固形物的表面用堿性溶液洗滌后，用該洗滌后的催化劑制造用設(shè)備制造催化劑。根據(jù)本發(fā)明，可以提供催化劑的制造過程中的干燥物、燒成物的物性穩(wěn)定，催化劑活性和目標(biāo)生成物的選擇性的變化少、重現(xiàn)性優(yōu)異的催化劑的制造方法。另外，根據(jù)本發(fā)明，在催化劑制造用詔^^故復(fù)雜地組裝的情況下，沒有解體檢查(overhaul)的麻煩，并且可以減少殘留物，因此可以有效地制造催化劑。具體實施例方式作為在本發(fā)明中制造的含有鉬、鉍和鐵的催化劑，可以列舉出例如，在將丙烯、異丁烯、TBA或MTBE利用分子狀氧進4亍氣相催化氧化來制造不飽和醛和不飽和羧酸時使用的催化劑；通過氣相來對丙烯進行氨氧化來制造丙烯腈時使用的催化劑等。下面，列舉本發(fā)明的一個實施方式的不飽和醛和不飽和羧酸的制造用的催化劑的制造方法，來對本發(fā)明的催化劑的制造方法進行說明。對制造的催化劑，只要含有鉬、鉍和鐵，就沒有特別的限制，優(yōu)選用下式(1)表示。MoaBibFecMdXeYfZgSihOj(I)式中Mo、Bi、Fe、Si和O分別表示鉬、鉍、鐵、硅和氧。M表示選自鈷和鎳中的至少一種元素。X表示選自鉻、鉛、錳、鈣、鎂、鈮、銀、鋇、錫、鉭和鋅中的至少一種元素。Y表示選自磷、硼、硫、硒、碲、鈰、鴒、銻和鈥中的至少一種元素。Z表示選自鋰、鈉、鉀、銣、銫和鉈中的至少一種元素。a、b、c、d、e、f、g、h和i分別表示各元素的原子比，當(dāng)a=12時，b=0.01~3，c=0.01~5，d-l~12，e=0~8，f=0~5,g=0.001~2，h=0~20，i是滿足上述各成分的化合價所必需的氧原子的比值。在本發(fā)明中，對構(gòu)成催化劑的元素的原料(下面稱作催化劑原料)沒有特別的限定，但是通常使用構(gòu)成催化劑的元素的氧化物、通過強熱能夠形成構(gòu)成催化劑的元素的氧化物的氯化物、氬氧化物、硫酸鹽、硝酸鹽、碳酸鹽或銨鹽或它們的混合物。催化劑的制造可以適當(dāng)組合例如下述工序來進行。調(diào)合工序?qū)⒋呋瘎┰系闹辽僖环N和液體在調(diào)合槽中混合，調(diào)制含有構(gòu)成催化劑的元素的至少一種的溶液或分歉液(下面稱作調(diào)合液)的工序。混合工序?qū)?種以上的調(diào)合液之間或?qū)⒄{(diào)合液與其他催化劑原料在混合槽中混合，調(diào)制含有構(gòu)成催化劑的全部元素的溶液或M液(下面稱作原料液)的工序。老化工序?qū)⒃弦涸诶匣壑羞M行加熱老化的工序。濃縮工序?qū)⒃弦涸跐饪s槽中進行濃縮的工序。微?；ば?qū)⒃弦褐泻械墓绦挝镌诤?；壑羞M行微粒化的工序。為了在這些工序中調(diào)節(jié)溶液、M液的溫度，作為調(diào)合槽、混合槽、老化槽、濃縮槽、樹:?；鄣鹊难b置，有時使用能夠加熱或冷卻內(nèi)容物的帶有夾套等類型的槽。在這種情況下，通過^f吏水蒸氣等的熱介質(zhì)在夾套中存在或流通，可以調(diào)節(jié)內(nèi)容物的溫度。另外，在調(diào)節(jié)溫度時，也可以使用在內(nèi)部具有加熱器等的加熱部件、冷卻部件的裝置。在本發(fā)明中使用的催化劑制造用設(shè)備中，包括上述的調(diào)合槽、混合槽、老化槽、濃縮槽、樹啦化槽，但是不限定與此，例如也包括配管、泵、過濾器、攪拌槳片、加熱器等。下面，對催化劑的各制造工序進行詳細說明。(調(diào)合工序)在調(diào)合工序中，將催化劑原料的至少1種和液體在調(diào)合槽中進行混合，來調(diào)制調(diào)合液。優(yōu)選將催化劑原料分2種以上，準(zhǔn)備2種以上的調(diào)合液。對將催化劑原料分2種以上的方法沒有特別的限定，但是調(diào)合液優(yōu)選選擇不生成沉淀或凝膠化等的催化劑原料與液體的組合，更優(yōu)選將鉬的原料和鐵的原料調(diào)合到其他調(diào)合液中。作為含有鉬的調(diào)合液，可以列舉出例如，鉬酸銨溶解在水中而成的水溶液。另外，作為含有鐵的調(diào)合液，可以列舉出例如，鐵、鉍、鈷和銫的各硝酸鹽溶解在稀硝酸中而成的水溶液。(混合工序)在混合工序中，將2種以上的調(diào)合液之間或調(diào)合液與其他催化劑原料在混合槽中混合，調(diào)制原料液。所謂其他催化劑原料，是在調(diào)合工序中沒有調(diào)合的催化劑原料，與上述同樣，也可以是構(gòu)成催化劑的元素的氧化物、鹽等的固體。對在混合工序中混合的調(diào)合液、催化劑原料的組合沒有特別的限制，但是優(yōu)選2種以上的調(diào)合液之間的組合，更優(yōu)選不生成沉淀或凝膠化的2種以上的調(diào)合液之間的組合，其中，特別優(yōu)選含有鉬的調(diào)合液與含有鐵的調(diào)合液的組合。作為混合的方法，可以列舉出例如，攪拌混合、超聲波混合等的方法。例如，如果將含有鉬的調(diào)合液與含有鐵的調(diào)合液混合，則生成沉淀、凝膠化的情況很多。在這種情況下，通過使每個制造批次的混合時間恒定，可以獲得粒子徑等的微細結(jié)構(gòu)同一的沉淀粒子。此時的混合時間優(yōu)選為60秒以上，這樣就可以通過緩慢混合來制造重現(xiàn)性良好的催化劑。在混合含有鉬的調(diào)合液和含有鐵的調(diào)合液的情況下，優(yōu)選按照在含有鉬的調(diào)合液中注入含有鐵的調(diào)合液的順序來混合。(老化工序)在老化工序中，將原料液在老化槽中進行加熱老化處理。老化處理優(yōu)選加熱30分鐘以上來進行。此時的原料液的溫度優(yōu)選80103。C。老化工序不一定是必要的，但是在原料液含有沉淀粒子的漿料狀物的情況下，通過進行該工序，使得沉淀粒子生長而穩(wěn)定化。(濃縮工序)在濃縮工序中，將原料液在濃縮槽中加熱，使液體揮發(fā)，進行濃縮。濃縮結(jié)束時的目標(biāo)粘度、目標(biāo)固形成分濃度，可以才艮據(jù)原料液的性狀、濃縮后的干燥方法進行適當(dāng)設(shè)定。濃縮工序不一定是必要的，但是通過實施該工序，可以調(diào)整干燥粉的物性。另外，通過實施濃縮工序，有時催化劑的反應(yīng)成績提高。(微?；ば?在微?；ば蛑?，將原料液中含有的固形物在微?；壑校镁鞯鹊奈⒘；b置進行微?；Ｎ⒘；ば虿灰欢ㄊ潜匾?，但是通過進行該工序，可以進一步促進老化工序中的反應(yīng)。(干燥、熱處理、成型等)另外，根據(jù)需要，可以進行干燥、熱處理、成型等的處理。對干燥中使用的裝置沒有特別的限制，可以列舉出例如，箱形干燥機、噴霧干燥機、轉(zhuǎn)筒干燥機、漿料干燥機等。這里，所謂干燥，意味著通過從原料液中蒸發(fā)一部分或全部液體，實質(zhì)上獲得固形物的干燥物的操作。干燥溫度在箱形干燥機的情況下，優(yōu)選為30~150°C,在噴霧干燥機的情況下，入口溫度優(yōu)選為100~500°C。對干燥物的形狀沒有特別的限定，例如可以列舉出，粉末狀、塊狀等的形狀。在干燥物不具有催化劑活性的情況下、想提高催化劑活性的情況下，通過對干燥物進行熱處理，可以賦予催化劑活性。對熱處理的方法沒有特別的限定，例如優(yōu)選在200~400。C的范圍內(nèi)假燒1~5小時左右，然后在400~65(TC的范圍內(nèi)燒成1~20小時左右的方法。在制造成型了的催化劑的情況下，在適當(dāng)?shù)碾A段對干燥物、已假燒的干燥物或燒成物進^f亍成型即可。對成型方法沒有特別的限定，可以采用例如擔(dān)載成型、打片成型、擠出成型等的各種成型方法。(利用堿性溶液進行的洗滌工序)在本發(fā)明中，將催化劑制造用設(shè)備具備的至少l個裝置的表面用堿性溶液進行洗滌。催化劑制造用設(shè)備具備的至少1個裝置的表面，是指催化劑制造時導(dǎo)入的催化劑原料、催化劑前體或催化劑所接觸的面。例如，可以列舉出，調(diào)合槽、混合槽、老化槽、濃縮槽和孩M立化槽等的槽類的內(nèi)壁；槽類內(nèi)部使用的攪拌裝置和加熱器等的內(nèi)裝物的表面；附屬于槽類的過濾器和泵等的附屬裝置的內(nèi)面；與槽類連接的配管的內(nèi)壁；干;^L的與被干燥物、干燥物接觸的面；成型機的與被成型物、成型物接觸的面等。在這樣的裝置的表面，含有鉬、鉍和鐵的原料等的溶液或漿料由于附著或液體滯留等而殘存。這樣的液態(tài)的殘存物干燥、變成固形物，附著在表面的情況4艮多。另外，在催化劑制造過程中或制造后，有時也從含有上述原料的溶液或漿料中，析出固形物、附著在表面。進而，有時也由于與已經(jīng)附著在表面的固形物的接觸而附著在表面。該固形物通常^^有鉬、鉍和鐵。如果使用這樣的各種狀態(tài)的在表面存在含有催化劑原料的溶液或漿料或固體物(以下有時也總稱為殘留物)的裝置再次制造催化劑，則導(dǎo)入的催化劑原料、含有催化劑原料的溶液以及漿料、催化劑前體或催化劑與該表面接觸。在本發(fā)明中，具有如下特征在務(wù)使用這樣的在表面存在殘留物的裝置來制造催化劑的情況下，用堿性溶液預(yù)先洗滌該表面。本發(fā)明可以用堿性溶液對存在殘留物的全部裝置的表面進行洗滌，但是也可以僅洗滌例如，調(diào)合槽、混合槽、老化槽和濃縮槽(下面總稱為槽類)等的特定的裝置。本發(fā)明在用堿性溶液對槽類進行洗滌的情況下是有效的，在對混合槽、老化槽和濃縮槽的任一者進行洗滌的情況下是特別有效的。此時，在洗滌的槽類具有內(nèi)裝物(攪拌槳片等)的情況下，優(yōu)選將該內(nèi)裝物和配管一起洗滌。另外，本發(fā)明在殘留物以固形物的形式存在于裝置的表面的情況下是有效的。作為這樣的固形物，可以列舉出例如，鉍、鐵在三氧化鉬中固溶而成的物質(zhì)。裝置的表面(具有內(nèi)裝物的情況下，也包括內(nèi)裝物的表面)存在的殘留物的量越多，原料液干燥和/或燒成所獲得的催化劑粉的體積密度越大，有時越難重現(xiàn)性良好地制造催化劑粉末。另外，有時由這樣的催化劑粉制造的催化劑的活性變得越低。這些傾向在殘留物的量為裝置的每11113的容積中超過50g時，變得更顯著。作為其原因，推定是由于在原料液中生成以殘留物為種晶的粒子，該粒子^1起體積密度的增加和催化劑活性的降低。因此，本發(fā)明，適合于殘留物質(zhì)的量為裝置的每lmS的容積中超過50g的情況，更適合于超過100g的情況。在本發(fā)明中，用堿性溶液洗滌在表面存在殘留物的裝置的表面。洗滌的方法，只要是使堿性溶液與殘留物接觸的方法即可，沒有特別的限制，在槽類的情況下，可以列舉出，在槽類中加入堿性溶液后，靜置或使其流動的方法等。在具有表面存在殘留物的內(nèi)裝物的情況下，優(yōu)選在制造催化劑時的狀態(tài)即設(shè)置了內(nèi)裝物的狀態(tài)下進行洗滌。作為使溶液流動的方法，可以列舉出例如，使攪拌槳旋轉(zhuǎn)的方法、用泵使液體循環(huán)等的方法。堿性溶液只要是在溶劑中溶解了堿性物質(zhì)即可，沒有特別的限制。堿性溶液中含有的堿性物質(zhì)，可以為l種，也可以為2種。堿性溶液的溶劑，可以列舉出水、醇等，優(yōu)選水。這里，作為堿性物質(zhì)，可以列舉出例如，鋰、鈉、鉀和銣等的堿金屬的氧化物、氫氧化物、碳酸鹽和碳酸氫鹽；鎂、鉤、鍶和鋇等的堿土金屬的氧化物和氫氧化物等。作為堿性物質(zhì)，優(yōu)選選自堿金屬的氧化物、氫氧化物、碳酸鹽和碳酸氫鹽中的至少l種，特別優(yōu)選堿金屬的氫氧化物。另外，作為堿金屬，優(yōu)選鉀。堿性溶液中的堿性物質(zhì)的濃度優(yōu)選為1~10質(zhì)量％，更優(yōu)選為2~6質(zhì)量％。洗滌所使用的堿性溶液的溫度，可以考慮殘留物的溶解的程度等來任意地選擇，但是從洗滌效果的觀點出發(fā)，優(yōu)選為40~80'C，更優(yōu)選為50~70°C。洗滌時間只要是能夠減少殘留物的時間即可，沒有特別的限定，優(yōu)選繼續(xù)洗滌直至表面存在的殘留物的量變?yōu)?，裝置的每lm3的容積為50g以下，更優(yōu)選繼續(xù)洗涂至30g以下，進一步繼續(xù)洗滌至殘留物完全剝離或溶解。另外，利用堿性溶液進行洗滌后，通過洗滌不能實質(zhì)上除去殘留物，因此優(yōu)選繼續(xù)洗滌直至裝置的表面存在的殘留物的量達到上述范圍。具體的洗滌時間依賴于殘留物的種類、量、堿性溶液的種類、量等，因此不能一概而定，但是一般優(yōu)選為1~5小時，更優(yōu)選為2~4小時。該洗滌可以在超過大氣壓的加壓下、大氣壓下、小于大氣壓的減壓下的任一種^下進行。從因加熱產(chǎn)生的蒸氣的吸入等的觀點出發(fā)，優(yōu)選在減壓下進行。在減壓下洗滌時的裝置內(nèi)的壓力，優(yōu)選為-0.05~-0.001MPa(表壓)。通過洗滌是否減少了殘留物，可以通過目視等檢查已洗滌的裝置的表面。用堿性溶液進行洗滌從而減少殘留物的機理不明確，但是可以推斷在殘留物含有固形物的硝酸鹽的情況下，硝酸鹽與堿性物質(zhì)反應(yīng)，變成中和鹽，從裝置表面緩慢剝離或溶解到堿性溶液中。在已用于一次洗滌的堿性溶液仍具有剝離或溶解殘留物的能力的情況下，優(yōu)選反復(fù)用于下次的通過堿性溶液進行的洗滌，因此這樣可以減少廢棄物。(利用溶劑進行的后洗滌工序)在本發(fā)明中，優(yōu)選在用堿性溶液洗滌裝置的表面后，用溶劑洗滌該裝置的表面(以后稱作后洗滌)。后洗滌的方法，只要是使溶劑與已用堿性溶液洗滌了的裝置的表面接觸的方法即可，沒有特別的限定，但是在槽類的后洗滌的情況下，可以列舉出在槽類中加入溶劑后靜置或使其流動的方法等。在裝置內(nèi)有內(nèi)裝物，在設(shè)置了該內(nèi)裝物的狀態(tài)下用堿性溶液進行了洗滌的情況下，優(yōu)選在設(shè)置了內(nèi)裝物的狀態(tài)下進行后洗滌。作為使溶劑流動的方法，可以列舉出例如，使攪拌槳片旋轉(zhuǎn)的攪拌法、用泵使液體循環(huán)等的方法。后洗滌中使用溶劑，只要能夠除去堿性溶液中含有的堿金屬、堿土金屬等的金屬離子，就沒有特別的限定，優(yōu)選水。作為水，可以列舉出例如，純水、離子交換水、蒸餾水、自來水等，優(yōu)選鈉離子、鈣離子少的水。后洗滌中使用的水在25。C下的電導(dǎo)率更優(yōu)選不超過10毫西門子/米，特別優(yōu)選不超過l毫西門子/米以下。后洗滌中使用的溶劑的溫度，可以考慮堿性溶液的殘留的程度等來任意選擇，但是從洗滌效果的觀點出發(fā)，優(yōu)選2(TC溶劑的沸點，更優(yōu)選50°C~溶劑的沸點。作為溶劑^f吏用水進行后洗滌即水洗的情況下，繼續(xù)或反復(fù)水洗直至水洗后的排水在50X:的pH優(yōu)選為9以下，更優(yōu)選為4~9，進一步優(yōu)選為6~8。另外繼續(xù)或反復(fù)后洗滌直至排水中的堿金屬和堿土金屬的合計濃度優(yōu)選為50mg/升以下、更優(yōu)選為10mg/升以下。后洗滌可以在超過大氣壓的加壓下、大氣壓下、小于大氣壓的減壓下的任一種M下進行。從因加熱產(chǎn)生的蒸氣的吸入等的觀點出發(fā)，優(yōu)選在減壓下進行。在減壓下進行后洗滌時的裝置內(nèi)的壓力，優(yōu)選為-0.05~-0.001MPa(表壓)。(利用溶劑進行的前洗滌工序)在本發(fā)明中，優(yōu)選在用堿性溶液洗滌裝置的表面之前，預(yù)先用溶劑洗滌該裝置的表面(下面稱作前洗滌)。前洗滌的方法，只要是使溶劑與存在殘留物的裝置的表面接觸的方法，沒有特別的限定，在槽類的前洗滌的情況下，可以列舉出在槽類中加入溶劑后靜置或使其流動的方法等。在具有表面存在殘留物的內(nèi)裝物的情況下，優(yōu)選在設(shè)置了內(nèi)裝物的狀態(tài)下進行前洗滌。作為使溶劑流動的方法，可以列舉出例如，使攪拌槳片旋轉(zhuǎn)的方法、用泵使液體循環(huán)等的方法。作為前洗滌中使用的溶劑，優(yōu)選能夠剝離或溶解殘留物的一部分的溶劑，更優(yōu)選水。作為水，可以列舉出例如，純水、離子交換水、蒸餾水、自來水等，優(yōu)選鈉離子、鈣離子少的水。前洗滌中使用的水在25。C下的電導(dǎo)率優(yōu)選不超過10毫西門子/米，特別優(yōu)選不超過l毫西門子/米以下。通過前洗滌除去殘留物的一部分，可以減少堿性溶液的使用量，因此是優(yōu)選的。前洗滌中使用的溶劑的溫度，可以考慮殘留物溶解的程度等來任意選擇，但是從洗滌效果的觀點出發(fā)，優(yōu)選2(TC溶劑的沸點，更優(yōu)選50。C-溶劑的沸點，進一步優(yōu)選80°C~溶劑的沸點。前洗滌可以在超過大氣壓的加壓下、大氣壓下、小于大氣壓的減壓下的任一種條件下進行。從因加熱產(chǎn)生的蒸氣的PA^等的觀點出發(fā)，優(yōu)選在減壓下進行。在減壓下進行前洗滌時的裝置內(nèi)的壓力，優(yōu)選為-0.05~-O.OOlMPa(表壓)。(催化劑的使用方法)下面對用本發(fā)明的方法制造的催化劑的使用方法進行說明。催化劑優(yōu)選以成型體或擔(dān)載體的形式在固定床中使用，也可以以粒狀在流化床中使用。列舉使用該催化劑，進行由異丁烯、TBA或MTBE(以下也總稱為異丁烯等)向甲基丙烯醛和曱基丙烯酸(以下也總稱為甲基丙烯醛)的氧化反應(yīng)的情況、和從丙烯向丙烯醛和丙烯酸(以下也總稱為丙烯酪等)的氧化反應(yīng)的情況，對反應(yīng)的各種M進行說明。在由異丁烯等向曱基丙烯醛等的氧化反應(yīng)的情況下，使含有異丁烯等和分子狀氧的原料氣體與催化劑接觸。原料氣體中的異丁烯等的濃度優(yōu)選為1~20體積％、原料氣體中的異丁烯等與氧的摩爾比優(yōu)選為1:0.51:3?？梢栽谠蠚怏w中加入水蒸氣，水蒸氣的濃度優(yōu)選為1~45體積％。另夕卜，反應(yīng)壓力優(yōu)選為0~300kPa(表壓)，反應(yīng)溫度優(yōu)選為250~400'C，接觸時間優(yōu)選為1.5~15秒、。另外，在進行由丙烯向丙烯醛等的氧化反應(yīng)的情況下，使含有丙烯和分子狀氧的原料氣體與催化劑接觸。原料氣體中的丙烯濃度優(yōu)選為1~20體積％，原料氣體中的丙烯與氧的摩爾比優(yōu)選為1:0.5~h3?？梢栽谠蠚怏w中加入水蒸氣，水蒸氣的濃度優(yōu)選為1~45體積％。另外，反應(yīng)壓力優(yōu)選為0~300kPa(表壓)，反應(yīng)溫度優(yōu)選為250~400°C，接觸時間優(yōu)選為1.5~15秒。實施例下面使用實施例和比較例來說明本發(fā)明。實施例和比較例中的異丁烯的反應(yīng)率、曱基丙烯酪的選擇率、甲基丙烯酸的選擇率、甲基丙烯醛和曱基丙烯酸的合計收率(以下稱作合計收率)根據(jù)下式算出。異丁烯的反應(yīng)率(％)=A/Bx100甲基丙烯醛的選擇率(％)=C/Ax100甲基丙烯酸的選擇率(％)=D/Ax100合計收率(％)=(C+D)/Bx100這里，AK應(yīng)了的異丁烯的摩爾數(shù)，B為所供給的異丁烯的摩爾數(shù)，C為生成的甲基丙烯醛的摩爾數(shù)，D為生成的甲基丙烯酸的摩爾數(shù)。分析是使用氣相色譜來進行的。另夕卜，單位質(zhì)量的催化劑的反應(yīng)速度(催化劑活性)，M應(yīng)溫度恒定、作為原料的異丁烯的轉(zhuǎn)化率大致恒定時的單位催化劑質(zhì)量和時間的原料的流量(NL/kgh)。(參考例1)向調(diào)合槽i中加入1000份純水，加入500份仲鉬酸銨、18.5份仲鴒酸銨、24.1份三氧化銻、14.3份硝酸鉀和496.3份20質(zhì)量。/。的珪膠，加熱攪拌，調(diào)制作為調(diào)合液的A液。向調(diào)合槽2中加入850純水，加入250份60質(zhì)量％的硝酸，使其均一后，加入57.2份硝酸鉍，進行溶解。向其中依次加入228.8份硝酸鐵、494.4份硝酸鈷和77.2份硝酸鋅，溶解，調(diào)制作為調(diào)合液的B液。使用調(diào)合槽1作為混合槽，在攪拌A液的同時加入B液，獲得漿料狀的原料液。將原料液轉(zhuǎn)移到老化槽中，將原料液加熱到95'C，進^f亍90分鐘的老化處理。然后，使用老化槽作為濃縮槽，將進行了老化處理的原料液在103。C進行濃縮處理。接著，從濃縮槽中取出濃縮了的原料液，使用噴霧干燥機形成干燥球狀粒子。將該粒子在300。C進行1小時的假燒處理，進而在500。C進行3小時的燒成處理，形成催化劑燒成物(催化劑粉)。催化劑燒成物的平均粒徑為54um、體積密度為1.00g/ml。另外，平均粒徑通過激光衍射式以體積基準(zhǔn)進行測定，體積密度用JISK6721記載的方法進行測定。在500份該催化劑燒成物中加入15份曱基纖維素，進行干式混合。向該混合物中加入180份純水，在混煉機中混合(混煉)后，使用活塞式擠出成型機進4亍擠出成型，得到外徑為5mm、內(nèi)徑為2mm、長度為5mm的環(huán)狀的成型品o使用110"C熱風(fēng)干燥機將該成型品進行干燥，在400'C進行3小時的再次燒成，得到催化劑。所得到的催化劑的氧之外的元素的組成為Mo12Bi0.5Fe2.4Co7.2ZnL1Sb0.7Si7W0.3K0.5。將該催化劑成型體填充至不銹鋼制反應(yīng)管中，使用5%異丁烯、12%氧氣、10%水蒸氣和73%(體積％)氮氣的原料氣體，在大氣壓下、接觸時間為3.6秒、反應(yīng)溫度為340'C的條件下進行反應(yīng)，直至異丁烯的反應(yīng)率為95%。其結(jié)果為曱基丙烯醛的選擇率為88.8%,甲基丙烯酸的選擇率為4.0%,甲基丙烯醛和甲基丙烯酸的合計收率為88.2%,催化劑活性為2300NL/kgh。<實施例1>在參考例1中的催化劑制造所使用的調(diào)合槽1和老化槽的表面(包括內(nèi)裝的攪拌裝置的表面)，包含鉬、鉍和鐵的殘留物分別以每lm3的調(diào)合槽1和老化槽的容積，存在120g。殘留物中含有的鉬、鉍和鐵可以通過ICP發(fā)光分析來確認。另外，殘留物可以通過下述方法定量，即，通過預(yù)先另外進行同樣的操作來制造催化劑，從調(diào)合槽1和老化槽的表面小心刮取收集殘留物的方法。在表面存在該殘留物的調(diào)合槽1中，加入調(diào)合槽1的容積的0.98倍量的60。C的純水(25'C下的電導(dǎo)率4毫西門子/米)，攪拌60分鐘，進行1次前洗滌。將調(diào)合槽l內(nèi)的壓力調(diào)整為-0.01MPa(表壓)來進行前洗滌。接著，將前洗滌所使用的調(diào)合槽1內(nèi)的純水全部排出后，在調(diào)合槽l中加入調(diào)合槽1容積的0.98倍量的6(TC的4質(zhì)量％的氫氧化鉀水溶液，用攪拌機攪拌l小時，同時進行洗滌。將調(diào)合槽l內(nèi)的壓力調(diào)整為-0.01MPa(表壓)來進行利用堿性水溶液的洗滌。接著，將洗滌所使用的調(diào)合槽l內(nèi)的氫氧化鉀水溶液全部排出后，將調(diào)合槽1容積的0.98倍量的IOO'C的純水(25X:下的電導(dǎo)率4毫西門子/米)加入到調(diào)合槽1中，攪拌60分鐘，進行1次后洗滌。將調(diào)合槽1內(nèi)的壓力調(diào)整為-0.01MPa(表壓)來進行后洗滌。后洗滌后的排水在50。C的pH為6.2，排水的堿金屬和堿土金屬的合計濃度為22mg/升。另外，后洗滌后的調(diào)合槽1的內(nèi)壁表面存在的含有鉬、鉍和鐵的殘留物的量為，調(diào)合槽l的每li^容積中為36g。另外，對老化槽也與調(diào)合槽l進行同樣的洗滌。其結(jié)果，后洗滌后的排水在50X:的pH為6.5，排水中的堿金屬和堿土金屬的合計濃度為25mg/升。另外，后洗滌后的老化槽的內(nèi)壁表面存在的含有鉬、鉍和鐵的殘留物的量為，調(diào)合槽1的每11113容積中為40g。使用上述那樣洗滌了的調(diào)合槽1和老化槽，與參考例1同樣制造催化劑，進行由異丁烯制造甲基丙烯醛和甲基丙烯酸的反應(yīng)。(實施例2)與實施例1同樣操作，對實施例1中制造催化劑后的調(diào)合槽1和老化槽進行洗滌。另外，洗滌后的排水和調(diào)合槽1和老化槽的狀態(tài)與實施例1同樣程度。使用該已洗滌的調(diào)合槽l和老化槽，除此之外，與參考例l同樣，制造笫2批催化劑，進行由異丁烯制造甲基丙烯醛和曱基丙烯酸的反應(yīng)。(實施例3)與實施例1同樣操作，對實施例2中制造催化劑后的調(diào)合槽1和老化槽進行洗滌。另外，洗滌后的排水和調(diào)合槽1和老化槽的狀態(tài)與實施例1同樣程度。4吏用該已洗滌的調(diào)合槽1和老化槽，除此之外，與參考例l同樣，制造第3批催化劑，進行由異丁烯制造甲基丙烯搭和甲基丙烯酸的反應(yīng)。(實施例4)與實施例1同樣^^作，對實施例3中制造催化劑后的調(diào)合槽1和老化槽進行洗滌。另外，洗滌后的排水和調(diào)合槽1和老化槽的狀態(tài)與實施例1同樣程度。4吏用該已洗滌的調(diào)合槽1和老化槽，除此之外，與參考例l同樣，制造第4批催化劑，進行由異丁烯制造甲基丙烯醛和曱基丙烯酸的反應(yīng)。(參考例2)在與參考例1完全同樣的條件下制造催化劑，進行由異丁烯制造曱基丙烯醛和曱基丙烯酸的反應(yīng)。(比較例1~4)代替4質(zhì)量°/。氫氧化鉀水溶液，而使用純水(25X:下的電導(dǎo)率4毫西門子/米)，除此之外，與實施例l同樣，來洗滌參考例2中制造催化劑后的調(diào)合槽l和老化槽。使用該洗滌了的調(diào)合槽l和老化槽，除此之外，與參考例1同樣來制造催化劑，進行由異丁烯制造曱基丙烯醛和曱基丙烯酸的反應(yīng)(比較例1)。進而，代替4質(zhì)量％氫氧化鉀水溶液，而使用純水，除此之外與實施例2~4同樣，反復(fù)進行調(diào)合槽1和老化槽的洗滌、催化劑的制造、由異丁烯制造甲基丙烯醛和甲基丙烯酸的反應(yīng)(比較例2~4)。另外，每次增加批次數(shù)，調(diào)合槽l和老化槽的附著量都增加。上述實施例和比較例的結(jié)果一并示于表1。表1<table>complextableseeoriginaldocumentpage32</column></row><table>在實施例中，催化劑活性、甲基丙烯醛和曱基丙烯酸的選擇性都獲得了重現(xiàn)性良好的結(jié)果。另外，獲得的催化劑粉的體積密度也穩(wěn)定。另一方面，在比較例中，催化劑活性、曱基丙烯醛和甲基丙烯酸的選擇性都差，每次增加批次數(shù)，催化劑粉的體積密度都增加。權(quán)利要求1.一種催化劑的制造方法，是含有鉬、鉍和鐵的催化劑的制造方法，其特征在于，在將催化劑制造用設(shè)備所具備的至少1個裝置的附著有固形物的表面用堿性溶液洗滌后，用該洗滌過的催化劑制造用設(shè)備來制造催化劑。2.如權(quán)利要求l所述的催化劑的制造方法，上述催化劑是在將丙烯、異丁烯、叔丁醇或甲基叔丁基醚利用分子狀氧進行氣相催化氧化，來制造不飽和醛和不飽和羧酸時使用的催化劑。3.如權(quán)利要求1所述的催化劑的制造方法，上述催化劑是在將丙烯、異丁烯或叔丁醇利用分子狀氧和氨進行氣相催化氨氧化，來制造不飽和腈時使用的催化劑。4.如權(quán)利要求1~3的任一項所述的催化劑的制造方法，上述堿性溶液是將選自堿金屬的氧化物、堿金屬的氫氧化物、堿金屬的碳酸鹽和堿金屬的碳酸氫鹽、以及堿土金屬的氧化物和氫氧化物中的至少l種溶解在溶劑中而成的。5.如權(quán)利要求1~4的任一項所述的催化劑的制造方法，用上逸減性溶液進行洗滌，直至在用上逸喊性溶液洗滌的工序中洗滌的裝置的表面附著的固形物變?yōu)橄鄬τ谠撗b置的11113容積，為50g以下為止。6.如權(quán)利要求1~5的任一項所述的催化劑的制造方法，在用上M性溶液洗滌的工序中洗滌的裝置，選自調(diào)制^^有構(gòu)成催化劑的全部元素的的原料液的混合槽、加熱老化處理上述原料液的老化槽和濃縮上述原料液的濃縮槽，將該裝置的內(nèi)裝物和配管一并洗滌。7.如權(quán)利要求1~6的任一項所述的催化劑的制造方法，在減壓下進行用上逸喊性溶液洗滌的工序。8.如權(quán)利要求1~7的任一項所述的催化劑的制造方法，在用上ii^性溶液洗滌的工序之前和/或之后，具有下迷工序，即，用溶劑洗滌在用上(喊性溶液洗涂的工序中洗滌的裝置的表面的工序。9.如權(quán)利要求8所述的催化劑的制造方法，上述溶劑為水。10.如權(quán)利要求9所述的催化劑的制造方法，上述水具有不超過10毫西門子/米的電導(dǎo)率。11.如權(quán)利要求9或10所述的催化劑的制造方法，在用上堿性溶液洗滌的工序后，用水洗滌直至排7jC在50C的pH變?yōu)?以下為止。12.如權(quán)利要求9~11的任一項所述的催化劑的制造方法，在用上述堿性溶液洗滌的工序后，用水洗滌直至排水中的堿金屬和堿土金屬的合計濃度變?yōu)?0mg/升以下為止。13.如權(quán)利要求8~12的任一項所述的催化劑的制造方法，在減壓下進行用上述溶劑洗滌的工序。全文摘要本發(fā)明的目的在于提供催化劑的制造過程中的干燥物、燒成物穩(wěn)定，催化劑活性和/或目標(biāo)生成物的選擇性變化小的重現(xiàn)性優(yōu)異的催化劑的制造方法。本發(fā)明通過提供下述催化劑的制造方法而實現(xiàn)了上述目的，即，一種催化劑的制造方法，是含有鉬、鉍和鐵的催化劑的制造方法，其特征在于，是在將催化劑制造用設(shè)備所具備的至少1個裝置的附著了固形物的表面用堿性溶液洗滌后，用該洗滌了的催化劑制造用設(shè)備制造催化劑。文檔編號B01J37/06GK101208150SQ20068002338公開日2008年6月25日申請日期2006年7月5日優(yōu)先權(quán)日2005年7月5日發(fā)明者內(nèi)藤啟幸,新田正范,河藤誠一,近藤正英,黑田徹申請人:三菱麗陽株式會社