專利名稱：一種原位合成含氧化合物轉化制烯烴微球催化劑的方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一種含SAPO分子篩的微球催化劑的制備方法。本發(fā)明還涉及上述催化劑在含氧化合物轉化制低碳烯烴反應中的催化應用。
背景技術：
低碳烯烴中的乙烯和丙烯是現(xiàn)代化學工業(yè)的基本有機原料，其需求量 將越來越大。制取乙烯、丙烯的傳統(tǒng)路線是通過石腦油裂解生產，這種路 線的缺點是過分依賴石油。對于石油而言,短時期內有價格上漲、供應不 穩(wěn)定的問題;長時期有資源儲藏量有限，從而產生"石油危機"的問題。天 然氣或煤經由甲醇制乙烯、丙烯等低碳烯烴是最有希望替代石腦油路線 制烯烴的工藝。天然氣(或煤)制取甲醇的單系列、大規(guī)模工業(yè)化的技 術已十分成熟，所以由甲醇制取烯烴的研究成為非石油路線制取低碳烯 烴的關鍵技術。1984年，美國聯(lián)合碳化物公司(UCC)開發(fā)了新型磷酸硅鋁系列分 子篩(SAPO-n) (USP 4440871)， SAPO分子篩是一類結晶硅鋁磷酸鹽， 由P04+、 A104_、及&04的四面體構成三維骨架結構。隨著磷酸硅鋁系 列分子篩的問世，人們開始將這種小孔且酸性適中的分子篩用于MTO反 應，如SAPO-17， SAPO-18, SAPO-34, SAPO-44等(US4499327)。它 們的孔徑大約為0.43nm，是一類較好的擇形催化劑。其中SAPO-34分子 篩由于具有適宜的酸性和孔道結構在MTO反應中呈現(xiàn)出優(yōu)異的催化性 能，成為當前研究的熱點。以SAPO-34分子篩為催化劑，1995年美國UOP 公司與挪威Norsk Hydro公司完成了處理0.5 t / d甲醇的MTO流化床中 試試驗，在同一年，中國科學院大連化學物理研究所完成了合成氣經由
二甲醚制取低碳烯烴的中試試驗。采用流化床操作模式的MTO過程要求催化劑是具有適宜粒度分布和 較高磨耗的微球。到目前為止，文獻報道均采用噴霧干燥方法制備MTO 流化床催化劑。這種制備方法是先將活性組分SAPO-34分子篩與粘結劑 如粘土，硅鋁溶膠等混合制成均勻槳料，然后噴霧干燥制得。分析這些 催化劑的元素組成，基本上都是由氧化硅，氧化鋁和氧化磷構成。如 USP5248647報道了將SAPO-34分子篩，高嶺土和硅溶膠制成的漿料噴 霧干燥的方法；USP6153552報道了一種含SAPO分子篩的微球催化劑制 備方法，其是將SAPO分子篩，無機氧化物溶膠，及含磷化合物混合， 噴霧干燥制得；USP6787501報道了將SAPO-34分子篩、粘結劑和基質 材料經噴霧干燥制成甲醇轉化用催化劑；CN01132533A報道了用于甲醇 轉化的耐磨耗催化劑制備，其是通過降低催化劑中分子篩的質量含量起 到提高催化劑磨耗的效果。到目前為止，還未見到直接在硅磷鋁微球上 原位合成SAPO分子篩，并用于MTO過程的報道。發(fā)明內容本發(fā)明的目的在于提供一種直接合成含氧化合物轉化制烯烴微球催 化劑的方法。為達到上述目的，本發(fā)明的技術解決方案是提供一種原位合成含氧 化合物轉化制烯烴微球催化劑的方法，其特征在于，首先通過噴霧干燥 法制備含硅磷鋁氧化物的微球，然后采用水熱合成的方法，在微球的表 面和體內原位生長出SAPO分子篩。所述的方法，其制備過程如下 a將含硅、鋁和磷的原料混合，過膠體磨進行膠磨，采用噴霧干燥法制得硅磷鋁氧化物微球； b硅磷鋁氧化物微球經焙燒后，與計量的模板劑和水混合，裝入內襯聚四氟乙烯的不銹鋼合成釜中，密閉加熱到晶化溫度，在自生壓
力下，進行恒溫晶化；待晶化完全后，固體產物經離心分離，用 去離子水洗滌至中性，在12(TC空氣干燥； c將步驟b得到的樣品在500-70(TC空氣中焙燒3-8小時，得到含SAPO 分子篩的微球催化劑。所述的方法，其噴霧干燥法制備的無定性硅磷鋁氧化物微球具有各組分氧化物摩爾比為SiO2/Al2O3 = 0.1 10.0; P205/ Al2O3 = 0.2 2.0。所述的方法，其所述步驟a中，硅源為硅溶膠、活性二氧化硅、正硅 酸酯或高嶺土中的一種或任意幾種的混合物；鋁源為鋁鹽、活性氧化鋁、 烷氧基鋁、假勃母石、擬薄水鋁石或高嶺土中的一種或任意幾種的混合 物；磷源為正磷酸、磷酸氫銨、磷酸二氫銨、有機磷化物或磷氧化物中 的一種或任意幾種的混合物。所述的方法，其所述步驟b中，晶化前硅磷鋁氧化物微球的焙燒溫 度為300 — 7000C。所述的方法，其所述步驟b中，使用的模板劑是所有用于水熱合成 SAPO分子篩的有機含氮化合物二乙胺、三乙胺、正丙胺、異丙胺、三 正丙胺、三異丙胺、二正丙胺、二異丙胺、四甲基氫氧化銨、四乙基氫 氧化銨、四丙基氫氧化銨、1， 6-己二胺、環(huán)己胺、嗎啉、乙醇胺、二乙 醇胺、三乙醇胺、或N，，N，，N,N—四甲基一1，6—己二胺其中的一種或任意 幾種的混合物。所述的方法，其所述步驟b中，使用的模板劑量依體積比為模板劑 /硅磷鋁氧化物微球二0.3 3。所述的方法，其所述步驟b中，使用的水量依體積比為水/模板劑 =0 2。所述的方法，其所述步驟b中，晶化溫度為150 250QC，晶化時間 為2 150h。所述的方法，其所合成的微球催化劑中的SAPO分子篩是SAPO-5，-11，
-17， -18, -31, -34, -35, -37， -40, -41, -42， -44, -56。所述的方法，其合成的含SAPO分子篩的微球催化劑具有多級孔道 結構。所述的方法，其合成的含SAPO分子篩的微球催化劑用于含氧化合 物轉化制烯烴反應。本發(fā)明方法由于分子篩是原位生長在微球的表面和體內，此合成方 法簡化了催化劑的制備過程，降低了催化劑的生產成本。


圖l:本發(fā)明實施例l， 2，3，4樣品的SEM照片； 圖2:本發(fā)明實施例1,2,3樣品的XRD譜； 圖3:本發(fā)明實施例4樣品的XRD譜圖；圖4:本發(fā)明實施例2樣品的氮氣吸附等溫線。
具體實施方式
本發(fā)明方法的特點在于首先采用噴霧干燥法制備硅磷鋁氧化物的微球，然后釆用原位水熱合成的方法，在微球的表面和體內生長出SAPO分子篩。本發(fā)明方法的特點在于使用的無定型硅磷鋁氧化物微球具有各組分氧化物摩爾比為SiO2/Al2O3 = 0.1 10.0; P205/ Al2O3 = 0.2 2.0。本發(fā)明方法提供的直接合成含氧化合物轉化制烯烴微球催化劑的制備過程如下a將含硅、鋁和磷的原料混合，過膠體磨進行膠磨，采用噴霧干燥法制得硅磷鋁氧化物微球；b硅磷鋁氧化物微球在300 — 700。C焙燒后，與計量的模板劑和水混合(體積比模板劑/硅磷鋁氧化物微球=0.3 3;水/模板劑=0 2)，裝入內襯聚四氟乙烯的不銹鋼合成釜中，密閉加熱到晶化溫 度U50 250。C)，在自生壓力下，進行恒溫晶化(2 150h)。待 晶化完全后，固體產物經離心分離，用去離子水洗滌至中性，在 120。C空氣干燥；c將步驟b得到的樣品在500-70(TC空氣中焙燒3-8小時，得到含 SAPO分子篩的微球催化劑。上述過程中硅源為硅溶膠、活性二氧化硅、正硅酸酯或高嶺土中的 一種或任意幾種的混合物；鋁源為鋁鹽、活性氧化鋁、烷氧基鋁、假勃 母石、擬薄水鋁石或高嶺土中的一種或任意幾種的混合物；磷源為正磷 酸、磷酸氫銨、磷酸二氫銨、有機磷化物或磷氧化物中的一種或任意幾 種的混合物；模板劑可以是所有用于水熱合成SAPO分子篩的有機含氮 化合物，如二乙胺、三乙胺、正丙胺、異丙胺、三正丙胺、三異丙胺、 二正丙胺、二異丙胺、四甲基氫氧化銨、四乙基氫氧化銨、四丙基氫氧 化銨、1， 6-己二胺、環(huán)己胺、嗎啉、乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、或 N，，N，,N,N—四甲基一 1,6—己二胺等中的一種或任意幾種的混合物。采用本發(fā)明提供的方法制備的含SAPO分子篩的微球催化劑中SAPO 分子篩可以是SAPO-5, -11， -17， -18， -31， -34， -35， -37， -40， -41, -42， -44,-56。下面通過實施例詳述本發(fā)明。 實施例l按氧化物干基固含量為30wt% ，各原料的摩爾比為Si: Al: P = 0.3:l:l 計算，將計量的磷酸(含量85wt%)、假勃母石(含量70wt%)和硅溶 膠(含量30wt%)順次加入到去離子水中。攪拌30min后過膠體磨進行 膠磨，使得最后所得漿料中顆粒直徑70%小于5pm。進行噴霧干燥，制 得硅磷鋁氧化物微球，記為MS-1。
實施例2將實施例1中得到的微球經400QC焙燒后放入帶聚四氟乙烯內襯的 不銹鋼合成釜中，再加入三乙胺和去離子水，體積比為水/三乙胺/微球= 0.5/1/1。密封合成釜，放于烘箱中于453 K晶化12小時。晶化完成后分 離，洗滌，干燥，得到合成試樣，記為MS34-1。樣品經600GC焙燒4h 后得到微球催化劑。樣品SEM照片和XRD譜圖分別示于圖l和2。可以 看到，在微球表面和體內均生長有四方狀小晶粒，此為SAPO-34的典型 晶貌。XRD譜圖上在2theta為9.6G左右有一弱的衍射峰，此為SAPO-34 的特征衍射峰。實施例3將實施例1中得到的微球經600QC焙燒后放入帶聚四氟乙烯內襯的 不銹鋼合成釜中，再加入環(huán)己胺和去離子水，體積比為水/環(huán)己胺/微球= 1/1.5/1。密封合成釜，放于烘箱中于453 K晶化12小時。晶化完成后分 離，洗滌，干燥，得到合成試樣，記為MS17-1。樣品經600GC焙燒4h 后得到微球催化劑。樣品SEM照片和XRD譜圖分別示于圖l和2。可以 看到，XRD譜圖上在2theta為7.7g左右有一弱的衍射峰，此為SAPO-17 的特征衍射峰。實施例4按氧化物干基固含量為30wt%，各原料的摩爾比為Si : Al : P二4:l:l 計算，將計量的磷酸(含量85wt%)、假勃母石(含量70wt%)和硅溶 膠(含量30wt%)順次加入到去離子水中。攪拌30min后過膠體磨進行 膠磨，使得最后所得漿料中顆粒直徑70%小于5pm。進行噴霧干燥，制 得硅磷鋁氧化物微球,記為MS-2。微球經500GC焙燒后放入帶聚四氟乙烯 內襯的不銹鋼合成釜中，再加入模板劑二乙胺，體積比為微球/模板劑/水 =1/1/0.5。密封合成釜，放于烘箱中于453 K晶化12小時。晶化完成后 分離，洗滌，干燥，得到合成試樣，記為MS34-2。樣品經60(^C焙燒4h
后得到微球催化劑。樣品SEM照片和XRD譜圖分別示于圖l和3?？梢?看到，XRD譜圖上在2theta為9.6°左右有一弱的衍射峰，此為SAPO-34 的特征衍射峰。實施例5將實施例2中得到的MS34-1樣品進行EDX表征測定微球催化劑中 SAPO-34分子篩的元素組成，結果為Al:Si:P-1.0:0.23:1.51 (摩爾比)。 將400GC焙燒的MS-1及MS34-1的樣品迸行氮氣物理吸附實驗，結果示 于表1和圖4。 MS34-1的吸附等溫線顯示，原位晶化后，微球中還同時 出現(xiàn)了中大孔結構，說明所合成的含SAPO-34分子篩的微球催化劑具有 多級孔道結構。表l樣品的比表面積—...............................——樣品一—...........................BET比表面積—MS-1 3.49 m2/gMS34-1 68.8 m2/g實施例6將實施例2中得到的MS34-1樣品進行甲醇轉化制烯烴反應，分別取 2.5克20-40目的顆粒催化劑樣品，裝入固定床反應器中，在55(TC下通 氮氣活化l小時，然后降溫至45(TC進行反應。采用微量泵進料，40%的 甲醇水溶液，甲醇重量空速2.0h-1。反應產物組成采用在線氣相色譜分析， 結果如表2所示?？梢钥吹?，反應產物中乙烯加丙烯的選擇性可以高達89 %。
表2 MS34-1樣品的甲醇轉化制烯烴反應結果tV 八士反應時間(min)廣物分布44075110145180CH41.011.271.371.41.421.51C2H441.2346.2947.549.750.4950.95C2H60.360.570.580.470.420.41C3H639.1238.9938.938.6438.9338.9C3H82.311.41.071.10.950.91c4+12.439.068.356.596.045.65c5+2.962.422.212.11.751.67c6+0.5900.04000轉化率 (%)10010010010010098.780.3585.2886.488.3489.4289.8權利要求
1、一種原位合成含氧化合物轉化制烯烴微球催化劑的方法，其特征在于，首先通過噴霧干燥法制備含硅磷鋁氧化物的微球，然后采用水熱合成的方法，在微球的表面和體內原位生長出SAPO分子篩。
2、 按照權利要求l所述的方法，其特征在于，制備過程如下a將含硅、鋁和磷的原料混合，過膠體磨進行膠磨，采用噴霧干燥法制得硅磷鋁氧化物微球； b硅磷鋁氧化物微球經焙燒后，與計量的模板劑和水混合，裝入內襯聚四氟乙烯的不銹鋼合成釜中，密閉加熱到晶化溫度，在自生壓力下，進行恒溫晶化；待晶化完全后，固體產物經離心分離，用去離子水洗滌至中性，在120'C空氣干燥； c將步驟b得到的樣品在500-700°C空氣中焙燒3-8小時，得到含SAPO分子篩的微球催化劑。
3、 按照權利要求2所述的方法，其特征在于，噴霧干燥法制備的硅磷鋁氧化物微球具有各組分氧化物摩爾比為SiO2/Al2O3 = 0.1~10.0; P205/ Al2O3 = 0.2 2.0。
4、 按照權利要求2所述的方法，其特征在于，所述步驟a中，硅源為硅 溶膠、活性二氧化硅、正硅酸酯或高嶺土中的一種或任意幾種的混合 物；鋁源為鋁鹽、活性氧化鋁、烷氧基鋁、假勃母石、擬薄水鋁石或 高嶺土中的一種或任意幾種的混合物；磷源為正磷酸、磷酸氫銨、磷酸二氫銨、有機磷化物或磷氧化物中的一種或任意幾種的混合物。
5、 按照權利要求2所述的方法，其特征在于，所述步驟b中，晶化前硅 磷鋁氧化物微球的焙燒溫度為300 —700GC。
6、 按照權利要求2所述的方法，其特征在于，所述步驟b中，使用的模 板劑是所有用于水熱合成SAPO分子篩的有機含氮化合物二乙胺、 三乙胺、正丙胺、異丙胺、三正丙胺、三異丙胺、二正丙胺、二異丙 胺、四甲基氫氧化銨、四乙基氫氧化銨、四丙基氫氧化銨、1， 6-己二胺、環(huán)己胺、嗎啉、乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、或N，，N，,N，N—四 甲基一1，6—己二胺其中的一種或任意幾種的混合物。
7、 按照權利要求2所述的方法，其特征在于，所述步驟b中，使用的模 板劑量依體積比為模板劑/硅磷鋁氧化物微球=0.3 3。
8、 按照權利要求2所述的方法，其特征在于，所述步驟b中，使用的水 量依體積比為水/模板劑=0 2。
9、 按照權利要求2所述的方法，其特征在于，所述步驟b中，晶化溫度 為150 250QC，晶化時間為2 150h。
10、 按照權利要求1所述的方法，其特征在于，所合成的微球催化劑中的 SAPO分子篩是SAPO-5， -11,-17, -18， -31， -34, -35， -37， -40， -41， -42， -44, -56。
11、 按照權利要求l所述的方法，其特征在于，合成的含SAPO分子篩的; 微球催化劑具有多級孔道結構。 .
12、 按照權利要求l所述的方法，其特征在于，合成的含SAPO分子篩的, 微球催化劑用于含氧化合物轉化制烯烴反應。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種原位合成含SAPO分子篩微球催化劑的方法。其特征在于首先將含磷硅和鋁的原料混合，膠磨，然后通過噴霧干燥法制備硅磷鋁氧化物的微球。微球經一定溫度焙燒后，加入計量的有機模板劑和水，采用水熱合成的方法，在微球的表面和體內原位生長出SAPO分子篩(如SAPO-34)。合成的含SAPO分子篩的微球催化劑形貌完整，且具有多級孔道結構，可以用于含氧化合物轉化制烯烴反應。本發(fā)明方法簡化了催化劑的制備過程，降低了催化劑的生產成本。
文檔編號B01J35/00GK101157057SQ20061016107
公開日2008年4月9日 申請日期2006年12月4日 優(yōu)先權日2006年8月8日
發(fā)明者何長青, 劉中民, 楊立新, 桑石云, 鵬 田, 袁翠峪, 磊 許 申請人:中國科學院大連化學物理研究所