專利名稱：透氫合金及其制造方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及透氫合金，其用于將氫分離和純化采用的透氫膜，并涉及其制造方法。
背景技術(shù)：
高純度的氫用于生產(chǎn)半導(dǎo)體、光纖和藥劑，并且其用量逐年增加。而且，近來(lái)氫作為燃料電池的燃料正在引起社會(huì)的注意。如果未來(lái)燃料電池大規(guī)模使用，需要大量的高純度的氫。因此，希望開發(fā)能夠低成本生產(chǎn)大量高純度的氫的方法。
氫的大量生產(chǎn)的方法包括(1)使用非化石資源基于水的電解的第一方法和(2)使用化石資源的基于蒸汽轉(zhuǎn)化的第二方法。在基于電解的第一方法(1)中，通過(guò)太陽(yáng)能發(fā)電獲得的電作為電源進(jìn)行水的電解正在處于研究階段，但是以當(dāng)前的技術(shù)水平將這個(gè)方法投入實(shí)施是困難的。因此，現(xiàn)時(shí)，經(jīng)由第二方法(2)，即，碳?xì)浠衔锏恼羝D(zhuǎn)化來(lái)生產(chǎn)氫更為實(shí)際。
在通過(guò)碳?xì)浠衔锏恼羝D(zhuǎn)化來(lái)生產(chǎn)氫的情況中，反應(yīng)系統(tǒng)除了含有大量的氫外還含有如CO、Co2、H2O和CH4等的雜質(zhì)。對(duì)于將氫用作燃料電池的供應(yīng)源的利用，必須將氫從這些雜質(zhì)分開并將其凈化。而且，如果在凈化的氫中的CO含量不小于10ppm，則發(fā)生燃料電池的Pt電極的損壞。也就是說(shuō)，對(duì)于氫在燃料電池中的利用，凈化到極高的純度是必須的條件。
氫的凈化方法包括吸收法、冷凍蒸餾法、吸附法和膜分離法。從有效產(chǎn)生高純度氫的觀點(diǎn)，用金屬膜的膜分離法是具有吸引力的。
在金屬膜中的滲透結(jié)構(gòu)如下。當(dāng)通過(guò)金屬膜存在氫的壓差時(shí)，在高壓側(cè)，氫分子(H2)在金屬表面離解成原子(H)，從而這些原子在金屬中溶解、擴(kuò)散。這些氫原子透過(guò)金屬膜到低壓側(cè)。在低壓側(cè)的表面，原子又重新結(jié)合為H2。結(jié)果，將氫凈化。使用金屬膜凈化氫的特征是，很大的選擇性和滲透性。例如能夠?qū)浼s99％的純度凈化到約99.99999％。因此，對(duì)用于燃料電池的高純度氫的凈化，使用金屬膜的膜分離被視為是很適合的。
作為當(dāng)前的透氫膜，實(shí)際使用中主要為由Pd合金制造的那些。但是，在燃料電池廣泛地作為主流使用、要求大量的氫的情況，對(duì)作為透氫金屬膜的Pd-Ag合金的需求相應(yīng)地增加。然而，Pd是很貴的稀有資源，將成為瓶頸，從而認(rèn)為Pd合金不能夠滿足這樣的需求。因此，迫切需要開發(fā)代替Pd合金的金屬膜材料。
例如，在JP-A-11-276866中，公開了使用V、Nb或Ta為基的合金，V、Nb和Ta已知是具有優(yōu)于Pd合金的優(yōu)良的透氫性的。但是，氫以高濃度在這些元素中溶解，因此當(dāng)這些元素以單一金屬使用時(shí)，由氫脆化伴隨產(chǎn)生的裂紋容易發(fā)生。因此，必須通過(guò)合金化來(lái)降低氫的溶解量。但是，一般來(lái)說(shuō)，加入增強(qiáng)抗裂性的元素會(huì)引起透氫性的降低。由于在JP-A-11-276866中對(duì)于要添加的元素的種類和量未給出明確的說(shuō)明，所以不可能獲得提供優(yōu)良透氫和抗裂性的實(shí)際的透氫合金。
另外，在JP-A-2000-159503中，介紹了Nb基透氫合金。雖然假定這些合金由單一相構(gòu)成，但是在單一相上強(qiáng)加兩個(gè)彼此沖突的透氫性和抗氫脆性是困難的。在力圖用這些合金抑制氫脆時(shí)，氫的溶解量不可避免地降低，引起透氫性變壞。
此外，為了抑制氫脆，JP-A-2004-42017公開了一種透氫膜，其中使得合金結(jié)構(gòu)是非晶形的。但是，由于在非晶形材料中氫的擴(kuò)散系數(shù)一般比結(jié)晶材料中低，因此不能夠獲得高的透氫性。而且，非晶形材料傾向于隨著溫度上升而結(jié)晶，產(chǎn)生使用溫度的限制。特別是，在為透氫制造的非晶形合金中，由于它含有與氫強(qiáng)結(jié)合力的元素，在氫氣中比在其他氣氛中結(jié)晶在較低溫度進(jìn)行。
為了制造提供透氫性和抗氫脆性的透氫合金，存在使用多相合金的想法，在此合金中，透氫性和抗氫脆性分別被賦予不同的相。本申請(qǐng)的一些發(fā)明人出于這種觀點(diǎn)提出了Nb-Ti-Co基合金。在這類合金中，據(jù)稱，通過(guò)將透氫性分配給(Nb，Ti)相，將抗氫脆性分配給CoTi相，顯示出相當(dāng)于或好于Pd合金的透氫性和抗氫脆性。
但是，上述的Nb-Ti-Co合金不具有足夠的透氫性，因此必須加以改進(jìn)。在該Nb-Ti-Co類型的合金中，形成透氫通道的(Nb，Ti)相構(gòu)成粒狀和頁(yè)層結(jié)構(gòu)。在粒狀結(jié)構(gòu)中，(Nb，Ti)相間斷的部分起降低透氫速率的透氫屏障的作用。在頁(yè)層結(jié)構(gòu)中，每個(gè)(Nb，Ti)相的生長(zhǎng)方向不一致，連接這些(Nb，Ti)相的透氫通道變成很長(zhǎng)的，這是導(dǎo)致降低透氫性的原因。

發(fā)明內(nèi)容
在上述情況下研究的本發(fā)明的目的是提供一種透氫合金及其制造方法，所述合金借助于結(jié)構(gòu)控制具有強(qiáng)化的透氫能力。
也就是說(shuō)，根據(jù)本發(fā)明第一方面，透氫合金包括承擔(dān)透氫性的相和承擔(dān)抗氫脆的相，其中承擔(dān)透氫性的相具有連續(xù)的互連結(jié)構(gòu)。
根據(jù)本發(fā)明的第二方面，承擔(dān)透氫性的相的生長(zhǎng)方向處在與透膜的厚度方向?qū)?zhǔn)的方向。
根據(jù)本發(fā)明的第三方面，透氫合金包括Nb-Ti-Co合金，承擔(dān)透氫性的相包括(Nb，Ti)相，并且承擔(dān)抗氫脆的相包括CoTi相。
根據(jù)本發(fā)明的第四方面，一種制造透氫合金的方法，所述透氫合金包括承擔(dān)透氫性的相和承擔(dān)抗氫脆的相，所述方法包括使得承擔(dān)透氫性的相以50mm/h或更低的生長(zhǎng)速率生長(zhǎng)，以使得承擔(dān)透氫性的相取得連續(xù)的互連結(jié)構(gòu)。
根據(jù)本發(fā)明的透氫合金，通過(guò)將透氫性和抗氫脆性分配給不同的相，在多相透氫合金中表現(xiàn)出優(yōu)良的透氫性和優(yōu)良的抗氫脆性。通過(guò)使在這兩相中承擔(dān)透氫性的相生長(zhǎng)，使得其連續(xù)互連而不形成粒狀結(jié)構(gòu)，透氫通道沒(méi)有斷開。因此，能夠獲得良好的透氫性。特別優(yōu)選地，這樣的互連的方向是透氫方向。另外，通過(guò)使承擔(dān)透氫性的相的生長(zhǎng)方向與透膜的厚度方向(它通常是透氫方向)對(duì)準(zhǔn)，透氫通道是短的。因此，能夠獲得良好的透氫性。
如以上所說(shuō)明的，根據(jù)本發(fā)明的具有透氫性和抗氫脆性的多相的透氫合金，由于承擔(dān)透氫性的相以在透氫通道中沒(méi)有任何斷開的連續(xù)的互連結(jié)構(gòu)構(gòu)成，取得了優(yōu)良的透氫性。
其中承擔(dān)透氫性的相為連續(xù)互連結(jié)構(gòu)的結(jié)構(gòu)意味著，每個(gè)相不以粒狀形態(tài)或分段形態(tài)存在，從而優(yōu)選地，每個(gè)相在特定方向中基本是互連的。
此外，通過(guò)在透氫膜的厚度方向中對(duì)準(zhǔn)承擔(dān)透氫性的相的生長(zhǎng)方向，從而縮短透氫通道的長(zhǎng)度，能夠取得更優(yōu)良的透氫性。
根據(jù)本發(fā)明的制造透氫合金的方法，所述合金是包括承擔(dān)透氫性的相和承擔(dān)抗氫脆性的相的多相透氫合金，承擔(dān)透氫性的相以50mm/hr或更低的生長(zhǎng)速率生長(zhǎng)，以形成連續(xù)的互連結(jié)構(gòu)，從而使得能夠肯定獲得上述透氫合金，并且取得上述各種優(yōu)點(diǎn)。


圖1是示出根據(jù)本發(fā)明和現(xiàn)有技術(shù)的透氫合金的結(jié)構(gòu)的示意圖；圖2是用作附圖的照片，各示出在本發(fā)明實(shí)施例或比較例中的取樣材料的結(jié)構(gòu)；和圖3示出在各種溫度的本發(fā)明實(shí)施例和比較例中的取樣材料的透氫性。
具體實(shí)施例方式
本發(fā)明的透氫合金是多相的透氫合金，其包括承擔(dān)透氫性的相和承擔(dān)抗氫脆性的相。這些相的類型不受特定限制，但是一般是Nb-Ti-Co基合金，其中承擔(dān)透氫性的相是(Nb，Ti)相，承擔(dān)抗氫脆性的相是CoTi相。關(guān)于Nb-Ti-Co合金的定量的比例，本發(fā)明沒(méi)有特定限制，作為代表例可以提出用通式NbxTi(100-x-y)Coy(這里x≤70，20≤y≤50，x+y＜100(摩爾％))表示的合金。
下面簡(jiǎn)要說(shuō)明上述定量比例和物理性能之間的關(guān)系。首先，當(dāng)Nb含量超過(guò)上面限定的范圍時(shí)，氫脆性易于發(fā)生。因此，Nb含量?jī)?yōu)選的需要在上述范圍以下。而且，由于同樣的原因，上限優(yōu)選地設(shè)定為60摩爾％。另一方面，由于低的Nb含量不能夠顯示出充分的透氫性，所以下限優(yōu)選地設(shè)定在10摩爾％，更優(yōu)選地設(shè)定在21摩爾％。
而且，低的Co含量使得增強(qiáng)抗氫脆性的CoTi相不足，從而不能夠顯示出足夠得抗氫脆性。因此，優(yōu)選Co含量不低于20摩爾％。此外，由于超過(guò)50摩爾％的含量使得無(wú)助于透氫性的含Co相(如CoTi)增加，達(dá)到使透氫性惡化的不希望的高的程度，所以Co的含量?jī)?yōu)選地需要在上述范圍以下。由于相同的原因，Co含量的下限優(yōu)選地設(shè)定在25％，高限在45％。
通過(guò)以50mm/hr或更低的生長(zhǎng)速率生長(zhǎng)上述承擔(dān)透氫性的相(如，(Nb，Ti)相)，本發(fā)明的透氫合金能夠使得承擔(dān)透氫性的相處于連續(xù)互連的結(jié)構(gòu)中。當(dāng)以超過(guò)50mm/hr的生長(zhǎng)速率生長(zhǎng)上述的承擔(dān)透氫性的相時(shí)，該相的生長(zhǎng)是不連續(xù)的而是分段的。因此，生長(zhǎng)速率優(yōu)選為50mm/hr或更小。由于相同的原因，生長(zhǎng)速率為30mm/hr或更小是更優(yōu)選的。
能夠根據(jù)通常的工藝過(guò)程制造本發(fā)明的透氫合金，例如，通過(guò)將如Nb、Ti和Co元素控制到適當(dāng)?shù)亩勘葋?lái)制造這樣的合金。優(yōu)選地，設(shè)定該定量比為由以下通式表示NbxTi(100-x-y)Coy(x≤70，20≤y≤50)。
并且，對(duì)于這樣的合金，作為使得承擔(dān)透氫的相連續(xù)并且與透膜的厚度方向平行生長(zhǎng)的方法，可方便地使用單向凝固工藝，如浮動(dòng)區(qū)熔煉法和布里奇曼(Bridgeman)法。另外，可以使用如濺射、CVD或電鍍、或粉末燒結(jié)法等的成膜法。
只要滿足(Nb，Ti)相的生長(zhǎng)速率不超過(guò)50mm/hr，膜形成不限于通過(guò)單向凝固法的膜形成，也可以使用如濺射、CVD或電鍍。另外，通過(guò)采用使得(Nb，Ti)相在厚度方向連續(xù)互連的這樣的生產(chǎn)方法，能夠使用粉末燒結(jié)法。
將由上述任何方法獲得的透氫合金制造成如圖1A所示的透膜1的狀態(tài)，其中膜包括承擔(dān)透氫的相2和承擔(dān)抗氫脆的相3，并且承擔(dān)透氫的相2基本連續(xù)互連，同時(shí)，其生長(zhǎng)方向與透膜1的厚度方向?qū)?zhǔn)。用這樣的結(jié)構(gòu)，在透膜1的厚度方向中顯示出優(yōu)良的透氫性。
在另一方面，如圖1B所示，現(xiàn)有技術(shù)的透氫膜10，其在本發(fā)明范圍外并且具有從切割由通常的熔煉工藝生產(chǎn)的金屬錠的透氫合金片產(chǎn)生出的結(jié)構(gòu)，確定地包括承擔(dān)透氫的相11和承擔(dān)抗氫脆的相12。但是，在承擔(dān)透氫的相11中，不僅(Nb，Ti)相沒(méi)有平行于厚度方向生長(zhǎng)，而且(Nb，Ti)相部分地具有粒狀結(jié)構(gòu)。因此，使得在厚度方向的透氫效率惡化。
也就是說(shuō)，本發(fā)明的透氫合金能夠用作在多項(xiàng)應(yīng)用中顯示出理想的透氫性的合金。這類透氫材料不僅表現(xiàn)出優(yōu)良的透氫性，而且具有優(yōu)良的抵抗由于透氫產(chǎn)生的脆性的性質(zhì)。
(實(shí)施例)作為Nb-Ti-Co合金，具有Nb30Ti35Co35成分的合金錠通過(guò)電弧熔煉生產(chǎn)。這樣生產(chǎn)的合金錠通過(guò)金屬絲放電機(jī)(wire discharge machine)被加工成約12mm直徑、100mm長(zhǎng)度的圓柱形。然后，通過(guò)浮動(dòng)區(qū)熔煉法將該件在Ar氣氛下單向凝固。這個(gè)操作的凝固速率為20mm/hr。
從進(jìn)行單向凝固的圓柱體取樣厚度1mm的圓形板。通過(guò)拋光該圓形板的兩表面成鏡面獲得測(cè)試件，然后通過(guò)濺射在兩個(gè)表面上形成約100nm厚的Pd膜，以防止氧化和提供氫吸收以及離解的催化活性。這樣制備的測(cè)試件安裝在透氫測(cè)試裝置上，在形成有Pd膜的測(cè)試件的表面的真空抽空下加熱到400℃。在溫度達(dá)到400℃后向形成有Pd膜的測(cè)試件的表面供給氫，測(cè)量在一次側(cè)壓力為0.2MPa和二次側(cè)壓力為0.1MPa的狀態(tài)下的氫通量。通過(guò)逐步提升一次側(cè)壓力到0.6MPa，測(cè)量每步壓力改變的氫通量。在400℃測(cè)量后，也分別在350℃、300℃和250℃以相同方式測(cè)量氫通量。
透氫率(φ)和氫通量(J)具有由如下方程式(1)表示的關(guān)系φ＝J×L/A(P10.5-P20.5)------(1)這里L(fēng)表示取樣的厚度，A是滲透面積，P1是在一次側(cè)的氫壓力，和P2是二次側(cè)的氫壓力。
由此，對(duì)通過(guò)改變一次側(cè)的壓力獲得的數(shù)據(jù)在橫坐標(biāo)上標(biāo)出A×(P10.5-P20.5)的值，在縱坐標(biāo)上標(biāo)出J×L的值，對(duì)每個(gè)溫度獲得線性關(guān)系，從而直線的斜率表示φ。利用這個(gè)關(guān)系，獲得每個(gè)溫度的透氫率(φ)。就透氫率比較透氫性。應(yīng)注意，在透氫率測(cè)試中，也在從作為比較材料的具有相同成分的電弧熔煉的Nb-Ti-Co合金錠取樣的測(cè)試件上進(jìn)行測(cè)試。
實(shí)施例和比較例的結(jié)構(gòu)顯微照片分別示于圖2A和2B。在實(shí)施例中，各(Nb，Ti)相連續(xù)生長(zhǎng)而無(wú)任何斷開，同時(shí)，生長(zhǎng)方向與取樣的厚度方向平行。與此相反，在比較例中，(Nb，Ti)相不與厚度方向平行生長(zhǎng)。而且，在比較例的(Nb，Ti)相中，每個(gè)長(zhǎng)度小并且分段，而且存在具有粒狀結(jié)構(gòu)的部分，從而各(Nb，Ti)相不彼此接觸，而是獨(dú)立隔離存在。
圖3示出透氫系數(shù)。在每個(gè)樣品件中，即使引入氫也沒(méi)有裂紋發(fā)生，顯出良好的抗氫脆性?？梢钥闯觯谌魏螠囟葘?shí)施例的滲透系數(shù)都比比較例優(yōu)越得多，表示本發(fā)明能夠提供一種優(yōu)良的透氫合金。
權(quán)利要求
1.一種透氫合金，其包括承擔(dān)透氫性的相；和承擔(dān)抗氫脆的相，其中承擔(dān)透氫性的相具有連續(xù)的互連結(jié)構(gòu)。
2.如權(quán)利要求1所述的透氫合金，其中承擔(dān)透氫性的相的生長(zhǎng)方向處在與透膜的厚度方向?qū)?zhǔn)的方向。
3.如權(quán)利要求1所述的透氫合金，其中所述透氫合金包括Nb-Ti-Co合金，其中承擔(dān)透氫性的相包括(Nb，Ti)相，并且承擔(dān)抗氫脆的相包括CoTi相。
4.一種制造透氫合金的方法，所述透氫合金包括承擔(dān)透氫性的相和承擔(dān)抗氫脆的相，所述方法包括使得承擔(dān)透氫性的相以50mm/hr或更低的生長(zhǎng)速率生長(zhǎng)，以使得承擔(dān)透氫性的相取得連續(xù)的互連結(jié)構(gòu)。
全文摘要
在包括承擔(dān)透氫性的相和承擔(dān)抗氫脆的相的多相透氫合金中，其中承擔(dān)透氫性的相的結(jié)構(gòu)是連續(xù)互連的，并且更優(yōu)選的上述承擔(dān)透氫性的相的生長(zhǎng)方向處在與透膜的厚度方向?qū)?zhǔn)的方向。作為透氫合金，以Nb－Ti－Co合金為例，其中承擔(dān)透氫性的相由(Nb，Ti)相構(gòu)成，并且上述承擔(dān)抗氫脆的相由CoTi相構(gòu)成。通過(guò)承擔(dān)透氫性的相與透膜的厚度方向?qū)?zhǔn)，透氫通道長(zhǎng)度變短，得到進(jìn)一步改進(jìn)的透氫性。
文檔編號(hào)B01D71/02GK1939576SQ200610159288
公開日2007年4月4日 申請(qǐng)日期2006年9月26日 優(yōu)先權(quán)日2005年9月26日
發(fā)明者佐佐木剛, 兜森俊樹, 青木清, 石川和宏 申請(qǐng)人:株式會(huì)社日本制鋼所, 國(guó)立大學(xué)法人北見工業(yè)大學(xué)