專(zhuān)利名稱：一種磁性納米銅鉻復(fù)合金屬氧化物催化劑及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于催化劑技術(shù)領(lǐng)域，特別涉及一種磁性納米銅鉻復(fù)合金屬氧化物催化劑及其制備方法。
背景技術(shù)：
水滑石(Layered Double Hydroxides，簡(jiǎn)稱LDHs)是具有類(lèi)水鎂石結(jié)構(gòu)的陰離子型層狀粘土。其通式為[M2+1-xM3+x(OH)2]x+(An-)x/n·mH2O，層板由二、三價(jià)金屬離子和OH基團(tuán)以六配位的形式形成八面體結(jié)構(gòu)，金屬離子占據(jù)八面體的中心，OH在八面體的頂點(diǎn)，相鄰的八面體通過(guò)共用棱邊相互連接，層板之間填充水合陰離子，以平衡層板正電荷。由于其具有獨(dú)特的層狀結(jié)構(gòu)、層板元素的可調(diào)變性和層間陰離子的可交換性以及層板上的金屬元素成高分散狀態(tài)的特性，LDHs作為催化劑或者催化劑前體在催化領(lǐng)域得到了越來(lái)越廣泛的關(guān)注。
Cu基催化劑是工業(yè)上應(yīng)用比較廣泛的一類(lèi)催化劑，如用于醇的脫氫、硝基苯加氫和合成甲醇等。它具有原料便宜易得、造價(jià)低和選擇性好的優(yōu)點(diǎn)，但是其活性在幾個(gè)小時(shí)內(nèi)會(huì)降低，因此通常加入其他元素作為助劑來(lái)改善其結(jié)構(gòu)組成以提高催化活性。Cr元素作為Cu基催化劑助劑已有很多報(bào)道。中國(guó)發(fā)明專(zhuān)利95100230.9報(bào)道了一種高活性的用甲酸甲酯合成甲醇的銅鉻催化劑。它是先用共沉淀得到銅鉻的氧化物，經(jīng)過(guò)相轉(zhuǎn)移，再經(jīng)過(guò)焙燒后得到。由于制備銅鉻催化劑的方法一般是浸漬法，共沉淀法和醇鹽水解法，制備的催化劑顆粒上的邊緣活性組分容易聚集從而導(dǎo)致部分組分含量較高且形成大粒子，從而對(duì)催化劑的活性有一定的影響。水滑石類(lèi)化合物層板上的金屬離子呈現(xiàn)高度有序的均勻分散特征，以其為前體焙燒后可望形成各組分均勻分散的氧化物。那么以含銅水滑石為前體，經(jīng)過(guò)適當(dāng)焙燒，Cu組分能夠有效的進(jìn)入氧化物的晶格中，這種高分散的復(fù)合金屬氧化物直接或者經(jīng)過(guò)還原處理后即可作為催化劑。
催化劑特別是粉末態(tài)催化劑的回收是一個(gè)工程難點(diǎn)。但是，目前尚無(wú)基于水滑石材料的磁性銅基催化劑的報(bào)道，這種磁性催化劑是一種把磁性物質(zhì)與活性組分相結(jié)合的催化劑，它不僅具有活性組分分散均勻，利于提高催化性能的特點(diǎn)，而且可以通過(guò)外加磁場(chǎng)達(dá)到提高分散性和分離的目的。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種磁性納米銅鉻復(fù)合金屬氧化物催化劑及其制備方法，帶有磁性的銅鉻復(fù)合金屬氧化物催化劑，即在磁性核外包覆了銅鉻復(fù)合氧化物，其在使用過(guò)程中可通過(guò)控制外加磁場(chǎng)的磁場(chǎng)強(qiáng)度和方向?qū)崿F(xiàn)反應(yīng)體系中催化劑顆粒的高度分散及反應(yīng)后催化劑的富集回收。該催化劑的制備方法是先采用層狀前體法制備納米級(jí)磁性核，將該磁性核與相應(yīng)的鹽溶液混合，得到含有磁性核的水滑石，經(jīng)不同溫度焙燒水滑石轉(zhuǎn)變?yōu)橄鄳?yīng)的銅鉻復(fù)合氧化物，磁性核被包覆在復(fù)合氧化物內(nèi)。
本發(fā)明的磁性銅鉻復(fù)合催化劑的成分為(1)CuCr(O)/MFe2O4其質(zhì)量百分含量為MFe2O410％～20％；CuCr(O)90％～80％。
其中M為Mg2+、Ni2+或Co2+二價(jià)金屬離子其中的任何一種；MFe2O4為層狀前體法制備的尖晶石磁性載體。
該磁性復(fù)合催化劑的具體制備步驟是(1)納米磁性載體MFe2O4的制備將M的可溶性無(wú)機(jī)鹽和二價(jià)鐵、三價(jià)鐵的可溶性無(wú)機(jī)鹽配制成混合溶液，其中M/(Fe3++Fe2+)摩爾比為0.43～0.80。將上述混合鹽溶液倒入反應(yīng)容器中，在N2的保護(hù)下，用1～2mol/L的NaOH溶液滴加到混合鹽溶液中至pH＝6～12，在35～45℃晶化4～20小時(shí)。合成的樣品經(jīng)抽濾后，用脫二氧化碳去離子水洗至中性，再用乙醇洗滌2～5次，低溫真空干燥，得磁性核前體一層板為M2+Fe2+Fe3+的水滑石；然后把該水滑石放入馬弗爐中，以5～10℃/分鐘的速率升溫到900℃～1100℃，保持2～3小時(shí)，然后自然冷卻至室溫，得到磁性核MFe2O4。
(2)磁性前體Cu-Cr-LDHs/MFe2O4的制備將可溶性Cu2+(Xn-)2/n和可溶性Cr3+(Xn-)3/n配制成混合鹽溶液，Cu2+/Cr3+的摩爾比為2～3，二價(jià)金屬離子的摩爾濃度為0.2～2.5M，三價(jià)金屬離子的摩爾濃度為1.6～4.5M；用NaOH和Na2CO3配制混合堿溶液。NaOH摩爾濃度為0.1～5.0M，Na2CO3摩爾濃度為0.1～4.8M；按上述混合鹽溶液中Cu2+與MFe2O4的質(zhì)量比為1.89∶1～4.76∶1的比例，稱取相應(yīng)的MFe2O4粉體加入去離子水中，超聲分散混和均勻；將混合鹽溶液和混合堿溶液緩慢滴加到去離子水中，最后控制pH＝10.5～12，在25～45℃晶化5～24小時(shí)。抽濾、洗滌、干燥得到含磁性核MFe2O4的水滑石Cu-Cr-LDHs/MFe2O4。
(3)磁性銅鉻復(fù)合氧化物催化劑CuCr(O)/MFe2O4的制備將上述Cu-Cr-LDHs/MFe2O4于200～600℃中焙燒2～5小時(shí)，升溫速率5～15℃/分，得到磁性銅鉻復(fù)合金屬氧化物催化劑CuCr(O)/MFe2O4。
步驟(1)中鐵的三價(jià)和二價(jià)鹽可以是硫酸鹽、硝酸鹽或者氯化物中的任意一種；M是Mg2+、Ni2+或Co2+二價(jià)金屬離子的硫酸鹽、硝酸鹽或者是氯化物。
步驟(2)中X為Cl-、SO42-、NO3-中的任何一種，n為陰離子X(jué)的價(jià)態(tài)，n＝1或2。
在合成Cu-Cr-LDHs/MFe2O4過(guò)程中，由于大量晶核在磁核MFe2O4表面于相同晶化條件下同步生長(zhǎng)，保證了包覆結(jié)構(gòu)的均勻性。該催化劑粒徑在20～300nm，其磁性能指標(biāo)矯頑力Hc為0～30kA/m，比飽和磁化強(qiáng)度σx為2～18A·m2/kg。由于該催化劑具有磁性，在使用過(guò)程中可通過(guò)控制外加磁場(chǎng)的磁場(chǎng)強(qiáng)度和方向?qū)崿F(xiàn)反應(yīng)體系中催化劑顆粒的高度分散及反應(yīng)后催化劑的富集回收，從而解決了非磁性類(lèi)納米催化劑難于分散、回收的難題。
具體實(shí)施例方式
實(shí)施例1(1)尖晶石磁性核NiFe2O4的制備把投料摩爾比[NiSO4·6H2O]∶[FeSO4·7H2O]∶[Fe2(SO4)3·7H2O]＝2.37∶1∶1的混合物放入500mL燒杯中，加入脫CO2的去離子水配成總濃度為0.49mol/L的溶液，轉(zhuǎn)入500mL四口燒瓶?jī)?nèi)，置于水浴中。在N2保護(hù)下用1.5mol/L的NaOH溶液滴加到溶液pH＝7，在40℃晶化15小時(shí)。然后抽濾，用脫CO2去離子水洗滌至pH＝7，再用乙醇洗滌兩次，低溫真空干燥，得到層狀前體Ni2+Fe2+Fe3+-SO42--LDHs；然后把該水滑石放入馬弗爐中，以10℃/分鐘升溫到900℃，保持2小時(shí)，然后自然冷卻至室溫，得到磁性核NiFe2O4。
(2)磁性前體Cu-Cr-LDHs/NiFe2O4的制備以Cu/Cr摩爾比為3∶1的比例，稱取8.6976g Cu(NO3)2·3H2O和4.8018gCr(NO3)3·9H2O溶于96ml去離子水中配成混合鹽溶液；稱取8.09gNaOH和2.3847gNa2CO3溶于90ml去離子水中配成混合堿溶液；稱取制得的NiFe2O4粉體0.8422g加入200ml去離子水中，超聲分散均勻。將混合鹽溶液和混合堿溶液慢速滴加到去離子水中，最后控制pH＝11，在40℃晶化22小時(shí)。抽濾、洗滌，干燥得到帶磁性核NiFe2O4的水滑石Cu-Cr-LDHs/NiFe2O4。
(3)磁性銅鉻復(fù)合氧化物催化劑CuCr(O)/MFe2O4的制備將上述Cu-Cr-LDHs/NiFe2O4于500℃中焙燒2小時(shí)，升溫速率10℃/分，得到磁性銅鉻復(fù)合金屬氧化物催化劑CuCr(O)/NiFe2O4。
測(cè)得該催化劑晶粒尺寸在20～200nm范圍內(nèi)，最可幾晶粒尺寸為65nm。矯頑力jHc值為23kA/m，比飽和磁化強(qiáng)度σs為2.21A·m2/kg。
實(shí)施例2(1)尖晶石磁性核NiFe2O4的制備把投料摩爾比為[NiSO4·6H2O]∶[FeSO4·7H2O]∶[Fe2(SO4)3·7H2O]＝2.37∶1∶1的混合物放入500mL燒杯中，加入去CO2的去離子水配成總濃度為0.49mol/L的溶液，轉(zhuǎn)入500mL四口燒瓶?jī)?nèi)，置于水浴中。在N2的保護(hù)下用1.5mol/L的NaOH溶液滴加到溶液pH＝7，在40℃晶化15小時(shí)。然后抽慮，用脫二氧化碳去離子水洗滌至pH＝7，再用乙醇洗滌兩次，低溫真空干燥，得到層狀前體Ni2+Fe2+Fe3+-SO42-水滑石；然后把水滑石放入馬弗爐中，以10℃/分鐘升溫到900℃，保持2小時(shí)，然后自然冷卻至室溫，得到磁性核NiFe2O4。
(2)磁性前體Cu-Cr-LDHs/NiFe2O4的制備以Cu/Cr摩爾比為3∶1的比例，稱取8.6976g Cu(NO3)2·3H2O和4.8018gCr(NO3)3·9H2O溶于96ml去離子水中配成混合鹽溶液；稱取8.0751gNaOH和2.3722gNa2CO3溶于70ml去離子水中配成混合堿溶液；稱取制得的NiFe2O4粉體0.5635g加入200ml去離子水中，超聲分散均勻。將混合鹽溶液和混合堿溶液慢速滴加到去離子水中，最后控制pH＝12，在40℃晶化22小時(shí)。抽濾、洗滌，干燥得到帶磁性核NiFe2O4的水滑石Cu-Cr-LDHs/NiFe2O4。
(3)磁性銅鉻復(fù)合氧化物催化劑CuCr(O)/NiFe2O4的制備將上述Cu-Cr-LDHs/NiFe2O4于400℃中焙燒2小時(shí)，升溫速率10℃/分，得到磁性銅鉻復(fù)合金屬氧化物催化劑CuCr(O)/NiFe2O4。
測(cè)得該催化劑晶粒尺寸在25～300nm范圍內(nèi)，最可幾晶粒尺寸為70nm，矯頑力jHc值為25kA/m，比飽和磁化強(qiáng)度σs為1.58A·m2/kg。
實(shí)施例3(1)尖晶石磁性核MgFe2O4的制備把投料摩爾比為[Mg(NO3)2·6H2O]∶[FeCl2·4H2O]∶[Fe2(NO3)3·9H2O]＝2∶1∶1的混合物放入500mL燒杯中，加入去CO2的去離子水配成總濃度為0.66mol/L的溶液，轉(zhuǎn)入500mL四口燒瓶?jī)?nèi)，置于水浴中。稱取6.4000gNaOH和7.4193gNa2CO3溶于100ml去離子水中配成混合堿溶液；在N2的保護(hù)下將混合堿溶液慢速滴加到混合鹽溶液中，最后控制pH＝11，在40℃晶化15小時(shí)。然后抽慮，用脫二氧化碳去離子水洗滌至pH＝7，再用乙醇洗滌兩次，低溫真空干燥，得到層狀前體Mg2+Fe2+Fe3+-CO32-水滑石；然后把水滑石放入馬弗爐中，以10℃/分鐘升溫到900℃，保持2小時(shí)，然后自然冷卻至室溫，得到磁性核MgFe2O4。
(2)磁性前體Cu-Cr-LDHs/MgFe2O4的制備以Cu/Cr摩爾比為2∶1的比例，稱取4.8311g Cu(NO3)2·3H2O和4.0098gCr(NO3)3·9H2O溶于60ml去離子水中配成混合鹽溶液，并稱取4.2081gNaOH和1.5800gNa2CO3溶于90ml去離子水中配成混合堿溶液；稱取制得的MgFe2O4粉體0.2667g加入200ml去離子水中，超聲分散均勻。將混合鹽溶液和混合堿溶液慢速滴加到混合鹽溶液中，最后控制pH＝11.5，在40℃晶化22小時(shí)。抽濾、洗滌，干燥得到帶磁性核MgFe2O4的水滑石Cu-Cr-LDHs/MgFe2O4。
(3)磁性銅鉻復(fù)合氧化物催化劑CuCr(O)/MgFe2O4的制備將磁性前體Cu-Cr-LDHs/MgFe2O4于350℃空氣氛中焙燒3小時(shí)，升溫速率10℃/分，得到磁性固體堿催化劑CuCr(O)/MgFe2O4。
測(cè)得該催化劑晶粒尺寸在30～85nm范圍內(nèi)，最可幾晶粒尺寸為62nm。矯頑力Hc值為0kA/m，比飽和磁化強(qiáng)度σs為4.26A2·m/kg。
權(quán)利要求
1.一種磁性納米銅鉻復(fù)合金屬氧化物催化劑，在磁性核外包覆了銅鉻復(fù)合氧化物，其特征在于，成分為CuCr(O)/MFe2O4，其質(zhì)量百分含量為MFe2O410％～20％，CuCr(O)90％～80％；其中，M為Mg2+、Ni2+或Co2+二價(jià)金屬離子其中的任何一種；MFe2O4為層狀前體法制備的尖晶石磁性載體。
2.一種制備權(quán)利要求1所述的磁性納米銅鉻復(fù)合氧化物催化劑的方法，其特征在于，工藝步驟為a.納米磁性載體MFe2O4的制備將M的可溶性無(wú)機(jī)鹽和二價(jià)鐵、三價(jià)鐵的可溶性無(wú)機(jī)鹽配制成混合溶液，其中M/(Fe3++Fe2+)摩爾比為0.43～1.00；將上述混合鹽溶液倒入反應(yīng)容器中，在N2保護(hù)下，用1～2mol/L的NaOH溶液滴加到混合鹽溶液中至pH＝6～12，在35～45℃晶化4～20小時(shí)；合成的樣品經(jīng)抽慮后，用脫二氧化碳去離子水洗至中性，再用乙醇洗滌2～5次，低溫真空干燥，得磁性核前體一層板為M2+Fe2+Fe3+的水滑石；然后把該水滑石放入馬弗爐中，以5～10℃/分鐘的速率升溫到900℃～1100℃，保持2～3小時(shí)，然后自然冷卻至室溫，得到磁性核MFe2O4；b.磁性前體Cu-Cr-LDH/MFe2O4的制備將可溶性Cu2+(Xn-)2/n和可溶性Cr3+(Xn-)3/n配制成混合鹽溶液，Cu2+/Cr3+的摩爾比為2～3，二價(jià)金屬離子的摩爾濃度為0.2～2.5M，三價(jià)金屬離子的摩爾濃度為1.6～4.5M；按上述混合鹽溶液中Cu2+與MFe2O4的質(zhì)量比為1.89∶1～4.76∶1的比例，稱取相應(yīng)的MFe2O4粉體加入混合鹽溶液中，攪拌混和均勻；用NaOH和Na2CO3配制混合堿溶液，NaOH摩爾濃度為0.1～5.0M，Na2CO3摩爾濃度為0.1～4.8M；將混合堿溶液緩慢滴加到混合鹽溶液中，最后控制pH＝10.5～12，在25～45℃晶化5～24小時(shí)；抽濾、洗滌，干燥得到帶磁性核MFe2O4的水滑石Cu-Cr-LDHs/MFe2O4；c.磁性銅鉻復(fù)合氧化物催化劑CuCr(O)/MFe2O4的制備將上述Cu-Cr-LDHs/MFe2O4于200～600℃中焙燒2～5小時(shí)，升溫速率5～15℃/分，得到磁性銅鉻復(fù)合金屬氧化物催化劑CuCr(O)/MFe2O4。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的制備方法，其特征在于所述的鐵的三價(jià)和二價(jià)鹽可以是硫酸鹽、硝酸鹽或者氯化物中的任意一種；M鹽是Mg2+、Ni2+或Co2+二價(jià)金屬離子的硫酸鹽、硝酸鹽或者是氯化物；X為Cl-、SO42-、NO3-中的任何一種，n為陰離子X(jué)的價(jià)態(tài)，n＝1或2。
全文摘要
一種磁性納米銅鉻復(fù)合氧化物催化劑及其制備方法，該催化劑是一種在磁性核外包覆了銅鉻復(fù)合金屬氧化物的催化劑，成分為CuCr(O)/MFe
文檔編號(hào)B01J21/16GK1919453SQ200610113068
公開(kāi)日2007年2月28日 申請(qǐng)日期2006年9月8日 優(yōu)先權(quán)日2006年9月8日
發(fā)明者張慧, 盧忠利, 段雪 申請(qǐng)人:北京化工大學(xué)