專利名稱：：一種提高液化氣丙烯濃度的催化裂化助劑的制作方法
技術領域：
：本發(fā)明涉及一種提高催化裂化液化氣中丙烯濃度的催化裂化助劑。
背景技術：
：丙烯是重要的有機化工原料，隨著聚丙烯等衍生物需求的迅速增長，全世界對丙烯的需求也在逐年增加。流化催化裂化是生產輕烯烴和丙烯的重要生產工藝之一。大多數(shù)催化裂化裝置，采用含具有MFI結構沸石的催化劑或助劑增產輕烯烴和丙烯。USP3,758，4034皮露在催化裂化催化劑中添加ZSM-5沸石或使用含ZSM-5沸石的助劑可以提高汽油的辛烷值和增加C3C4烯烴的產率。例如，在含10重o/。REY的常規(guī)催化劑中添加1.5、2.5、5或10重％的ZSM-5沸石后，汽油辛烷值提高，低碳烯烴的產率增加。USP5,318,696提出了基于一種大孔沸石和硅鋁比小于30的具有MFI結構的沸石組成的催化劑的烴轉化工藝過程，該工藝通過改進的催化裂化過程生產高辛烷值汽油，并增產低碳烯烴，特別是丙烯。USP5,997,728公開了利用含擇形沸石的催化裂化助劑進行重質原料催化裂化的方法。所述助劑由無定形基質中加入12~40重％的ZSM-5沸石形成，在催化裂化系統(tǒng)的藏量至少為10重％，并使ZSM-5在催化劑中的比例不低于3重％。此方法可以在大幅度提高低碳烯烴產率的同時，不額外增加芳烴產率和損失汽油產率。含ZSM-5沸石的催化劑用磷改性后，裂化活性和穩(wěn)定性可以提高。CN1049406C公開了一種含磷和稀土并具有MFI結構的沸石，其無水化學組成為aRE203.bNa2O.Al203'cP205.dSi02，其中a=0.01~0.25,b=0.005~0.02,c=0.2~1.0，d=35~120。該沸石用于烴類高溫轉化具有優(yōu)異的水熱活性穩(wěn)定性和良好的低碳烯烴選擇性。CN1034223C公開了一種用于生產低碳烯烴的裂解催化劑，是由0~70%的粘土、5~99%的無機氧化物和1~50%的沸石組成，所述沸石為0~25重％的REY或高硅Y型沸石和75~100重％的含磷和稀土的五元環(huán)高硅沸石的混合物。該催化劑具有較以ZSM-5沸石為活性組分的催化劑更高的水熱活性穩(wěn)定性、轉化率和C,Cf產率，USP5,110,776公開了含磷改性的ZSM-5沸石的催化劑的制備方法。該方法將沸石分散在pH值2~6的含磷化合物水溶液中，然后與基質混合打漿，噴霧干燥成型。所得催化劑在提高汽油辛烷值的同時不增加千氣和焦炭產率。USP6,566,293中公開了一種含磷改性ZSM-5沸石的裂化催化劑。所說的磷改性ZSM-5的制備是將沸石分散在pH值4.5以上的含磷化合物水溶液中，使沸石負載至少10重％的磷(以P20"+),然后與基質和非MFI結構沸石組分打漿，噴霧干燥成型。所得催化劑用于催化裂化具有較高的低碳烯烴產率。USP5,171，921中公開了一種改進的C3C2o烴轉化成C2C5烯烴方法。該方法所用催化劑含ZSM-5沸石，所述沸石表面硅鋁比為20~60,磷含量為0.110重％，并且引入磷后經500~700。C水蒸汽處理。USP6,080，303中公開了一種提高小孔和中孔沸石催化活性的方法。該方法用磷化合物處理小孔和中孔沸石，然后將經磷處理過的沸石與A1P04凝膠組合。該方法可以提高含所述沸石催化劑的活性和水熱穩(wěn)定性。USP5,472,594中公開了基于一種大孔沸石和含磷的MFI結構中孔沸石組成的催化劑的FCC過程。該過程能夠提高C4、C5烯烴的產率并且減少汽油損失。USP2002/0003103Al中公開了一種增加丙烯產率的催化裂化工藝過程。該工藝過程將至少部分汽油產物引入第二個提升管內重新進行裂化反應，所采用的催化劑中含有大孔USY沸石、中孔ZSM-5沸石以及具有裂化性能的含磷無機粘結劑組分。USP2002/0049133Al中公開了一種用于FCC過程提高低碳烯烴產率的高沸石含量、高耐磨強度的催化劑。該催化劑含有30~85重％的ZSM-5沸石，6~24重％的磷(以P2Oj+)，以及低于10重％的A1203。該催化劑尤其適于提高乙烯的產率。沸石用金屬改性也可用于增產低碳烯烴。CN1057408A中公開了一種含高硅沸石的具有較高催化裂解活性的裂解催化劑，其中所述的高硅沸石為含0.01~3.0重％磷、0.01~1.0重％鐵或0.01~10重％鋁的ZSM-5、j8沸石或絲光沸石，是將硅鋁比大于15的氫型或鉀型ZSM-5沸石、/5沸石或絲光沸石加熱至350~820°C,以0.1~10小時—1的體積空速通入鋁的卣化物水溶液、鐵的卣化物水溶液或磷酸銨鹽水溶液后得到。CN1465527A中公開了一種含磷和過渡金屬的MFI結構沸石，該沸石的無水化學表達式，以氧化物的質量計為(0~0.3)Na2O.(0.5~5)A1203-(1.3~10)P2O5.(0.7~15)M2O3.(70~97)SiO2，其中，M選自過渡金屬Fe、Co和Ni中的一種。該沸石應用于石油烴的催化裂化過程時，可提高C2C4烯烴的產率及選擇性，具有更高的液化氣產率。目前，對于絕大多數(shù)的催化裂化裝置而言，在相同液化氣產率的前提下，提高液化氣中的丙烯濃度是提高催化裂化裝置經濟效益的重要途徑?，F(xiàn)有技術所公開的沸石材料和催化劑用于催化裂化過程中，雖然能有效地增加低碳烯烴的產率，提高催化裂化汽油產物的辛烷值，但在催化裂化反應過程中對于丙烯的選擇性較低，從而液化氣中丙烯的濃度較低。
發(fā)明內容本發(fā)明的目的是在現(xiàn)有技術的基礎上提供一種提高催化裂化液化氣丙烯濃度的催化裂化助劑，該助劑用于催化裂化過程，能增加催化裂化液化氣產率，提高催化裂化液化氣中的丙烯濃度，提高催化裂化汽油的辛烷值。本發(fā)明人發(fā)現(xiàn)，以MFI結構沸石為活性組元，進一步引入適量的銅添加劑和適量的磷添加劑，所制備的催化助劑應用于石油烴的催化裂化過程中，能夠顯著地提高催化裂化液化氣中的丙烯濃度。本發(fā)明提供一種提高液化氣丙烯濃度的催化裂化助劑，以助劑的重量為基準，含有10重％~65重％的MFI結構沸石、0~20重％的非MFI結構沸石、0~60重％的粘土、以氧化物計15重％~60重％的無機氧化物粘結劑、以CuO計0.5重％~15重％的銅添加劑和以？205計2重％~25重％的磷添加劑。本發(fā)明所提供的催化助劑能夠顯著地提高催化裂化反應對于丙烯的選擇性，從而顯著地提高催化裂化液化氣中的丙烯濃度。例如，將本發(fā)明銅含量為2重％,磷含量為7.5重％、ZSM-5沸石含量為35重％，高嶺土含量為28%,擬薄水鋁石含量為27.5重％助劑以10:90的重量比與商品牌號為MLC-500的工業(yè)平衡劑混合，以比重為0.907的管輸臘油摻渣油為原料，在小型固定流化床中，溫度500。C,劑油重量比為5.92,空速為16h—'的條件下進行反應，丙烯的產率為9.1重％,液化氣中丙烯的濃度為37.5重％;而以磷含量為7.5重％、ZSM-5沸石含量為35重％,高呤土含量為30%,擬薄水鋁石含量為27.5重％不含銅的助劑在同樣的條件下進行催化裂化反應，丙烯的產率為7.1重％,液化氣中丙烯的濃度為34.7重％。具體實施方式本發(fā)明以助劑的重量為基準，優(yōu)選含有20重％~50重％的MFI結構沸石、0~10重％的非MFI結構沸石、10重％~45重％的粘土、以氧化物計25重％~50重％的無機氧化物粘結劑、以氧化銅計1重％~15重％的銅添加劑和以P205計5重％~15重％的磷添加劑。本發(fā)明所述MFI結構沸石選自ZSM-5沸石、ZRP沸石以及它們的改性物中的一種或幾種，優(yōu)選為CN1465527A中所公開的含磷和過渡金屬的改性MFI結構沸石，即ZSM_5沸石經磷和選自Fe、Co或Ni之一的金屬改性的沸石，其無水化學表達式，以氧化物計為(0~0.3)Na2O.(0.5~5)A1203.(1.3~10)P2O5.(0.7~15)MxOy.(70~97)Si02，x表示M的原子數(shù)，y表示O的原子數(shù)，M為Fe、Co或Ni中的一種；更優(yōu)選所述MFI結構沸石的無水化學表達式，以氧化物計為(O~0.2)Na2O.(0.9~3.5)A1203.(1.5~7)P2O5.(0.9~10)MxOy'(82~92)Si02。本發(fā)明所述非MFI結構沸石選自催化裂化催化劑制備慣用沸石中的一種或幾種，優(yōu)選Y型沸石、p沸石或絲光沸石沸石中的一種或幾種。所述Y型沸石選自稀土改性的Y型沸石、磷改性的Y型沸石、稀土和磷改性的Y型沸石、超穩(wěn)Y沸石、稀土改性的超穩(wěn)Y沸石中的一種或幾種。本發(fā)明所述粘土為本領域技術人員公知，沒有特別的限制，例如所述粘土為高嶺土、偏高嶺土、海泡石、凹凸棒石、蒙脫石、累脫石、硅藻土、埃洛石、皂石、硼潤土或水滑石的一種或幾種。優(yōu)選高嶺土、偏高嶺土、硅藻土、海泡石、凹凸^f奉石、蒙脫石和累脫石中的一種或幾種。所述無機氧化物粘結劑選自常用作催化裂化催化劑或助劑基質和粘結劑組分的無機氧化物中的一種或幾種，例如擬薄水鋁石、鋁溶膠、珪鉛溶膠、水玻璃或磷鋁溶膠的一種或幾種，優(yōu)選擬薄水鋁石、鋁溶膠或磷鋁溶膠的一種或幾種。當助劑中含有磷鋁溶膠時，由磷鋁溶膠引入的磷視為磷添加劑。本發(fā)明所述催化裂化助劑可通過在現(xiàn)有裂化催化劑制備方法中，增加引入銅添加劑和磷添加劑以及焙燒的步驟制備，例如所述制備方法包括將沸石、粘土、無機氧化物粘結劑混合打漿、噴霧干燥、在噴霧干燥前漿液制備的任何步驟或在噴霧干燥后通過浸漬(或化學吸附)的方式引入銅添加劑和磷添加劑以及焙燒的步驟。銅和磷的引入次序沒有要求，可以同時引入，也可以分別引入。如果在噴霧千燥后通過浸漬或化學吸附的方式引入銅或磷添加劑，引入后還應該包括將所述助劑與浸漬液或吸附液分離、干燥的步驟，其中干燥的溫度為室溫至400°C，優(yōu)選100°C~300°C。所述焙燒的溫度為400°C~700°C，優(yōu)選為450°C~650。C，焙燒時間為0.5小時~100小時，優(yōu)選為0.5小時~10小時。如果銅添加劑于助劑制備過程的噴霧干燥成型之前引入，可通過向各種漿液中添加含銅化合物而引入。含銅化合物選自銅的無機化合物和有機化合物中的一種或幾種，例如銅的氧化物、氫氧化物、氯化物、硝酸鹽、-琉酸鹽、磷酸鹽、有機化合物；優(yōu)選的含銅化合物為銅的氯化物、硝酸鹽、硫酸鹽和磷酸鹽中的一種或幾種。如果銅添加劑于助劑制備過程的噴霧干燥成型之后引入，漿液噴霧干燥后用含銅化合物水溶液進行浸漬或化學吸附，然后固液分離(如果需要的話)、干燥和焙燒，其中干燥的溫度為室溫至400。C，優(yōu)選100°C~300°C,焙燒的溫度為400°C~700°C，優(yōu)選為450°C~650°C,焙燒時間為0.5小時~100小時，優(yōu)選為0.5小時10小時。所述磷添加劑的^1入可以采用下列方法之一或者幾種方法的組合，但并不局限于這些方法1、在助劑噴霧干燥成型之前往漿液中添加磷化合物；2、由無機氧化物粘結劑引入到助劑中，比如無機氧化物粘結劑中含有磷鋁溶膠時，焙燒后助劑中既帶進了磷，磷鋁溶膠又可以起到基質材料和粘結劑的作用，這部分磷也屬于本發(fā)明所述的磷添加劑；3、在助劑噴霧干燥成型之后經浸漬或化學吸附磷化合物，再經固液分離(如果需要的話)、干燥和焙燒，所述干燥的溫度為室溫至40(TC,優(yōu)選為100°C~300°C,焙燒的溫度為400°C~700°C，優(yōu)選為450°C~650°C,焙燒時間為0.5小時~100小時，優(yōu)選為0.5小時~10小時。本發(fā)明所述磷化合物選自磷的各種無機化合物和有機化合物中的一種或幾種。所述磷化合物為磷的氧化物、磷酸、磷酸鹽、亞磷酸鹽、次磷酸鹽或含磷的有機化合物的一種或幾種。優(yōu)選磷化合物為磷酸、磷酸銨、磷酸二氬銨、磷酸氫二銨、磷酸鋁或磷鋁溶狡中的一種或幾種。如果磷添加劑和銅添加劑同時引入，當在噴霧干燥前引入時，將銅化合物與磷化合物混合、制成漿液或配成溶液后加入到漿液中；當在噴霧干燥后引入時，用含銅化合物與磷化合物的溶液進行浸漬或化學吸附。本發(fā)明所提供的助劑中，所述銅添加劑以其氧化物、磷酸鹽、亞磷酸鹽、堿式磷酸鹽、酸式磷酸鹽的形式存在，可存在于助劑任何可能存在的位置，例如沸石的孔道內部、沸石的表面、基質材料中或同時存在于沸石的孔道內部、沸石的表面和基質材料中。銅添加劑優(yōu)選存在于基質材料中，此時，制備方法是在助劑噴霧干燥成型之前往漿液中添加含銅化合物，使其先與氧化鋁或含磷化合物結合反應。由XRD法可才企測出基質中的含銅化合物物種。所述磷添加劑以磷化合物(氧化物、磷酸鹽、亞磷酸鹽、堿式磷酸鹽、酸式磷酸鹽)的形式存在，可以存在于助劑任何可能存在的位置，如可以存在于沸石的孔道內部、沸石的表面、基質材料中或同時存在于沸石的孔道內部、沸石的表面和所述基質材料中。本發(fā)明所述磷添加劑包括在漿液中加入的磷化合物引入的磷、無才幾氧化物粘結劑引入的磷、通過浸漬或化學吸附方式引入的磷。如果所使用的分子篩中含有磷，則通過分子篩引入的磷，不視為本發(fā)明所稱磷添加劑。本發(fā)明提供的催化助劑用于催化裂化過程時，可單獨往催化裂化反應器里添加(比如作為DCC裝置的催化劑)，也可與裂化催化劑混合后使用。作為助%~25重％,優(yōu)選為3重％~15重％。本發(fā)明提供的催化助劑用于催化裂化過程，烴油裂化條件為常規(guī)的催化裂化條件。包括反應溫度為400。C600。C,優(yōu)選為450°C~550°C,重時空速為10小時—'~120小時—優(yōu)選為10小時"~80小時"，劑油重量比為1~20，優(yōu)選為3~15。本發(fā)明提供的催化助劑可用于現(xiàn)有的各種催化裂化反應器，例如固定床反應器、流化床反應器、提升管反應器、多反應區(qū)反應器。本發(fā)明提供的催化助劑可用于各種烴油的加工，所述烴油選自各種石油餾分，如原油、常壓渣油、減壓渣油、常壓蠟油、減壓蠟油、直鎦蠟油，丙烷輕/重脫油、焦化蠟油和煤液化產物中的一種或幾種。所述烴油可以含有鎳、釩等重金屬雜質及硫、氮雜質，所述雜質的允許含量，硫的含量不超過3.0重％，氮的含量不超過2.0重％,釩、鎳等金屬雜質的重量含量不超過3000ppm。下面的實施例將對本發(fā)明作進一步說明，但并不因此而限制本發(fā)明。實施例和對比例中，Ar-A6六個改性ZSM_5沸石樣品由CN1465527A所/>開的方法制備，其無水化學表達式是用X射線焚光光譜法測定沸石的元素組成，再經換算得到的。樣品A1:0.04Na2O.3.57Al2O3,4.0P2O5.2.4Fe2O3.90.49SiO2。樣品A2:0.1Na20'5.3A1203.1.5P205.1.1Fe203.92Si02。樣品A3:0.03Na2O.2.2Al2O3-4.9P2O5'2.1Fe2O3.90.8SiO2。樣品A4:0.1Na2O'0.94Al2O3'5.1P2O5.10.1Fe2O3'84SiO2。樣品A5:0.03Na2O5.1Al203.4.8P205'3.6Co2O3.86.5SiO2。樣品A6:0.1Na2O'5.2Al2O3.4.5P2O5.2.0Ni2O3.88.2SiO2。擬薄水鋁石為山東鋁廠生產工業(yè)產品，固含量60重％;鋁溶膠為中石化齊魯催化劑廠生產的工業(yè)產品，八1203含量為21.5重％;水玻璃為中石化齊魯催化劑廠生產的工業(yè)產品，Si02含量28.9重。/。，Na20含量8.9重。/o;高嶺土為蘇州高嶺土公司生產的裂化催化劑專用高嶺土，固含量78重％;ZRP-1沸石為齊魯催化劑廠生產的常^LMFI結構沸石的工業(yè)產品，其中？2052.6重％,結晶度87重％，硅鋁比25;ZRP-5沸石為齊魯催化劑廠生產的常規(guī)MFI結構沸石的工業(yè)產品，其中？2052.5重％,結晶度85重％，硅鋁比50。DASY-2沸石為齊魯催化劑廠生產的含稀土的超穩(wěn)Y沸石的工業(yè)產品，其中處203含量1.8重％，Na2O含量0.9重。/。，相對結晶度55重％，晶胞常數(shù)a為2.454nm。實施例1~15說明本發(fā)明提供的催化助劑的制備。實施例1磷鋁溶膠制備將1.05公斤擬薄水鋁石(干基)與3.35公斤去陽離子水混合打漿30分鐘，攪拌下往漿液中加入4.9公斤濃磷酸(化學純，含磷酸85重%),升溫至70。C,然后在此溫度下反應45分鐘，制成無色透明的磷鋁溶膠。其中P20s的含量為30.6重％,八1203含量為10.5重％,pH=1.7。取1.75公斤(干基)A,、1.4公斤(干基)高嶺土和0.65公斤(干基)擬薄水鋁石，與6.2公斤脫陽離子水和2.79公斤鋁溶膠混合打漿120分鐘，攪拌下加入1升CuCl2.2H20的水溶液(其中含100克CuO),用鹽酸調節(jié)漿液的pH值為3.0。將混合物繼續(xù)打漿45分種，然后往混合漿液中加入1.22公斤磷鋁溶膠，攪拌均勻后，將得到的漿液在入口溫度500。C，尾氣溫度180。C的條件下噴霧干燥，得到平均顆粒直徑為65微米的微球。將微球于50(TC下焙燒1小時，制得含35重o/oA,、28重％高嶺土、27.5f%Al203、2.0重。/oCu添力口劑(以CuO計)和7.5重％磷添加劑(以P20J+)的助劑ZJ,。實施例2取1.84公斤(干基)A,、1.33公斤(千基)高嶺土和0.98公斤(干基)擬薄水鋁石，加入7.2公斤脫陽離子水和2.79公斤鋁溶膠打漿120分鐘，攪拌下加入1升Cu(N03)2.6H20的水溶液(其中含250克CuO)，用鹽酸調節(jié)漿液的pH值為2.8。將混合物繼續(xù)打漿45分種，然后將得到的漿液在入口溫度500°C,尾氣溫度18(TC的條件下進行噴霧干燥，得到平均顆粒直徑為65微米的微球。將微球于500。C下焙燒1小時，制得含36.8重Q/oA，、26.6重％高嶺土、31.6重0扁203和5.0重o/。Cu添加劑(以CuO計)的微球。取所得微球產物1公斤(干基)，加入10升脫陽離子水和100克磷酸氫二銨，攪拌下升溫至60。C，在此溫度下反應20分鐘后，將漿液真空過濾、干燥，然后于500。C下焙燒2小時，制得含35重。/。A,、25.3重％高嶺土、30重％八1203、4.7重。/。Cu添加劑(以CuO計)和5重％磷添加劑(以P2Oj+)的助劑ZJ2。實施例3取1.94公斤(干基)A,和1.91公斤(干基)擬薄水鋁石，加入7.2公斤脫陽離子水和2.79公斤鋁溶膠打漿120分鐘，攪拌下加入1升CuCl2.2H20的水溶液(其中含550克CuO)，用鹽酸調節(jié)漿液的pH值為2.5。將混合物繼續(xù)打漿45分種，然后將得到的漿液在入口溫度500°C,尾氣溫度180。C的條件下進行噴霧干燥，得到平均顆粒直徑為65微米的微球。將微球于500。C下焙燒1小時，制得含38.8重。/。A。50.2重％八1203和11重。/。Cu添加劑(以CuO計)的微球。取所得微球產物1公斤(千基)，加入10升脫陽離子水和210克磷酸氫二銨，攪拌下升溫至6(TC,在此溫度下反應20分鐘后，將漿液真空過濾、千燥，然后于500。C下焙燒2小時，制得含35重。/。A,、45.1f%Al203、9.9重。/oCu添加劑(以CuO計)和10重％磷添加劑(以P20"+)的助劑ZJ3。實施例4制備方法同實施例l,不同的是，用相同量的ZRP-1沸石代替A,沸石，制得含35重o/oZRP-l、28重％高嶺土、27.5重％即3、2重。/oCu添力口劑(以CuO計)和7.5重％磷添加劑(以P205i+)的助劑ZJ4。實施例5制備方法同實施例1，不同的是，用相同用量的ZRP-5沸石代替A,沸石，制得含35重。/。ZRP-5、28重％高嶺土、27.5重％八1203、2f%Cu添加劑(以CuO計)和7.5重％磷添加劑(以P205i+)的助劑ZJ5。實施例6取ZJ,助劑1公斤(干基)，加入10升脫陽離子水和157克磷酸氬二銨，攪拌下升溫至60。C，在此溫度下反應20分鐘后，將漿液真空過濾、干燥，然后于500。C下焙燒2小時，制得含32.38重。/。A,、25.9重％高嶺土、25.4重％八1203、1.85重。/。Cu添加劑(以CuO計)和14.47重％磷添加劑(以？205計)的助劑實施例7取1.75公斤(干基)A,、l公斤(千基)高嶺土和3.46公斤水玻璃，加入5公斤脫陽離子水打漿120分鐘，攪拌下加入1升CuCl2.2H20的水溶液(其中含750克CuO)，用鹽酸調節(jié)漿液的pH值為3.0。將混合物繼續(xù)打漿45分種，然后往混合漿液中加入1.22公斤磷鋁溶膠，攪拌均勻后，將得到的漿液在入口溫度500。C,尾氣溫度180。C的條件下進行噴霧干燥，得到平均顆粒直徑為65微米的微球。將微球于40(TC下焙燒1小時。取上述焙燒后的微球l公斤(干基)，加入IO升脫陽離子水和IOO克氯化銨，攪拌下升溫至60。C,在此溫度下洗滌20分鐘后，將漿液真空過濾。按以上相同的方法將濾餅重新洗滌一次，于120。C溫度下烘干，制得含35重Q/。A,、20重％高嶺土、2.5f%Al203、20f%Si02、15重。/oCu添加劑(以CuO計)和7.5重％磷添加劑(以P2()J+)的助劑ZJ7。實施例8按實施例1的方法制備助劑，不同是Ai的重量為2.25公斤(干基)，高嶺土的重量為0.9公斤(干基)，制得含45重o/oA'、18重％高嶺土、27.5重0碼03、2重o/。Cu添加劑(以CuO計)和7.5重％磷添加劑(以P20"+)的助劑ZJ8。實施例9取l公斤(干基)Ai、1.85公斤(干基)高嶺土和0.9公斤(干基)擬薄水鋁石，加入7.2公斤脫陽離子水和2.79公斤鋁溶膠打漿120分鐘，攪拌下加入1升CuCl2.2H20的水溶液(其中含400克CuO)，用鹽酸調節(jié)漿液的pH值為2.6。將混合物繼續(xù)打漿30分種，加入465克磷酸氬二銨，再打漿30分鐘，然后將得到的漿液在入口溫度500。C，尾氣溫度180。C的條件下進行噴霧干燥，得到平均顆粒直徑為65微束的微球。將微球于50(TC下焙燒1小時，制得含20重。/。A,、37重％高嶺土、30f%Al203、8重。/。Cu添加劑(以CuO計)和5重%磷添加劑(以P20J+)的助劑ZJ9。實施例10按實施例9的方法制備助劑，不同是用相同重量的A2代替A,，制得含20f0/。A2、37重％高嶺土、30重％八1203、8重％01添加劑(以CuO計)和5重%磷添加劑(以P205i+)的助劑ZJ10。實施例11取1.25公斤(千基)A3、1公斤(干基)高呤土和1.65公斤(干基)擬薄水鋁石，加入7.2公斤脫陽離子水和2.79公斤鋁溶膠打漿120分鐘，攪拌下加入1升CuCl2.2H20的水溶液(其中含250克CuO),用鹽酸調節(jié)漿液的pH值為2.8。將混合物繼續(xù)打漿30分種，加入465克磷酸氫二銨，再打漿30分鐘，然后將得到的漿液在入口溫度500。C,尾氣溫度180。C的條件下進行噴霧干燥，得到平均顆粒直徑為65微米的微球。將微球于50(TC下焙燒1小時，制得含25f%A3、20重％高嶺土、45重％^203、5重％01添加劑(以CuO計)和5重%磷添加劑(以205計)的助劑ZJh。實施例12公斤(干基)高嶺土和1.15公斤(干基)擬薄水鋁石，加入7.2公斤脫陽離子水和2.79公斤鋁溶膠打漿120分鐘，攪拌下加入1升CuCl2.2H20的水溶液(其中含250克CuO),用鹽酸調節(jié)漿液的pH值為3.0。將混合物繼續(xù)打漿30分種，加入465克磷酸氫二銨，再打漿30分鐘，然后將得到的漿液在入口溫度50(TC,尾氣溫度18(TC的條件下進行噴霧干燥，得到平均顆粒直徑為65微泉的微球。將微球于50(TC下焙燒1小時，制得含40重y。A4、15重％高嶺土、35重％\1203、5重Q/。Cu添加劑(以CuO計)和5重%磷添加劑(以P205i+)的助劑ZJ12。實施例13取2.89公斤(干基)As和1.4公斤(干基)擬薄水鋁石，加入7.2公斤脫陽離子水和2.79公斤鋁溶膠打漿120分鐘，攪拌下加入1升CuCl2.2H20的水溶液(其中含105.5克CuO)，用鹽酸調節(jié)漿液的pH值為3.0。將混合物繼續(xù)打漿45分種，然后將得到的漿液在入口溫度500。C,尾氣溫度180。C的條件下進行噴霧干燥，得到平均顆粒直徑為65微米的微球。將微球于50(TC下焙燒1小時，制得含57.89重o/oAg、40重％即3和2.11重。/oCu添加劑(以CuO計)的微球。取所得微球產物l公斤(干基)，加入10升脫陽離子水和210克磷酸氫二銨，攪拌下升溫至60。C，在.此溫度下反應20分鐘后，將漿液真空過濾、干燥,然后于500。C下焙燒2小時，制得含55重。/。A5、38重％八1203、2重。/。Cu添加劑(以CuO計)和5重％磷添加劑(以P205計)的助劑ZJ13。實施例14取1.5公斤(干基)A6、1.5公斤(干基)高嶺土和0.9公斤(干基)擬薄水鋁石，加入6.2公斤脫陽離子水和2.79公斤鋁溶膠打漿120分鐘，攪拌下加入1升CuCl2.2H20的水溶液(其中含125克CuO),用鹽酸調節(jié)漿液的pH值為3.0。將混合物繼續(xù)打漿45分種，然后往混合漿液中加入1.22公斤磷鋁溶膠，攪拌均勻后，將得到的漿液在入口溫度50(TC,尾氣溫度18(TC的條件下進行噴霧干燥，得到平均顆粒直徑為65微米的微球。將微球于500。C下焙燒1小時，制得含30重％八6、30重％藥嶺土、30重％八1203、2.5重。/。Cu添加劑(以CuO計)禾口7.5重％石舞添力口劑(以P205"i+)的助劑ZJ14。實施例15取1.75公斤(干基)A。0.5公斤(干基)DASY-2、0.9公斤(干基)高嶺土和0.65公斤(干基)擬薄水鋁石，與6.2公斤脫陽離子水和2.79公斤鋁溶膠混合打漿120分鐘，攪拌下加入1升CuCl2.2H20的水溶液(其中含100克CuO)，用鹽酸調節(jié)漿液的pH值3.0。將混合物繼續(xù)打漿45分種，然后往混合漿液中加入1.22公斤磷鋁溶膠，攪拌均勻后，將得到的漿液在入口溫度500。C,尾氣溫度180。C的條件下噴霧千燥，得到平均顆粒直徑為65微米的微球。將微球于500。C下焙燒1小時，制得含35重。/。A,、10重。/。DASY-2、18重％高嶺土、27.5f%Al203、2.0f%Cu添加劑(以CuO計)和7.5重％磷添加劑(以P205i十)的助劑ZJ15。只十比例1本對比例說明含A,、磷添加劑，不含銅添加劑的參比助劑的制備。取1.75公斤(干基)A,、1.5公斤(干基)高嶺土和0.65公斤(干基)擬薄水鋁石，加入7.2公斤脫陽離子水和2.79公斤鋁溶膠打漿120分鐘，攪拌下加入濃度為36重％的鹽酸，鹽酸的用量使得漿液的pH值為3.0。將混合物繼續(xù)打漿45分種，然后往混合漿液中加入1.22公斤磷鋁溶膠，攪拌均勻后，將得到的漿液在入口溫度500。C,尾氣溫度180。C的條件下進行噴霧干燥，得到平均顆粒直徑為65微米的微球。將微球于50(TC下焙燒1小時，制得含35重。/。A,、30重％高嶺土、27.5重％入1203和7.5重％石舞添加劑(以P205i+)的參比助劑CB,。對比例2本對比例說明含A,、不含銅添加劑和磷添加劑的參比助劑及其制備。取1.75公斤(干基)A,、1.5公斤(干基)高嶺土和1.15公斤(干基)擬薄水鋁石，加入7.2公斤脫陽離子水和2.79公斤鋁溶月交打漿120分鐘，攪拌下加入濃度為36重％的鹽酸，鹽酸的用量使得漿液的pH值為3.0。將混合物繼續(xù)打漿45分種。然后將得到的漿液在入口溫度500。C,尾氣溫度18(TC的條件下進行噴霧干燥，得到平均顆粒直徑為65微米的微球。將微球于50(TC下焙燒1小時，制得含35重。/oAi、30重％高嶺土和35重％八1203的參比助劑CB2。對比例3本對比例說明僅含常規(guī)ZRP-5沸石的參比助劑的制備。按對比例2的方法制備助劑，不同是用同樣重量的ZRP-5沸石取代A,，制得含35重。/。ZRP-5沸石，30重％高嶺土和35f%Al203的參比助劑CB3。對比例4本對比例說明含常規(guī)ZRP-5沸石和磷添加劑的參比助劑的制備。按實施例1的方法制備助劑，不同是用同樣重量的ZRP-5沸石取代Ap制得含35重Q/。ZRP-5沸石，30重％高嶺土，35重％八1203和5重％磷添加劑(不包括ZRP-5沸石中所含磷)的參比助劑CB4。3于比例5本對比例說明含A，、銅添加劑，而不含磷添加劑的參比助劑的制備。取1.75公斤(干基)A,、1.5公斤(干基)高嶺土和0.9公斤(干基)擬薄水鋁石，加入6.2公斤脫陽離子水和2.79公斤鋁溶膠打漿120分鐘，攪拌下加入1升CuCl2.2H20的水溶液(其中含250克CuO),漿液的pH值3.0。將混合物繼續(xù)打漿45分種，將得到的漿液在入口溫度50(TC，尾氣溫度180。C的條件下進行噴霧千燥，得到平均顆粒直徑為65微米的微球。將微球于50(TC下焙燒1小時，制得含35重。/。A,、30重％高嶺土、30重°/。八1203、5重。/。Cu添加劑(以CuO計)的參比助劑CB5。實施例16~30下面的實施例以固定流化床反應器為例，說明本發(fā)明提供的催化助劑的裂化反應效果。分別將30克ZJ,-ZJ^在800°C、100%水蒸氣氣氛條件下進行8小時的老化處理。取不同重量的經老化處理的ZJ,-ZJ15與不同重量的工業(yè)FCC平衡催化劑(工業(yè)牌號為MLC-500的FCC平衡催化劑，主要性質見表1)進行混合。將催化劑混合物裝入小型固定流化床反應裝置的反應器中，對表2所示原料油進行催化裂化。表3、表4和表5給出所用催化劑混合物組成，反應條件和反應結果。對比例6~11下面的對比例以固定流化床反應器為例，說明使用參比助劑的情況。按實施例15中的方法對同樣的原料油進行催化裂化，不同的是所用催化劑分別為100%工業(yè)FCC平衡催化劑、CBi~CB5與工業(yè)FCC平衡催化劑的混合物。表3給出了所用催化劑混合物組成，反應條件和反應結果。從表3、表4和表5可以看出，與參比助劑相比，本發(fā)明提供的催化助劑,不僅能有效地增加催化裂化液化氣產率，提高催化裂化汽油的辛烷值，同時還能顯著地提高催化裂化液化氣中的丙烯濃度。表i<table>tableseeoriginaldocumentpage16</column></row><table>表2<table>tableseeoriginaldocumentpage17</column></row><table>表3<table>tableseeoriginaldocumentpage18</column></row><table>表4<table>tableseeoriginaldocumentpage19</column></row><table>表5實<table>tableseeoriginaldocumentpage20</column></row><table>權利要求1.一種提高液化氣丙烯濃度的催化裂化助劑，以助劑的重量為基準，含有10重％～65重％的MFI結構沸石、0～20重％的非MFI結構沸石、0～60重％的粘土、以氧化物計15重％～60重％的無機氧化物粘結劑、以CuO計0.5重％～15重％的銅添加劑和以P2O5計2重％～25重％的磷添加劑。2.按照權利要求1所述的助劑，其特征在于，所述助劑含有20重％~50重％的MFI結構沸石、0~10重％的非MFI結構沸石、10重％~45重％的粘土、25重％~50重％的無沖幾氧化物粘結劑、1重％~15重％的銅添加劑和5重％~15重％的磷添加劑組成。3.按照權利要求1所述的助劑，其特征在于，所述MFI結構沸石為ZSM-5沸石、ZRP沸石2L它們的改性物中的一種或幾種。4.按照權利要求3所述的助劑，其特征在于，所述MFI結構沸石為ZSM-5沸石經磷和選自Fe、Co或Ni之一的金屬改性的沸石，其無水化學表達式，以氧化物質量計為(O~0.3)Na2O.(0.5~5)A1203.(1.3~10)P2O5.(0.7~15)MxOy.(70~97)SiO2，x表示M的原子數(shù)，y表示O的原子數(shù)。5.按照權利要求4所述的助劑，其特征在于，所述MFI結構沸石的無水化學表達式，以氧化物計為(0~0.2)Na2O.(0.9~3.5)A1203,(1.5~7)P2O5'(0.9~10)MxOy.(82~92)Si02。6.按照權利要求1所述的助劑，其特征在于，所述非MFI結構沸石為Y型沸石、(3沸石、絲光沸石的一種或幾種。7.按照權利要求6所述的助劑，其特征在于，所述Y型沸石為稀土改性的Y型沸石、磷改性的Y型沸石、稀土和磷改性的Y型沸石、超穩(wěn)Y沸石或稀土改性的超穩(wěn)Y沸石的一種或幾種。8.按照權利要求1所述的助劑，其特征在于，所述粘土選自高嶺土、偏高嶺土、硅藻土海泡石、凹凸棒石、蒙脫石或累脫石中的一種或幾種。9.按照權利要求1所述的助劑，其特征在于，所述無機氧化物粘結劑選自擬薄水鋁石、鋁溶膠、硅鋁溶膠、水玻璃或磷鋁溶膠的一種或幾種。10.按照權利要求9所述的助劑，其特征在于，所述的無機氧化物粘結劑選自擬薄水鋁石、鋁溶膠或磷鋁溶膠中的一種或幾種。全文摘要一種提高催化裂化液化氣丙烯濃度的催化助劑，以助劑的重量為基準，含有10～65重％的MFI結構沸石、0～20重％的非MFI結構沸石、0～60重％的粘土、以氧化物計15～60重％的無機氧化物粘結劑、以CuO計0.5～15重％的銅添加劑和以P₂O₅計2～25重％的磷添加劑。該催化助劑應用于石油烴的催化裂化過程中，在增加催化裂化液化氣產率和提高催化裂化汽油辛烷值的同時，可顯著地提高液化氣中的丙烯濃度。文檔編號B01J29/85GK101147876SQ20061011323公開日2008年3月26日申請日期2006年9月20日優(yōu)先權日2006年9月20日發(fā)明者唐立文,宋海濤,沈寧元,田輝平,羅一斌,范玉華,蔣文斌,陳蓓艷申請人:中國石油化工股份有限公司;中國石油化工股份有限公司石油化工科學研究院