專利名稱：小球型固體超強(qiáng)酸催化劑的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及化學(xué)反應(yīng)中的超強(qiáng)酸催化劑，具體地說涉及一種用于羧-羥基酯化反應(yīng)或者羥-羥脫水反應(yīng)的小球型固體超強(qiáng)酸催化劑。
背景技術(shù)：
自M.H ino和K，Arat，J.C于1980年成功合成以ZrO2和TiO2為載體，并負(fù)載H2SO4的固體超強(qiáng)酸后，固體超強(qiáng)酸作為新型的污染少、無腐蝕的酸性催化劑被廣泛利用。由于現(xiàn)有的固體超強(qiáng)酸均為粉末狀，因此只能應(yīng)用于沸騰床和釜式反應(yīng)器中，并帶來分離催化劑的麻煩。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是針對現(xiàn)有技術(shù)中的不足之處，以大孔型小球型硅膠為載體，在硅膠的內(nèi)孔中吸附了二氧化鈦和硫酸制成小球型固體超強(qiáng)化催化劑。它既保留了原有的超強(qiáng)酸的特性，又制成了小球狀以適用于固定床反應(yīng)器，使酯化反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率大大提高。
本發(fā)明的小球型固體超強(qiáng)酸催化劑的制備方法的步驟包括(1)將大孔型成品硅膠小球真空干燥后放入由C.P級冰醋酸和C.P醋酸銨以及純水組成的緩沖溶液中作擴(kuò)孔處理，在氮?dú)獠粩喙呐菹?，保持溫?3～47℃，經(jīng)65～75小時后，濾出硅膠小球，真空干燥；
(2)將干燥后的硅膠小球放入四氯化鈦溶液中，在常溫、常壓下放置65～75小時，每小時攪拌一次，濾出小球；(3)將濾出小球放入1.0％～1.2重量％濃度的氨水中，氨水中添加冰塊，氨水溶液與小球的體積比為8～12∶1，再滴加濃氨水至PH等于9，在常溫常壓下慢速攪拌65～75小時后，濾出小球，放入烘箱中干燥，干燥溫度為50～102℃，在102℃恒溫65～75小時，冷卻至室溫。
(4)將干燥后的小球浸入硫酸溶液中，常溫常壓下放置65～75小時，每小時攪拌一次，濾出小球；(5)濾出的小球放入烘箱干燥，干燥溫度為50～102℃，在102℃恒溫65～75小時，再放入馬弗爐中焙燒，焙燒溫度為500～600℃，恒溫65～75小時后，自然冷卻即得小球型固體超強(qiáng)催化劑。
本發(fā)明的步驟(1)中冰醋酸和醋酸銨以及純水組成的緩沖溶液的PH值等于4.9～5.1，擴(kuò)孔緩沖液和硅膠小球的體積比為1.87～2.00∶1。
本發(fā)明的步驟(2)中的四氯化鈦溶液由C.P級(化學(xué)純)濃鹽酸和C.P級(化學(xué)純)四氯化鈦混配而成，濃鹽酸與四氯化鈦的重量比為1.5～2.0∶1。
本發(fā)明的步驟(4)中的硫酸溶液濃度為1.0～2.0N。
本發(fā)明的步驟(5)中所得到的小球型固體超強(qiáng)催化劑的理化指標(biāo)為a、酸強(qiáng)度哈密特函數(shù)Hommett Pka值-13.75b、物理常數(shù)比表面積160～190m2/g，
孔體積0.548cm3/g，最可機(jī)孔徑D115.3，粒徑4.5～5.8mm，內(nèi)壓強(qiáng)度平均值≥6kg/顆。
本發(fā)明中選用大孔型成品硅膠作為催化劑的載體，由于大孔型成品硅膠負(fù)載了TiO2后，其孔容、孔徑都將變少，不利于內(nèi)擴(kuò)散。因此，在作為載體前先需作擴(kuò)孔處理。
過濃的四氯化鈦溶液，會使大孔型硅膠過度吸附四氯化鈦，從而造成過度負(fù)載TiO2，不利于硫酸溶液的內(nèi)擴(kuò)散。因此加濃鹽酸(C.P)于四氯化鈦(C.P)中，對四氯化鈦進(jìn)行稀釋處理。
將負(fù)載四氯化鈦溶液的硅膠小球放入氨水中氨解，使Ticl4溶液轉(zhuǎn)變?yōu)門i(OH)4，沉淀在大孔型硅膠小球上。
將氨解后的硅膠小球濾出后放在烘箱中干燥，使吸附在硅膠小球上的Ti(OH)4轉(zhuǎn)變?yōu)門iO2。
固體超強(qiáng)酸具有比濃酸高100倍的質(zhì)子化能力，又克服了用濃硫酸作為催化劑時廢酸量大、設(shè)備腐蝕嚴(yán)重、選擇性差的缺點(diǎn)，因此具有較大的經(jīng)濟(jì)效益和環(huán)保效益。
但是粉末狀的超強(qiáng)固體酸只能使用于沸騰床和釜式反應(yīng)器中，而且分離催化劑比較麻煩。本發(fā)明的小球型硅膠固體超強(qiáng)酸催化劑可使用于固定床反應(yīng)器，在酯化反應(yīng)中，可在較高壓力下進(jìn)行，提高了反應(yīng)溫度，使酯化反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率大大提高，沒有廢酸排放，保護(hù)了環(huán)境。


附圖是固定床反應(yīng)器合成乙酸乙酯裝置的示意圖。
圖中標(biāo)號表示1-定量泵，2-固定床反應(yīng)器，3-測溫點(diǎn)，4-冷凝器，A-原料進(jìn)口，B-固定床反應(yīng)器底部，C-固定床反應(yīng)器頂部，D-乙酸乙酯出口。
具體實施例方式
下面用實施例對本發(fā)明的內(nèi)容作進(jìn)一步說明。
實施例1(1)將大孔型成品硅膠小球真空干燥后放入C.P級冰醋酸和C.P級醋酸銨以及純水組成的緩沖溶液作擴(kuò)孔處理，緩沖溶液的PH值等于4.9～5.1，緩沖溶液和硅膠小球的體積比為2∶1。在氮?dú)夤呐菹?，保?5℃，經(jīng)72小時后，濾出硅膠小球，真空干燥。(2)將干燥后的硅膠小球放入四氯化鈦溶液中。該溶液由C.P級濃鹽酸與C.P級四氯化鈦混配而成，它們的重量比為2.0∶1。在常溫常壓下放置70小時，每小時攪拌一次，濾出小球。(3)將濾出的小球放入1.0～2.0重量％濃度的氨水中，氨水中添加冰塊，氨水與小球的體積比為10∶1。再滴加濃氨水至PH等于9，常溫、常壓下慢速攪拌72小時后，濾出小球，放入烘箱中干燥，干燥溫度為50～102℃，在102℃恒溫72小時冷卻至室溫。(4)將干燥后的小球放入1.0N的硫酸溶液中，常溫、常壓下放置72小時，每小時攪拌一次。(5)濾出小球，放入烘箱干燥，干燥溫度50～102℃，在102℃恒溫72小時，放入馬弗爐中焙燒，焙燒溫度550℃，恒溫72小時后，自然冷卻，得小球型固體超強(qiáng)催化劑，它的理化指標(biāo)為酸強(qiáng)度哈密特函數(shù)Pka值等于-13.75，比表面積160～190m2/g，孔體積0.548cm3/g，最可機(jī)孔徑D等于115.3，粒徑4.5～5.8mm，內(nèi)壓強(qiáng)度(平均值)≥6kg/顆。
實施例2除了步驟(1)中緩沖溶液和硅膠小球的體積比為1.87∶1，步驟(2)中C.P級濃鹽酸與C.P級四氯化鈦的重量比為1.5∶1，步驟(4)中硫酸溶液濃度為1.5N外，其余反應(yīng)步驟、反應(yīng)條件均同實施例1。結(jié)果得小球型固體超強(qiáng)酸催化劑，它的理化指標(biāo)為酸強(qiáng)度哈密特函數(shù)Pka值為-13.75，比表面積160～190m2/g，孔體積為0.546cm3/g，最可機(jī)孔徑D等于112.5，粒徑4.5～5.8mm，內(nèi)壓強(qiáng)度(平均值)≥6kg/顆。
實施例3除了步驟(1)中緩沖溶液和硅膠小球的體積比為1.95∶1，步驟(2)中C.P級濃鹽酸與C.P級四氯化鈦的重量比為1.8∶1，步驟(4)中硫酸溶液濃度為1.5N外，其余反應(yīng)步驟和反應(yīng)條件均同實施例1。結(jié)果得小球型固體超強(qiáng)酸催化劑，它的理化指標(biāo)為酸強(qiáng)度哈密特函數(shù)Pka值為-13.75，比表面積160～190m2/g，孔體積為0.560cm3/g，最可機(jī)孔徑D等于118.5，粒徑4.5～5.8mm，內(nèi)壓強(qiáng)度(平均值)≥6kg/顆。
實施例4固定床反應(yīng)器合成乙酸乙酯。裝置如附圖1所示，固定床反應(yīng)器由Ф32mm，長度為750mm，壁厚為3mm的不銹鋼管(1Cr18Ni9Ti)組成，采用管外加熱方式。將制備好的固體超強(qiáng)酸裝滿后，即可使用。(設(shè)計壓力為1.6MP)將冰醋酸和乙醇以摩爾比1∶1的比例經(jīng)充分混合后，由A端經(jīng)定量泵注入反應(yīng)器底部B端，由管壁加熱后在固體超強(qiáng)酸的催化下進(jìn)行酯化反應(yīng)，生成的乙酸乙酯由反應(yīng)器頂部C端溢出，經(jīng)冷凝器冷卻后在D端收集。再將收集后的生成物經(jīng)脫水后分離出乙酸乙酯，未反應(yīng)的乙醇和乙酸再回收至A端重新使用。反應(yīng)條件及結(jié)果如表

本發(fā)明的小球型固體超強(qiáng)酸催化劑與粉末狀固體超強(qiáng)酸以及硫酸催化劑的催化性能比較如下表所示

權(quán)利要求
1.一種小球型固體超強(qiáng)酸催化劑的制備方法，其特征在于其步驟包括(1)將大孔型成品硅膠小球真空干燥后放入由C.P級冰醋酸和C.P級醋酸銨以及純水組成的緩沖溶液中作擴(kuò)孔處理，在氮?dú)獠粩喙呐菹?，保持溫?3～47℃，經(jīng)65～75小時后，濾出硅膠小球，真空干燥；(2)將干燥后的硅膠小球放入四氯化鈦溶液中，在常溫、常壓下放置65～75小時，每小時攪拌一次，濾出小球；(3)將濾出小球放入1.0％～1.2重量％濃度的氨水中，氨水中添加冰塊，氨水溶液與小球的體積比為8～12∶1，再滴加濃氨水至PH等于9，在常溫常壓下慢速攪拌65～75小時后，濾出小球，放入烘箱中干燥，干燥溫度為50～102℃，在102℃恒溫65～75小時，冷卻至室溫；(4)將干燥后的小球浸入硫酸溶液中，常溫常壓下放置65～75小時，每小時攪拌一次，濾出小球；(5)濾出的小球放入烘箱干燥，干燥溫度為50～102℃，在102℃恒溫65～75小時，再放入馬弗爐中焙燒，焙燒溫度為500～600℃，恒溫65～75小時后，自然冷卻即得小球型固體超強(qiáng)催化劑。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于步驟(1)中冰醋酸和醋酸銨組成的緩沖溶液的PH值等于4.9～5.1，擴(kuò)孔緩沖溶液和硅膠小球的體積比為1.87～2.00∶1。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于步驟(2)中的四氯化鈦溶液由C.P級濃鹽酸和C.P級四氯化鈦混配而成，濃鹽酸與四氯化鈦的重量比為1.5～2.0∶1。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于步驟(4)中的硫酸溶液濃度為1.0～2.0N。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于步驟(5)中所得到的小球型固體超強(qiáng)催化劑的理化指標(biāo)為a、酸強(qiáng)度哈密特函數(shù)Hommett Pka值-13.75b、物理常數(shù)比表面積160～190m2/g，孔體積0.546～0.560cm3/g，最可機(jī)孔徑D112.5～118.5，粒徑4.5～5.8mm，內(nèi)壓強(qiáng)度平均值≥6kg/顆。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種用于酯化反應(yīng)和脫水反應(yīng)的小球型固體超強(qiáng)酸催化劑。固體超強(qiáng)酸具有比濃硫酸高100倍的質(zhì)子化能力，又克服了用濃硫酸作為催化劑時廢酸量大、設(shè)備腐蝕嚴(yán)重、選擇性差的缺點(diǎn)，因此具有不可低估的經(jīng)濟(jì)及環(huán)境效益。但是粉末狀的固體超強(qiáng)酸只能使用于沸騰床和釜式反應(yīng)器中，并帶來分離催化劑的麻煩。本發(fā)明的小球型固體超強(qiáng)酸可使用于固定床反應(yīng)器。它是以大孔型小球型硅膠為載體，在硅膠的內(nèi)孔中吸附了二氧化鈦和硫酸。它既保留了原來粉末狀超強(qiáng)酸特點(diǎn)，又制成小球狀以適用于固定床反應(yīng)器，使酯化反應(yīng)可在較高壓力和溫度下進(jìn)行，大大提高了酯化反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率。
文檔編號B01J27/053GK1759933SQ20041006718
公開日2006年4月19日 申請日期2004年10月15日 優(yōu)先權(quán)日2004年10月15日
發(fā)明者陳唐 申請人:上海中遠(yuǎn)化工有限公司