專利名稱：在聚合物分離膜表面進(jìn)行接枝反應(yīng)改性的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及對(duì)聚合物分離膜材料進(jìn)行表面改性的接枝反應(yīng)技術(shù)，具體說(shuō)就是在聚合物分離膜表面通過(guò)接枝反應(yīng)引入功能性分子的方法。
背景技術(shù)：
近幾十年來(lái)，膜分離技術(shù)作為一種高效率、高選擇性、低能耗和低污染的分離、純化、濃縮和凈化技術(shù)，不僅其技術(shù)本身得到了迅速的發(fā)展，而且其應(yīng)用領(lǐng)域也大幅度擴(kuò)展，特別是在污水處理以及回用、食品、生物技術(shù)和臨床醫(yī)學(xué)等領(lǐng)域顯示出了強(qiáng)勁的發(fā)展勢(shì)頭。膜分離技術(shù)研究中，核心的問(wèn)題是制備性能優(yōu)異的分離膜。由于合成聚合物良好的加工性能和可調(diào)控性，有機(jī)聚合物成為最重要的分離膜材料。迄今為止，常見合成聚合物膜分離材料有聚砜、聚醚砜、聚酯、聚酰亞胺和聚烯烴類(聚乙烯、聚丙烯、聚丙烯腈、聚偏氟乙烯和聚四氟乙烯等)。令人遺憾的是，這些聚合物大多數(shù)是疏水性材料，用于污水處理，生物技術(shù)和醫(yī)學(xué)等領(lǐng)域，會(huì)帶來(lái)嚴(yán)重的膜污染問(wèn)題，大大縮短分離膜的使用壽命，增加使用成本。此外，應(yīng)用于不同場(chǎng)合、不同分離體系的分離膜，應(yīng)該具有不同的分離選擇性、不同的親/疏水性，不同的表面性質(zhì)。譬如，分離膜用于固載酶、細(xì)胞、抗體、抗原和生物素等生物活性物質(zhì)時(shí)，不僅要求分離膜表面有反應(yīng)性基團(tuán)，而且需要一定的生物相容性。這意味著需要方便、易行的方法和技術(shù)對(duì)分離膜進(jìn)行表面改性。
分離膜表面改性是膜分離技術(shù)研究的重要方面，也是當(dāng)前最為活躍研究領(lǐng)域之一。分離膜表面改性的方法主要有物理涂覆、表面氧化或刻蝕、化學(xué)偶聯(lián)和接枝聚合等。物理涂覆雖然可以將表面活性物質(zhì)吸附到膜表面，但極易流失；表面氧化或刻蝕會(huì)對(duì)聚合物分離膜造成損壞；化學(xué)偶聯(lián)要求膜表面預(yù)先具有反應(yīng)性基團(tuán)；因此上述三種方法應(yīng)用受到很大限制。接枝反應(yīng)把單體分子以化學(xué)鍵的形式結(jié)合到分離膜表面，既保持了接枝分子的特性，又不破壞分離膜的性質(zhì)。在分離膜表面進(jìn)行接枝聚合需滿足二個(gè)基本條件，一是在其表面產(chǎn)生能夠引發(fā)單體反應(yīng)的自由基，二是分離膜表面分布足夠多的單體。傳統(tǒng)的自由基反應(yīng)難以滿足上述條件，應(yīng)用局限性較大。單純依靠UV、等離子或其它高能射線的輻照，雖然可以在膜表面產(chǎn)生自由基并進(jìn)行接枝反應(yīng)，但該方法局限于分離膜的外表面，接枝的深度和程度受到限制。采用適宜的方法和技術(shù)，促進(jìn)引發(fā)劑和單體向分離膜表面(包括外表面和內(nèi)表面)擴(kuò)散是對(duì)分離膜進(jìn)行接枝反應(yīng)改性的關(guān)鍵。
超臨界CO2的溫度≥31.1℃壓力≥7.38MPa，狀態(tài)介于氣液之間。具有類似于液體的高密度，類似于氣體的低粘度，零表面張力，低介電常數(shù)，高揮發(fā)性、低汽化能和化學(xué)惰性。
近臨界CO2是指溫度和壓力接近二氧化碳臨界線的二氧化碳流體(見說(shuō)明書附圖)，性質(zhì)接近超臨界CO2流體，而且溫度和壓力的微小變化即可導(dǎo)致其性質(zhì)顯著的變化，因此近臨界CO2流體具有優(yōu)良調(diào)控性。
超臨界CO2非極性且具有極低的介電常數(shù)，作為一種綜合性能優(yōu)異的溶劑，可代替有機(jī)溶劑溶解和分散絕大多數(shù)自由基聚合單體。優(yōu)良的化學(xué)惰性以及環(huán)境友好等使得超臨界CO2成為適宜的聚合反應(yīng)介質(zhì)。
超臨界CO2極低的粘度不僅使其具有良好的流動(dòng)性和擴(kuò)散滲透性能，而且大大降低了籠蔽效應(yīng)，提高了引發(fā)劑的自由基效率；零表面張力使其對(duì)聚合物具有良好的潤(rùn)濕和增塑性，可促進(jìn)引發(fā)劑和聚合單體向分離膜的外表面以及內(nèi)表面擴(kuò)散。利用溫度和壓力可以很方便地改變超臨界CO2的溶解性能，以此可調(diào)整單體在聚合物相和超臨界CO2相之間的分布，進(jìn)而控制膜表面的接枝反應(yīng)。超臨界CO2這種不同尋常的可控性，優(yōu)異的綜合性能和清潔的干燥性能，而且來(lái)源豐富、成本低廉、無(wú)污染。使得其適合于分離膜的表面接枝反應(yīng)。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種簡(jiǎn)易的、環(huán)境友好的在聚合物分離膜表面進(jìn)行接枝反應(yīng)改性的方法，以實(shí)現(xiàn)對(duì)分離膜表面性質(zhì)的調(diào)控。
方法的步驟如下1)將待改性的聚合物分離膜固定于一支撐體上，置于超臨界CO2反應(yīng)釜中，溫度為31.1～70℃，壓力為7.38～32Mpa，用超臨界CO2流體預(yù)浸潤(rùn)0.5～1小時(shí)；2)在CO2氣氛下，向上述反應(yīng)釜內(nèi)加入自由基反應(yīng)單體，以超臨界CO2或近臨界CO2流體作為分散介質(zhì)，用引發(fā)劑或經(jīng)過(guò)高能輻射輻照后的聚合物分離膜曝露于空氣中產(chǎn)生的過(guò)氧化基團(tuán)引發(fā)，在分離膜表面進(jìn)行接枝反應(yīng)，反應(yīng)溫度40～80℃，反應(yīng)時(shí)間1～36小時(shí)；3)反應(yīng)畢，緩慢排空CO2，減壓至零，同時(shí)停止加熱，取出接枝反應(yīng)改性膜，并用溶劑清洗，以除去膜表面粘附的未接枝的高分子鏈段，然后用超臨界CO2萃取、干燥。
本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)是
1、使用超臨界CO2作反應(yīng)介質(zhì)，操作簡(jiǎn)單，重復(fù)性好，環(huán)境友好，且CO2可以重復(fù)循環(huán)使用，成本低廉；2、超臨界CO2流體擴(kuò)散滲透能力強(qiáng)，接枝反應(yīng)可深入至分離膜內(nèi)表面，接枝率高；調(diào)節(jié)超臨界CO2密度，可控制接枝深度和程度；3、膜面接枝比較均勻，接枝度容易控制；4、由于超臨界CO2反應(yīng)介質(zhì)的零界面張力，降低了接枝聚合過(guò)程溶劑致內(nèi)應(yīng)力對(duì)分離膜結(jié)構(gòu)的影響；5、接枝改性分離膜的干燥等后處理過(guò)程簡(jiǎn)單而且清潔。


附圖是液體和超臨界二氧化碳的密度—壓力等溫線示意圖。
具體實(shí)施例方式
本發(fā)明使用超臨界CO2作為接枝反應(yīng)的分散介質(zhì)，利用其優(yōu)異的溶解、擴(kuò)散、滲透能力及其對(duì)絕大多數(shù)聚合物的潤(rùn)濕和增塑性能，有效地促進(jìn)了單體和引發(fā)劑向聚合物分離膜表面和內(nèi)孔的擴(kuò)散，提高了分離膜表面單體的接枝度，改善了膜面接枝的均勻性。
本發(fā)明的接枝聚合反應(yīng)的分散介質(zhì)為超臨界CO2流體(溫度≥31.1℃，壓力≥7.38MPa；低于聚合物膜本體被破壞的溫度和壓力)或近臨界CO2流體(溫度和壓力接近二氧化碳的臨界線，見附圖)。
聚合物分離膜材料為聚偏氟乙烯、聚丙烯腈、聚丙烯、聚乙烯、聚砜、聚醚砜、聚芳醚砜酮、聚四氟乙烯、聚酯或聚酰亞胺；分離膜結(jié)構(gòu)包括多孔膜或無(wú)孔膜；分離膜形態(tài)包括平板式、管式或中空纖維式。自由基反應(yīng)單體包括苯乙烯、馬來(lái)酸酐、衣康酸酐、丙烯酸酯、丙烯酸、甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸縮水甘油酯、甲基丙烯酸羥乙酯、甲基丙烯酸、丙烯酰胺、乙烯基吡啶或乙烯基吡咯烷酮。引發(fā)劑為偶氮異丁腈、過(guò)氧化苯甲酰、過(guò)氧化十二酰、過(guò)氧化二碳酸二異丙酯或過(guò)氧化二碳酸二環(huán)己酯。高能輻射為等離子體、電子束、60Co和γ射線。接枝改性膜后處理清洗溶劑為水、乙醇、丙酮或四氫呋喃。
本發(fā)明經(jīng)過(guò)高能輻射輻照后的聚合物分離膜曝露于空氣中的時(shí)間為5～15分鐘。
下面結(jié)合應(yīng)用實(shí)例作進(jìn)一步詳細(xì)說(shuō)明，但這些實(shí)例并不用來(lái)限制本發(fā)明。
實(shí)施例1將PVDF微孔膜(平板膜，10厘米×20厘米)固定于一具有一定形狀的支撐體上，置于1000ml圓柱型超臨界CO2反應(yīng)釜(φ68mm/400mm)中密閉，再升溫至35℃，加壓至9MPa，預(yù)浸溶0.5小時(shí)，打開減壓閥緩慢排空CO2，以便下一步接枝反應(yīng)。然后在CO2氣氛下，向反應(yīng)釜中依次加入50g苯乙烯(St)和馬來(lái)酸酐(MAH)的混合單體(摩爾比1∶1)，以及0.28g偶氮異丁腈(AIBN)，密閉反應(yīng)釜。打開CO2進(jìn)氣閥加壓，同時(shí)升溫至超臨界狀態(tài)(溫度60℃，壓力7.38MPa)，恒溫、恒壓反應(yīng)1小時(shí)。打開減壓閥緩慢排氣直至反應(yīng)釜壓力為零，取出接枝改性膜，用丙酮浸泡24h，除去表面未接枝高分子鏈段。ATR-IR、XPS和元素分析表明苯乙烯和馬來(lái)酸酐的共聚物被接枝到PDVF微孔膜表面，膜面接枝均勻，接枝率為3.0％，電鏡掃描照片顯示接枝前后微孔結(jié)構(gòu)無(wú)明顯變化。
實(shí)施例2操作同實(shí)例1，待改性底膜改為PAN微孔膜，接枝共聚單體改為1.6g衣康酸酐(ITA)，引發(fā)劑改為0.03g過(guò)氧化苯甲酰(BPO)，密閉反應(yīng)釜。打開CO2進(jìn)氣閥加壓，同時(shí)升溫至超臨界狀態(tài)(溫度80℃，壓力20MPa)，恒溫、恒壓反應(yīng)10小時(shí)。接枝改性膜用ATR-IR、XPS、元素分析和掃描電鏡進(jìn)行表征，接枝率為6.8％。
實(shí)施例3將PP致密無(wú)孔膜(平板膜，10厘米×20厘米)固定于一具有一定形狀的支撐體上，置于超臨界CO2反應(yīng)釜中預(yù)浸溶1小時(shí)，操作同實(shí)例1；取出PP微孔膜，迅速放入等離子發(fā)生器中，氬氣氛下調(diào)節(jié)真空度至20Pa，100W等離子輻照10～20分鐘，等離子輻照后的膜在空氣中曝露15分鐘，迅速移入超臨界CO2反應(yīng)釜中；在CO2氣氛下，向反應(yīng)釜中依次加入3.4g甲基丙烯酸羥乙酯單體(HEMA)，密閉反應(yīng)釜。打開CO2進(jìn)氣閥加壓，同時(shí)升溫至超臨界狀態(tài)(溫度60℃，壓力30MPa)，恒溫、恒壓反應(yīng)4小時(shí)。打開減壓閥緩慢排氣直至反應(yīng)釜壓力為零，取出接枝改性膜，用乙醇和丙酮浸泡清洗除去未接枝的高分子鏈段。用ATR-IR、XPS、元素分析和掃描電鏡分析表征接枝改性的PP膜，膜面接枝均勻，接枝率為12.4％。
實(shí)施例4將PE微孔膜(平板膜，10厘米×20厘米)固定于一具有一定形狀的支撐體上，置于超臨界CO2反應(yīng)釜中預(yù)浸溶0.7小時(shí)，操作同實(shí)例1；取出PE微孔膜，迅速放入2MeV的高能電子加速器下預(yù)輻照，輻照劑量控制在90KGy，電子束輻照后的膜在空氣中曝露10分鐘，迅速移入超臨界CO2反應(yīng)釜中；在CO2氣氛下，向反應(yīng)釜中依次加入6.2g甲基丙烯酸縮水甘油酯(GMA)，密閉反應(yīng)釜。打開CO2進(jìn)氣閥加壓，同時(shí)升溫至超臨界狀態(tài)(溫度60℃，壓力30MPa)，恒溫、恒壓反應(yīng)12小時(shí)。打開減壓閥緩慢排氣直至反應(yīng)釜壓力為零，取出接枝改性膜，用乙醇和丙酮浸泡清洗除去未接枝高分子鏈段。用ATR-IR、XPS、元素分析和掃描電鏡分析表征接枝改性的PE膜，膜面接枝均勻，接枝率為7.5％。
實(shí)施例5將PES中空纖維膜(φ0.08mm/200mm)固定于一具有一定形狀的支撐體上，置于超臨界CO2反應(yīng)釜中預(yù)浸溶0.5小時(shí)，操作同實(shí)例1；然后在CO2氣氛下，向反應(yīng)釜中依次加入4.8g乙烯基吡咯烷酮(VP)，以及0.12g過(guò)氧化十二酰，密閉反應(yīng)釜。打開CO2進(jìn)氣閥加壓，同時(shí)升溫至超臨界狀態(tài)(溫度80℃，壓力30MPa)，恒溫、恒壓反應(yīng)36小時(shí)。打開減壓閥緩慢排氣直至反應(yīng)釜壓力為零，取出接枝改性膜，用去離子水浸泡清洗除去未接枝的高分子鏈段。用ATR-IR、XPS、元素分析和掃描電鏡分析表征接枝改性的PE膜，膜面接枝均勻，接枝率為17.5％。
實(shí)施例6將PS管式微孔膜(φ0.8mm/200mm)固定于一具有一定形狀的支撐體上，置于超臨界CO2反應(yīng)釜中預(yù)浸溶0.5小時(shí)，操作同實(shí)例5；然后在CO2氣氛下，向反應(yīng)釜中依次加入4.8g乙烯基吡啶，以及0.12g過(guò)氧化二碳酸二環(huán)己酯，密閉反應(yīng)釜。打開CO2進(jìn)氣閥加壓，同時(shí)升溫至超臨界狀態(tài)(溫度40℃，壓力25MPa)，恒溫、恒壓反應(yīng)20小時(shí)。打開減壓閥緩慢排氣直至反應(yīng)釜壓力為零，取出接枝改性膜，用去離子水浸泡清洗除去未接枝的高分子鏈段。用ATR-IR、XPS、元素分析和掃描電鏡分析表征接枝改性的PS膜，膜面接枝均勻，接枝率為20.9％。
實(shí)施例7將PTFE微孔膜(平板膜，10厘米×20厘米)固定于一具有一定形狀的支撐體上，置于超臨界CO2反應(yīng)釜中預(yù)浸溶0.7小時(shí)，操作同實(shí)例1；取出PTFE微孔膜，迅速用γ-射線預(yù)輻照10分鐘，輻照后的膜在空氣中曝露5分鐘，迅速移入超臨界CO2反應(yīng)釜中；在CO2氣氛下，向反應(yīng)釜中依次加入5.2g丙烯酸(AA)，密閉反應(yīng)釜。打開CO2進(jìn)氣閥加壓，同時(shí)升溫至近臨界狀態(tài)(溫度30℃，壓力30MPa)，恒溫、恒壓反應(yīng)16小時(shí)。打開減壓閥緩慢排氣直至反應(yīng)釜壓力為零，取出接枝改性膜，用去離子水浸泡清洗除去未接枝高分子鏈段。用ATR-IR、XPS、元素分析和掃描電鏡分析表征接枝改性的PTFE膜，膜面接枝均勻，接枝率為8.5％。
實(shí)施例8將聚芳醚砜酮(PPESK)微孔膜(平板膜，10厘米×20厘米)固定于一具有一定形狀的支撐體上，置于超臨界CO2反應(yīng)釜中預(yù)浸溶0.7小時(shí)，操作同實(shí)例6；取出PPESK微孔膜，迅速用60Co預(yù)輻照10分鐘，輻照后的膜在空氣中曝露5分鐘，迅速移入超臨界CO2反應(yīng)釜中；在CO2氣氛下，向反應(yīng)釜中依次加入3.5g丙烯酰胺(AAM)，密閉反應(yīng)釜。打開CO2進(jìn)氣閥加壓，同時(shí)升溫至超臨界狀態(tài)(溫度31.1℃，壓力32MPa)，恒溫、恒壓反應(yīng)6小時(shí)。打開減壓閥緩慢排氣直至反應(yīng)釜壓力為零，取出接枝改性膜，用去離子水浸泡清洗除去未接枝高分子鏈段。用ATR-IR、XPS、元素分析和掃描電鏡分析表征接枝改性的PPESK膜，膜面接枝均勻，接枝率為5.5％。
實(shí)施例9將聚酰亞胺(PEI)微孔膜(平板膜，10厘米×20厘米)固定于一具有一定形狀的支撐體上，置于超臨界CO2反應(yīng)釜中預(yù)浸溶1小時(shí)，操作同實(shí)例1；然后在CO2氣氛下，向反應(yīng)釜中依次加入4.8g甲基丙烯酸甲酯，以及0.12g過(guò)氧化二碳酸二異丙酯，密閉反應(yīng)釜。打開CO2進(jìn)氣閥加壓，同時(shí)升溫至超臨界狀態(tài)(溫度50℃，壓力25MPa)，恒溫、恒壓反應(yīng)10小時(shí)。打開減壓閥緩慢排氣直至反應(yīng)釜壓力為零，取出接枝改性膜，用去四氫呋喃浸泡清洗除去未接枝的高分子鏈段。用ATR-IR、XPS、元素分析和掃描電鏡分析表征接枝改性的PEI膜，膜面接枝均勻，接枝率為8.9％。
權(quán)利要求
1.一種在聚合物分離膜表面進(jìn)行接枝反應(yīng)改性的方法，方法的步驟如下1)將待改性的聚合物分離膜固定于一支撐體上，置于超臨界CO2反應(yīng)釜中，溫度為31.1～70℃，壓力為7.38～32Mpa，用超臨界CO2流體預(yù)浸潤(rùn)0.5～1小時(shí)；2)在CO2氣氛下，向上述反應(yīng)釜內(nèi)加入自由基反應(yīng)單體，以超臨界CO2或近臨界CO2流體作為分散介質(zhì)，用引發(fā)劑或經(jīng)過(guò)高能輻射輻照后的聚合物分離膜曝露于空氣中產(chǎn)生的過(guò)氧化基團(tuán)引發(fā)，在分離膜表面進(jìn)行接枝反應(yīng)，反應(yīng)溫度40～80℃，反應(yīng)時(shí)間1～36小時(shí)；3)反應(yīng)畢，緩慢排空CO2，減壓至零，同時(shí)停止加熱，取出接枝反應(yīng)改性膜，并用溶劑清洗，然后用超臨界CO2萃取、干燥。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種在聚合物分離膜表面進(jìn)行接枝反應(yīng)改性的方法，其特征在于所說(shuō)的接枝聚合反應(yīng)的分散介質(zhì)為超臨界CO2流體或近臨界CO2流體。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種在聚合物分離膜表面進(jìn)行接枝反應(yīng)改性的方法，其特征在于所說(shuō)的聚合物分離膜材料為聚偏氟乙烯、聚丙烯腈、聚丙烯、聚乙烯、聚砜、聚醚砜、聚芳醚砜酮、聚四氟乙烯、聚酯或聚酰亞胺；分離膜結(jié)構(gòu)包括多孔膜或無(wú)孔膜；分離膜形態(tài)包括平板式、管式或中空纖維式。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種在聚合物分離膜表面進(jìn)行接枝反應(yīng)改性的方法，其特征在于所說(shuō)的自由基反應(yīng)單體包括苯乙烯、馬來(lái)酸酐、衣康酸酐、丙烯酸酯、丙烯酸、甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸縮水甘油酯、甲基丙烯酸羥乙酯、甲基丙烯酸、丙烯酰胺、乙烯基吡啶或乙烯基吡咯烷酮。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種在聚合物分離膜表面進(jìn)行接枝反應(yīng)改性的方法，其特征在于所說(shuō)的引發(fā)劑為偶氮異丁腈、過(guò)氧化苯甲酰、過(guò)氧化十二酰、過(guò)氧化二碳酸二異丙酯或過(guò)氧化二碳酸二環(huán)己酯。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種在聚合物分離膜表面進(jìn)行接枝反應(yīng)改性的方法，其特征在于所說(shuō)的高能輻射為等離子體、電子束、60Co和γ射線。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種在聚合物分離膜表面進(jìn)行接枝反應(yīng)改性的方法，其特征在于所說(shuō)的經(jīng)過(guò)高能輻射輻照后的聚合物分離膜曝露于空氣中的時(shí)間為5～15分鐘。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種在聚合物分離膜表面進(jìn)行接枝反應(yīng)改性的方法，其特征在于所說(shuō)的接枝改性膜后處理清洗溶劑為水、乙醇、丙酮或四氫呋喃。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種在聚合物分離膜表面進(jìn)行接枝反應(yīng)改性的方法。該方法首先用超臨界CO
文檔編號(hào)B01D71/78GK1623639SQ200410066750
公開日2005年6月8日 申請(qǐng)日期2004年9月24日 優(yōu)先權(quán)日2004年9月24日
發(fā)明者徐又一, 邱廣明, 朱寶庫(kù) 申請(qǐng)人:浙江大學(xué)