專利名稱：中低溫羰基硫水解的稀土氫氧化物催化劑及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于一種脫除有機硫的催化劑，具體地說涉及一種用于羰基硫水解的催化劑及其制備方法。
背景技術(shù)：
羰基硫(COS)廣泛存在于以煤、天然氣和石油為原料的化工生產(chǎn)過程中，它的存在不僅污染環(huán)境，而且還會引起后續(xù)生產(chǎn)過程中的催化劑中毒，設(shè)備腐蝕及產(chǎn)品質(zhì)量下降等。COS水解是最具實用價值的脫除有機硫的方法，其過程為，在水解催化劑的作用下，利用尾氣或原料氣中的水蒸汽將COS轉(zhuǎn)化成較易處理的無機硫化氫，并最終以硫磺形式回收其中的硫元素。
美國專利USP 4,455,446公開了一種在γ-Al2O3上負載氯化鉑的COS水解催化劑，不足之處是催化劑成本高，且需定期再生。
美國專利USP 4,5111,668公開了一種以TiO2為載體，至少含一種堿金屬、堿土金屬、IIB族和IVA族金屬作為活性組分的COS水解催化劑，但該催化劑在使用過程中所處理的原料氣COS含量較低(73ppm)，且反應(yīng)溫度較高(200-400℃)。
中國專利CN 1069673公開了一種常溫有機硫水解催化劑，它是在球形γ-Al2O3上負載2-5％K2CO3，該催化劑的不足之處是所處理的原料氣COS含量和空速都比較低，分別為1-5mg/m3和2,000hr-1。
中國專利CN 1095309公開了一種以1-20％TiO2改性的γ-Al2O3為載體，0.5-25％KOH為活性組分的常溫水解催化劑，在COS含量187.5ppm，空速5,000hr-1時，COS轉(zhuǎn)化率可達95％。
中國專利CN 1134312公開了一種由4-20wt％TiO2和γ-Al2O3組成的有機硫水解催化劑，該催化劑的不足之處是空速僅為1,800hr-1。
中國專利CN 1189394公開了一種常低溫COS水解催化劑，該催化劑由(NH4)6Mo7O24·H2O和K2CO3以及低密度球形γ-Al2O3載體所組成，該催化劑同樣存在著原料氣COS含量以及空速較低的不足。
中國專利CN 1304781公開了一種組成為83-97％γ-Al2O3，2-25％K2O，0.1-2％BaO的COS水解催化劑，在溫度小于150℃，COS含量小于800mg/m3，空速6,000-9,000hr-1條件下進行脫硫，其COS轉(zhuǎn)化率大于95％。
上述所發(fā)明的催化劑均以氧化鋁或氧化鈦為主要活性成分，這些催化劑的不足之處是(1)COS水解的反應(yīng)溫度區(qū)間較窄，原料氣空速低；(2)當原料氣中存在O2和SO2時，催化劑容易因表面硫酸鹽化而中毒，從而導(dǎo)致活性下降。
中國專利CN 1403197公開了一種稀土氧硫化物催化劑，該催化劑在COS含量150-300ppm，空速5,000-20,000hr-1條件下，COS轉(zhuǎn)化率可達90％以上，且該催化劑具有一定耐硫酸鹽和抗氧中毒能力。但該催化劑的不足之處是當反應(yīng)溫度低于100℃時，活性較低。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明所需要解決的技術(shù)問題是提供一種新型的稀土氫氧化物催化劑及其制備方法，以克服現(xiàn)有技術(shù)存在的不足。
本發(fā)明的催化劑是稀土氫氧化物，其化學(xué)分子式為Re(OH)3，其中Re代表La、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd；本發(fā)明還包括由上述稀土氫氧化物與KOH構(gòu)成的雙組分組合物，其重量百分比含量為KOH 0.5-20％，Re(OH)380.0-99.5％，KOH最佳重量百分比含量為1-10％。
本發(fā)明還涉及負載有上述稀土氫氧化物的氧化物，所述的氧化物包括氧化鋁、氧化鈦或氧化鋯，負載量為0.2～40％。
本發(fā)明的催化劑的制備方法包括如下步驟稀土氧化物在65-100℃的條件下加水進行水合反應(yīng)，反應(yīng)時間為1-10小時，制成氫氧化物膠體，靜置1-5小時，然后在80-130℃干燥24-48小時，制得稀土氫氧化物；所說的稀土氧化物包括La、Pr、Nd、Sm、Eu和Gd的氧化物中的至少一種或它們的混合物；所說的稀土氧化物包括含La、Pr、Nd、Sm、Eu或Gd的混合稀土氧化物；稀土氧化物與水的摩爾比可為任意比。
本發(fā)明的另一種制備方法包括如下步驟稀土氧化物在65-100℃的條件下加水進行水合反應(yīng)，反應(yīng)時間為1-10小時，制成氫氧化物膠體，將KOH溶液加入到所說的稀土氫氧化物膠體中，攪拌1-5小時，然后干燥，制得雙組分催化劑。
按照本發(fā)明，上述催化劑也可以借助各種工業(yè)上已知的方法負載到氧化物載體，如氧化鋁、氧化鈦或氧化鋯等上，載體的形狀可以是顆粒狀、條狀、片狀、塊狀和蜂窩裝整體式。
制備方法包括如下步驟將稀土氧化物先按上述步驟制得氫氧化物膠體，然后再負載在氧化物載體，如氧化鋁、氧化鈦或氧化鋯等上，制成負載型的稀土氫氧化物催化劑；或是將稀土氧化物先進行水合處理，然后再負載在蜂窩狀堇青石陶瓷載體上，制成整體式的稀土氫氧化物催化劑。
本發(fā)明的催化劑用于COS水解脫除有機硫，反應(yīng)在固定床石英反應(yīng)器中進行，在溫度50-200℃，COS含量80-300ppm，空速5,000-40,000hr-1的條件下，COS的轉(zhuǎn)化率大于92％。
本發(fā)明的催化劑與現(xiàn)有的COS水解催化劑相比具有中低溫活性高，操作彈性大，抗氧、耐硫性好以及制備方法簡便等優(yōu)點。當原料氣中所含O2濃度小于2％時，對催化劑活性沒有任何影響；而且當原料氣中同時含有O2和H2S時，對催化劑活性的影響可忽略不計。
具體實施例方式
實施例1(1)稱取La2O3樣品10g，加去離子水100ml，在95℃條件下水熱處理2.5小時至膠體狀，靜置2小時，然后在110℃干燥24小時，壓片、篩分后取40-60目氫氧化鑭樣品；(2)將氫氧化鑭裝在固定床石英反應(yīng)器(Φ8×300mm)中，在溫度100℃，空速5,000hr-1，COS含量150ppm條件下，COS轉(zhuǎn)化率為94％。
實施例2(1)稱取KOH樣品0.25g溶于30ml去離子水中，將該KOH溶液加入按實施例1所制得的La(OH)3膠體中，攪拌2小時，靜置2小時，然后在120℃干燥24小時，壓片、篩分后取40-60目樣品；(2)將雙組分催化劑裝在如實施例1所述的反應(yīng)器中，在溫度80℃，空速5,000hr-1，COS含量150ppm條件下，COS轉(zhuǎn)化率為92.2％。
實施例3取按實施例1所制得的La(OH)3，在溫度125℃，空速5,000-40,000hr-1，COS含量150ppm條件下，COS轉(zhuǎn)化率如表1所示表1空速對La(OH)3催化劑COS水解活性的影響空速，hr-15,000 10,00020,00030,00040,000COS轉(zhuǎn)化率，％＞99.098.6 98.0 97.5 97.2實施例4取按實施例1所制得的La(OH)3，在溫度150℃，空速10,000hr-1，COS含量300ppm條件下，COS轉(zhuǎn)化率＞99％。
實施例5取按實施例1所制得的La(OH)3，在溫度150℃，空速10,000hr-1，COS含量150ppm條件下，反應(yīng)持續(xù)100小時COS轉(zhuǎn)化率恒定在99％以上。
實施例6稱取Sm2O3樣品10g，加去離子水200ml，在沸騰條件下水熱處理3小時至膠體狀，靜置3小時，然后在110℃干燥36小時，壓片、篩分后得40-60目氫氧化釤；在實施例1所述的反應(yīng)器中，在溫度100℃，空速15,000hr-1，COS含量150ppm條件下，COS轉(zhuǎn)化率為95.2％。
實施例7稱取Gd2O3樣品10g，加去離子水250ml，在沸騰條件下水熱處理4小時至膠體狀，靜置4小時，然后在110℃干燥36小時，壓片、篩分后得40-60目氫氧化釓；在實施例1所述的反應(yīng)器中，在溫度175℃，空速10,000hr-1，COS含量150ppm條件下，COS轉(zhuǎn)化率＞99％。
實施例8稱取Nd2O3樣品10g，在與實施例1相同的條件下進行水熱處理，靜置2小時，然后在110℃干燥24小時，壓片、篩分后得40-60目氫氧化釹；在溫度125℃，空速10,000hr-1，COS含量150ppm，O2含量1％條件下，COS轉(zhuǎn)化率為97.7％。
實施例9取按實施例1所制得的La(OH)3，在溫度150℃，空速10,000hr-1，COS含量150ppm，O2含量1％，H2S含量1000ppm條件下，COS轉(zhuǎn)化率＞99％。
實施例10按實施例1制得氫氧化鑭膠體后，采用直接浸涂法將其負載在孔道密度為300cpsi的蜂窩狀堇青石載體(Φ10×30mm)上，然后在110℃干燥24小時制成整體式催化劑，該催化劑的負載量為0.1g La(OH)3/g cat。在溫度150℃，空速5,000hr-1，COS含量150ppm條件下，COS轉(zhuǎn)化率為92.5％。
權(quán)利要求
1.一種中低溫羰基硫水解的稀土氫氧化物催化劑，其特征在于，為一種稀土氫氧化物，其化學(xué)分子式為Re(OH)3，其中Re代表La、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd。
2.一種中低溫羰基硫水解的稀土氫氧化物催化劑，其特征在于，由權(quán)利要求1稀土氫氧化物與KOH構(gòu)成的雙組分組合物，其重量百分比含量為KOH 0.5-20％，Re(OH)380.0-99.5％。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的催化劑，其特征在于，KOH重量百分比含量為1-10％。
4.一種中低溫羰基硫水解的稀土氫氧化物催化劑，其特征在于，由氧化物和負載與其上的權(quán)利要求1所說的稀土氫氧化物構(gòu)成，所述的氧化物包括氧化鋁、氧化鈦和/或氧化鋯，負載量為0.2～40％。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的稀土氫氧化物催化劑的制備方法，其特征在于，包括如下步驟稀土氧化物在65-100℃的條件下加水進行水合反應(yīng)，反應(yīng)時間為1-10小時，制成氫氧化物膠體，靜置1-5小時，然后在80-130℃干燥24-48小時，制得稀土氫氧化物。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的方法，其特征在于，所說的稀土氧化物包括La、Pr、Nd、Sm、Eu和Gd的氧化物中的至少一種或它們的混合物；所說的稀土氧化物包括含La、Pr、Nd、Sm、Eu或Gd的混合稀土氧化物。
7.根據(jù)權(quán)利要求5所述的方法，其特征在于，稀土氧化物與水的摩爾比可為任意比。
8.根據(jù)權(quán)利要求2或3所述的稀土氫氧化物催化劑的制備方法，其特征在于，稀土氧化物在65-100℃的條件下加水進行水合反應(yīng)，反應(yīng)時間為1-10小時，制成氫氧化物膠體，將KOH溶液加入到所說的稀土氫氧化物膠體中，攪拌1-5小時，然后干燥，制得雙組分催化劑。
9.根據(jù)權(quán)利要求4所述的稀土氫氧化物催化劑的制備方法，其特征在于，上述催化劑也可以借助各種工業(yè)上已知的方法負載到氧化物載體，如氧化鋁、氧化鈦或氧化鋯等上，載體的形狀可以是顆粒狀、條狀、片狀、塊狀和蜂窩裝整體式，包括如下步驟將稀土氧化物先按上述步驟制得氫氧化物膠體，然后再負載在氧化物載體，如氧化鋁、氧化鈦或氧化鋯等上，制成負載型的稀土氫氧化物催化劑；或是將稀土氧化物先進行水合處理，然后再負載在蜂窩狀堇青石陶瓷載體上，制成整體式的稀土氫氧化物催化劑。
10.權(quán)利要求1～4任一項所述的催化劑在COS水解脫除有機硫中應(yīng)用。
全文摘要
本發(fā)明公開了中低溫羰基硫水解的稀土氫氧化物催化劑及其制備方法。本發(fā)明的催化劑是稀土氫氧化物，其化學(xué)分子式為Re(OH)
文檔編號B01D53/48GK1593751SQ200410025468
公開日2005年3月16日 申請日期2004年6月25日 優(yōu)先權(quán)日2004年6月25日
發(fā)明者馬建新, 周偉, 鄔敏忠 申請人:同濟大學(xué)