專(zhuān)利名稱(chēng)：用于精制粗對(duì)苯二甲酸的催化劑的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種用于加氫反應(yīng)的負(fù)載型鈀/碳催化劑的制備方法，特別涉及用于通過(guò)選擇性加氫反應(yīng)來(lái)精制粗對(duì)苯二甲酸的負(fù)載型鈀/碳催化劑的制備方法。
背景技術(shù)：
負(fù)載型鈀/碳催化劑主要用于不飽和有機(jī)物的選擇性加氫，尤其適用于粗對(duì)苯二甲酸的精制，粗對(duì)苯二甲酸中的對(duì)羧基苯甲醛(簡(jiǎn)稱(chēng)4-CBA)等雜質(zhì)通過(guò)加氫后轉(zhuǎn)變?yōu)槠渌幕衔?，隨后就可用結(jié)晶的方法來(lái)分離提純。由于鈀/碳催化劑通常采用單一的活性組份，已有技術(shù)中對(duì)它的改進(jìn)研究一直集中在載體的結(jié)構(gòu)以及金屬Pd在載體上的分布狀況，而這確實(shí)對(duì)催化劑的性能會(huì)產(chǎn)生很大的影響。
由于對(duì)苯二甲酸加氫精制反應(yīng)過(guò)程是一個(gè)一級(jí)反應(yīng)，反應(yīng)速度快，反應(yīng)過(guò)程中反應(yīng)物難以穿透到催化劑顆粒的內(nèi)部進(jìn)行反應(yīng)，這就使得顆粒內(nèi)部的活性組分不能發(fā)揮作用，出于充分利用貴金屬的考慮，通常鈀/碳催化劑做成蛋殼型，即讓活性組份貴金屬主要負(fù)載于載體的表面。
由于加氫反應(yīng)是在金屬Pd的表面進(jìn)行的，因此通常對(duì)于金屬Pd負(fù)載量相同的催化劑，其金屬Pd的分散度愈高，或催化劑中負(fù)載的金屬Pd的微晶含量愈高，催化劑的活性就愈高，使用壽命也愈長(zhǎng)。
如果直接將含Pd化合物(如氯鈀酸鈉或氯化鈀)負(fù)載到活性炭上，活性炭表面會(huì)很快出現(xiàn)很薄的有光澤的金屬Pd層，這主要是由于活性炭表面含有如醛基、自由電子等還原基團(tuán)，極易使Pd離子還原成零價(jià)的金屬Pd，從而導(dǎo)致制得的催化劑中金屬Pd的分散度很低。根據(jù)以往的經(jīng)驗(yàn)，在還原工序之前將含有含Pd化合物的浸漬液中的Pd離子轉(zhuǎn)變成不溶性的化合物會(huì)取得好的效果，如在室溫下將Pd的水溶性化合物水解轉(zhuǎn)化成不溶性的Pd(OH)2或PdO·H2O后再負(fù)載在活性炭上，隨后用甲醛、甲酸鈉、葡萄糖、甲酸或氫氣等還原劑還原，這樣可防止Pd的遷移及晶粒長(zhǎng)大。如美國(guó)專(zhuān)利US 3,138,560所介紹的，它在浸漬液中加入雙氧水來(lái)使Pd的水溶性化合物水解生成不溶性的化合物。但由于雙氧水本身也具有氧化性，它可以將活性炭表面基團(tuán)氧化，從而將改變載體的表面物理化學(xué)性質(zhì)，即改變載體的表面基團(tuán)結(jié)構(gòu)，這有較強(qiáng)的不確定負(fù)面影響，會(huì)損害催化劑的其它性能，如載鈀強(qiáng)度、催化劑壽命、選擇性等。美國(guó)專(zhuān)利US 4,476,242則提出用甲醇或吡啶等有機(jī)溶劑來(lái)配制含Pd化合物的浸漬液，據(jù)稱(chēng)這對(duì)防止Pd的遷移及晶粒長(zhǎng)大也非常有效，但生產(chǎn)過(guò)程使用甲醇或吡啶這種于人體有害有機(jī)化合物，無(wú)論從環(huán)環(huán)境保護(hù)或勞動(dòng)保護(hù)來(lái)講都是不利的。另外，有專(zhuān)利報(bào)道通過(guò)調(diào)整PH值將氯鈀酸溶液轉(zhuǎn)變成鈀膠液，據(jù)說(shuō)也可防止活性炭表面的還原基團(tuán)直接將Pd離子還原成零價(jià)的金屬Pd，但膠液穩(wěn)定性不好，在載體活性炭上難以均勻分布，這同樣會(huì)影響Pd的分散性。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明提供了一種用于精制粗對(duì)苯二甲酸的催化劑的制備方法，它所要解決的技術(shù)問(wèn)題是使制得的催化劑中金屬Pd具有較高的分散度和微晶含量，同時(shí)又能克服已有的同類(lèi)方法所存在的缺陷。
以下是本發(fā)明解決上述技術(shù)問(wèn)題的技術(shù)方案一種用于精制粗對(duì)苯二甲酸的催化劑的制備方法，催化劑以顆粒或成型活性炭為載體，負(fù)載活性組份金屬Pd。催化劑中金屬Pd的含量為0.2～4wt％，該制備方法依次包括以下步驟1)載體活性炭進(jìn)行酸洗，酸洗液的酸濃度為0.1～5N，酸取自鹽酸、硝酸或磷酸中的一種；
2)載體活性炭用水洗滌至中性；3)載體活性炭用含鹵素離子的水溶液浸潤(rùn)，浸潤(rùn)液的鹵素離子濃度為0.01～0.5N，浸潤(rùn)液用量為活性炭飽和吸附量的0.1～3.0倍，浸潤(rùn)時(shí)間為2～24小時(shí)；4)干燥載體活性炭除去水分；5)用水溶性含Pd化合物以及一種絡(luò)合劑與水配制成Pd溶液，用Pd溶液浸漬或噴灑載體活性炭，使含Pd化合物負(fù)載于活性炭得到催化劑前體，Pd溶液中含Pd化合物的含量以Pd計(jì)為15～20wt％，絡(luò)合劑與Pd的摩爾比為(0.01～1)∶1，絡(luò)合劑取自8-羥基喹啉、2，3，4-三羥基-4-磺酸偶氮苯、鄰二氮菲、鄰氨基苯酚、鄰羥基苯甲酸鈉或鄰羥基苯甲醛肟中的任何一種；6)催化劑前體經(jīng)老化后用還原劑進(jìn)行還原處理，使Pd化合物中的二價(jià)Pd還原為金屬Pd即得催化劑產(chǎn)品。
上述步驟3中所述的鹵素離子最好為Br-1或I-1；所述的鹵素離子最好來(lái)自堿金屬的鹵化物，其中以鉀的鹵化物為最佳。
上述步驟5所述的絡(luò)合劑最好為8-羥基喹啉、2，3，4-三羥基-4-磺酸偶氮苯或鄰二氮菲；而絡(luò)合劑與Pd的摩爾比最好為(0.05～0.6)∶1；所述的含Pd化合物通?？扇∽訮d的鹵化物、乙酸鹽、硝酸鹽、氯鈀酸、氯鈀酸的堿式鹽或鈀氨的配合物中的任何一種，其中以氯鈀酸或醋酸鈀為最佳。
上述步驟6所述的還原劑通?？扇∽约姿?、甲酸鈉、甲醛、水合肼、葡萄糖或氫氣中的任何一種，其中以甲酸鈉為最佳。
在本發(fā)明中，除增加了載體活性炭用含鹵素離子的水溶液浸潤(rùn)這一步驟以及Pd溶液的配制時(shí)加入了絡(luò)合劑，其它部分則與現(xiàn)有一般的鈀/碳催化劑制備方法基本相同，而且這些制備過(guò)程是本技術(shù)領(lǐng)域的普通技術(shù)人員所熟知的，通常可以是
選用合適的活性炭，除去炭表面吸附的粉塵及表面疏松部分后，在洗滌釜中進(jìn)行酸洗，酸洗后用去離子水洗滌至中性。
載體活性炭用含鹵素離子的水溶液浸潤(rùn)，然后經(jīng)干燥除去水分。
取含Pd化合物和所需的絡(luò)合劑用水配制成Pd溶液，然后采用浸漬或噴灑等方法使含Pd化合物負(fù)載于載體上制得催化劑前體，然后將催化劑前體在空氣中老化1～24小時(shí)。
老化后的催化劑前體用還原劑還原處理，還原溫度為0～2 00℃，最佳為50～120℃。還原劑的用量取決于活性組份Pd的劑量，一般為還原反應(yīng)當(dāng)量的1～10倍，最好為2～5倍，還原時(shí)間為1～10小時(shí)，最佳為1～4小時(shí)。
相對(duì)于現(xiàn)有技術(shù)來(lái)說(shuō)，本發(fā)明的改進(jìn)之處一是增加了其中的步驟3，載體活性炭經(jīng)酸洗后，用含鹵素離子的水溶液浸潤(rùn)，使鹵素離子吸附于活性炭表面。由于鹵素離子能夠非常均勻地分布于活性炭表面，并且鹵素離子與鈀和活性炭表面均具有較好的親和作用力，這就增加了活性炭表面對(duì)鈀的錨定作用，從而能減少鈀的遷移活動(dòng)以阻止或延緩金屬鈀的晶粒增長(zhǎng)。
二是在Pd溶液的配制時(shí)加入了絡(luò)合劑，絡(luò)合劑能與Pd產(chǎn)生較強(qiáng)的相互作用而生成一種絡(luò)合物，如此可降低Pd的氧化還原電勢(shì)，當(dāng)Pd負(fù)載到活性炭上時(shí)，Pd離子便不會(huì)被活性炭表面基團(tuán)還原，從而Pd離子可非常均勻地分布于活性炭表面。
與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)在于制得的催化劑中金屬Pd具有較高的分散度，微晶含量較高，在使用性能上表現(xiàn)出活性高、使用壽命長(zhǎng)，而制備過(guò)程中增加的步驟非常簡(jiǎn)單，采用的原料易于環(huán)保處理，且采用的方法不會(huì)對(duì)催化劑產(chǎn)生任何負(fù)面影響。
下面將通過(guò)具體的實(shí)施方案對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步的描述，正如以上所述，本發(fā)明提供的催化劑制備方法主要包括六個(gè)步驟，其中除步驟3和步驟5外，其它部分與現(xiàn)有技術(shù)基本相同，因此實(shí)施例將注重步驟3和步驟5的舉例。
在實(shí)施例中 微晶含量的測(cè)量方法通過(guò)X-熒光光譜儀和X-射線衍射儀(XRD)測(cè)得金屬鈀粒徑，然后通過(guò)下式計(jì)算微晶含量 催化劑的活性評(píng)價(jià)條件催化劑的用量 2.0g粗對(duì)二甲苯量 30.0g4-CBA量 1.0g反應(yīng)壓力 70公斤氫氣分壓 5.0公斤反應(yīng)時(shí)間 1.0小時(shí)反應(yīng)溫度 270℃
具體實(shí)施例方式
實(shí)施例1將100克4～8目、比表面800～1800m2/g的椰殼活性炭用0.4N的硝酸洗滌，洗滌溫度為80℃，然后用水洗滌至中性。
用溴化鉀和水配制Br-濃度為0.01N的浸潤(rùn)液，等體積浸漬活性炭2～24小時(shí)，80～120℃下干燥2～8小時(shí)備用。
Pd溶液的配制，取所需量的含鈀15wt％的氯鈀酸溶液，加去離子水至40毫升，再在其中加入所需量的含8-羥基喹啉5wt％的酸性水溶液，并加入去離子水配制Pd溶液60毫升。Pd溶液穩(wěn)定10～200分鐘后，將上述經(jīng)處理的活性炭用Pd溶液浸漬3小時(shí)后得到催化劑前體。催化劑前體老化24小時(shí)，用5wt％的水合肼20克和純水200克配制成還原液，將催化劑前體浸漬在還原液中2～4小時(shí)，然后用純水洗滌至中性并加以干燥后得催化劑產(chǎn)品。
實(shí)施例2～8選用不同的鹵化物來(lái)配制含鹵素離子的浸潤(rùn)液，其余同實(shí)施例1。具體的鹵化物和浸潤(rùn)液鹵素離子濃度見(jiàn)表1所列。
實(shí)施例9～31選用不同的含Pd化合物以及絡(luò)合劑來(lái)配制Pd溶液，其余同實(shí)施例1。
實(shí)施例32～37選用不同的含Pd化合物以及絡(luò)合劑來(lái)配制Pd溶液，Pd溶液穩(wěn)定10～200分鐘后，將Pd溶液噴灑在活性炭上得到催化劑前體，其余同實(shí)施例1。
比較例活性炭酸洗后用水洗滌至中性，干燥，然后活性炭直接用Pd溶液浸漬，配制Pd溶液時(shí)不加絡(luò)合劑，其余同實(shí)施例1。
各實(shí)施例和比較例采用的具體的含Pd化合物、Pd溶液中含Pd化合物的含量(以Pd計(jì))、具體的絡(luò)合劑以及絡(luò)合劑與Pd的摩爾比見(jiàn)表2所列，制得的催化劑金屬Pd的含量見(jiàn)表3第一列所列。
各實(shí)施例和比較例制得的催化劑進(jìn)行分散度和微晶含量測(cè)量，并采用上述催化劑的活性評(píng)價(jià)條件進(jìn)行活性評(píng)價(jià)，其結(jié)果見(jiàn)表3。
表1.

表2.

表3.

權(quán)利要求
1.一種用于精制粗對(duì)苯二甲酸的催化劑的制備方法，催化劑以顆?；虺尚突钚蕴繛檩d體，負(fù)載活性組份金屬Pd，催化劑中金屬Pd的含量為0.2～4wt％，該制備方法依次包括以下步驟1)載體活性炭進(jìn)行酸洗，酸洗液的酸濃度為0.1～5N，酸取自鹽酸、硝酸或磷酸中的一種；2)載體活性炭用水洗滌至中性；3)載體活性炭用含鹵素離子的水溶液浸潤(rùn)，浸潤(rùn)液的鹵素離子濃度為0.01～0.5N，浸潤(rùn)液用量為活性炭飽和吸附量的0.1～3.0倍，浸潤(rùn)時(shí)間為2～24小時(shí)；4)干燥載體活性炭除去水分；5)用水溶性含Pd化合物以及一種絡(luò)合劑與水配制成Pd溶液，用Pd溶液浸漬或噴灑載體活性炭，使含Pd化合物負(fù)載于活性炭得到催化劑前體，Pd溶液中含Pd化合物的含量以Pd計(jì)為15～20wt％，絡(luò)合劑與Pd的摩爾比為(0.01～1)∶1，絡(luò)合劑取自8-羥基喹啉、2，3，4-三羥基-4-磺酸偶氮苯、鄰二氮菲、鄰氨基苯酚、鄰羥基苯甲酸鈉或鄰羥基苯甲醛肟中的任何一種；6)催化劑前體經(jīng)老化后用還原劑進(jìn)行還原處理，使Pd化合物中的二價(jià)Pd還原為金屬Pd即得催化劑產(chǎn)品。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的催化劑的制備方法，其特征在于步驟3中所述的鹵素離子為Br-1或I-1。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的催化劑的制備方法，其特征在于步驟3中所述的鹵素離子來(lái)自堿金屬的鹵化物。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的催化劑的制備方法，其特征在于所述的堿金屬的鹵化物為鉀的鹵化物。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的催化劑的制備方法，其特征在于步驟5所述的絡(luò)合劑為8-羥基喹啉、2，3，4-三羥基-4-磺酸偶氮苯或鄰二氮菲。
6.根據(jù)權(quán)利要求1或5所述的催化劑的制備方法，其特征在于步驟5所述的絡(luò)合劑與Pd的摩爾比為(0.05～0.6)∶1。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的催化劑的制備方法，其特征在于步驟5所述的含Pd化合物取自Pd的鹵化物、乙酸鹽、硝酸鹽、氯鈀酸、氯鈀酸的堿式鹽或鈀氨的配合物中的任何一種。
8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的催化劑的制備方法，其特征在于所述的含Pd化合物為氯鈀酸或醋酸鈀。
9.根據(jù)權(quán)利要求1所述的催化劑的制備方法，其特征在于步驟6所述的還原劑取自甲酸、甲酸鈉、甲醛、水合肼、葡萄糖或氫氣中的任何一種。
10.根據(jù)權(quán)利要求9所述的催化劑的制備方法，其特征在于所述的還原劑為甲酸鈉。
全文摘要
一種用于精制粗對(duì)苯二甲酸的催化劑的制備方法，催化劑以顆?；虺尚突钚蕴繛檩d體，負(fù)載活性組份金屬Pd，含量為0.2～4wt％。依次包括載體活性炭進(jìn)行酸洗；載體活性炭用水洗滌至中性；載體活性炭用含鹵素離子的水溶液浸潤(rùn)；干燥載體活性炭除去水分；用水溶性含Pd化合物以及一種絡(luò)合劑與水配制成Pd溶液浸漬或噴灑載體活性炭，Pd溶液中含Pd化合物的含量以Pd計(jì)為15～20wt％，絡(luò)合劑與Pd的摩爾比為(0.01～1)∶1，絡(luò)合劑取自8－羥基喹啉、2，3，4－三羥基－4－磺酸偶氮苯、鄰二氮菲、鄰氨基苯酚、鄰羥基苯甲酸鈉或鄰羥基苯甲醛肟中的任何一種；用還原劑進(jìn)行還原處理后即得催化劑產(chǎn)品。
文檔編號(hào)B01J23/44GK1709570SQ20041002526
公開(kāi)日2005年12月21日 申請(qǐng)日期2004年6月18日 優(yōu)先權(quán)日2004年6月18日
發(fā)明者錢(qián)斌, 吳征, 陳大偉 申請(qǐng)人:中國(guó)石油化工股份有限公司