專利名稱：Mcm－49分子篩的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及MCM-49分子篩的制備方法。
背景技術(shù)：
在工業(yè)上，沸石分子篩是多孔結(jié)晶硅鋁酸鹽，它具有規(guī)整有序的晶體結(jié)構(gòu)，因此具有特征的X-射線衍射。分子篩的基本骨架結(jié)構(gòu)是基于剛性的三維TO4(SiO4，AlO4等)單元結(jié)構(gòu)；在此結(jié)構(gòu)中TO4是以四面體方式共享氧原子，骨架四面體如AlO4的電荷平衡是通過表面陽(yáng)離子如Na+，H+的存在保持的。由此可見通過陽(yáng)離子交換方式可以改變沸石分子篩的骨架性質(zhì)。同時(shí)，在沸石分子篩的結(jié)構(gòu)中存在著豐富的、孔徑一定的孔道體系，這些孔道相互交錯(cuò)形成三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)。因此，分子篩不但對(duì)多種有機(jī)反應(yīng)具有良好催化活性、優(yōu)良的擇形性、并通過改性可實(shí)現(xiàn)良好的選擇性。大量的研究表明多孔材料微觀結(jié)構(gòu)的細(xì)微差別會(huì)導(dǎo)致其催化性能和吸附特性的巨大變化。
在現(xiàn)行的低碳烯烴烷基化制備烷基苯的工業(yè)生產(chǎn)中，廣泛采用分子篩作為催化劑，以提高裝置的生產(chǎn)能力，提高產(chǎn)品質(zhì)量，和減少對(duì)環(huán)境的污染。目前合成MCM-49分子篩的方法主要是水熱晶化法。文獻(xiàn)US5236575，US5362697，US5557024，US5827491中均涉及了MCM-49分子篩的合成方法，它們基本上是用六亞甲基亞胺作模板劑R，其硅源、鋁源、堿、模板劑和水的摩爾比為SiO2/Al2O3＝5～35OH-/SiO2＝0.05～0.5R/SiO2＝0.1～0.5H2O/SiO2＝10～70在晶化溫度為140～160℃，晶化時(shí)間為3.5～10天條件下合成MCM-49分子篩。這幾篇專利中一般需另外添加IIA、IIIA、IVA、IB、IIB、IIIB、IVB、VIB或VIIIB的元素。上述文獻(xiàn)中由于在MCM-49分子篩的合成過程中均使用價(jià)格昂貴的模板劑六亞甲基亞胺，造成分子篩制備成本高，另外結(jié)晶母液中含氮有機(jī)物對(duì)環(huán)境會(huì)造成污染。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是克服以往文獻(xiàn)中存在制備MCM-49分子篩成本高以及結(jié)晶母液中含氮有機(jī)物對(duì)環(huán)境造成較大污染的問題，提供一種新的MCM-49分子篩的制備方法。該方法具有MCM-49分子篩制備成本低，制備分子篩過程中對(duì)環(huán)境友好的特點(diǎn)。
為解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明采用的技術(shù)方案如下一種MCM-49分子篩的制備方法，首先將硅源、鋁源、堿、模板劑和水按摩爾比計(jì)SiO2/Al2O3為5～100，OH-/SiO2為0.05～0.8，H2O/SiO2為5～100，R/SiO2為0.05～1.0的比例混合，其中R為模板劑，選自五亞甲基亞胺、六亞甲基亞胺、七亞甲基亞胺中的至少一種，將上述混合物在攪拌下在晶化溫度為120～170℃條件下，晶化時(shí)間為5～240小時(shí)，然后分離結(jié)晶產(chǎn)物并回收母液，結(jié)晶產(chǎn)物經(jīng)洗滌、干燥制得MCM-49分子篩，其中模板劑的一部分或全部來自MCM-49分子篩結(jié)晶母液。
上述技術(shù)方案中混合物中以摩爾比計(jì)優(yōu)選范圍SiO2/Al2O3優(yōu)選范圍為5～30，OH-/SiO2優(yōu)選范圍為0.10～0.5，H2O/SiO2優(yōu)選范圍為20～50，R/SiO2優(yōu)選范圍為0.1～0.5。硅源優(yōu)選方案選自無定形二氧化硅、硅溶膠、固體氧化硅、硅膠、硅藻土或水玻璃中的至少一種；鋁源優(yōu)選方案選自鋁酸鈉、偏鋁酸鈉、硫酸鋁、硝酸鋁、氯化鋁、氫氧化鋁或擬薄水鋁石中的至少一種；堿為無機(jī)堿，優(yōu)選方案選自堿金屬氫氧化物。晶化溫度優(yōu)選范圍為130～150℃，晶化時(shí)間優(yōu)選范圍為45～80小時(shí)。合成MCM-49分子篩過程中優(yōu)選方案為反復(fù)利用回收的MCM-49分子篩結(jié)晶母液，回收的MCM-49分子篩結(jié)晶母液中的模板劑與MCM-49分子篩前體中模板劑的摩爾比為0.05～0.8，優(yōu)選范圍為0.1～0.5。
本發(fā)明在合成MCM-49分子篩過程中，由于反復(fù)利用分子篩結(jié)晶母液，使結(jié)晶母液中的模板劑能不斷反復(fù)利用，從而減少了模板劑的消耗，降低了MCM-49分子篩的合成成本。另外由于分子篩結(jié)晶母液被反復(fù)利用，從而消除了晶化母液中含氮有機(jī)廢液對(duì)環(huán)境的污染。制得的MCM-49分子篩的X衍射線圖譜如下d(A) 相對(duì)強(qiáng)度I/I013.15 ±0.26 W-S12.49 ±0.24 VS11.19 ±0.22 M-S6.43±0.12 W4.98±0.10 W4.69±0.09 W3.44±0.07 VS3.24±0.06 W
取得了較好的技術(shù)效果。
下面通過實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步闡述。
具體實(shí)施例方式
實(shí)施例1取600克40％(重量)的硅溶膠，加入724克水、60克偏鋁酸鈉[Al2O3，42％(重量)]和20克氫氧化鈉，之后，再加入160克六亞甲基亞胺(HMI)和540克含六亞甲基亞胺40克的結(jié)晶母液。上述混合物，升高溫度到142℃晶化，晶化85小時(shí)。蒸餾水清洗至中性，烘干。X-射線粉末衍射表明(XRD)所合成的產(chǎn)品為MCM-49。其中上述反應(yīng)混合物以摩爾比計(jì)SiO2/Al2O3為16.19，OH-/SiO2為0.25，H2O/SiO2為22.0，HMI/SiO2為0.50，所獲得的MCM-49分子篩硅鋁摩爾比SiO2/Al2O3為16.1。
實(shí)施例2按實(shí)施例1的各個(gè)條件及步驟，只是改變模板劑六亞甲基亞胺的來源量，其中模板劑(HMI)均來源于MCM-49分子篩結(jié)晶母液，其結(jié)果為X-射線粉末衍射表明(XRD)所合成的產(chǎn)品為MCM-49，另?yè)?jù)測(cè)定所獲得的MCM-49分子篩硅鋁摩爾比SiO2/Al2O3為15.6。
實(shí)施例3按實(shí)施例1的各個(gè)條件及步驟，只是改變模板劑六亞甲基亞胺的來源量，其中直接加入的六亞甲基亞胺(HMI)的量為40克，來自結(jié)晶母液中模板劑的量為160克，其結(jié)果為X-射線粉末衍射表明(XRD)所合成的產(chǎn)品為MCM-49，另?yè)?jù)測(cè)定所獲得的MCM-49分子篩硅鋁摩爾比SiO2/Al2O3為15.8。
實(shí)施例4按實(shí)施例1的各個(gè)條件及步驟，只是改變模板劑六亞甲基亞胺的來源量，其中直接加入的六亞甲基亞胺(HMI)的量為100克，來自結(jié)晶母液中模板劑的量為100克，其結(jié)果為X-射線粉末衍射表明(XRD)所合成的產(chǎn)品為MCM-49，另?yè)?jù)測(cè)定所獲得的MCM-49分子篩硅鋁摩爾比SiO2/Al2O3為16.0。
權(quán)利要求
1.一種MCM-49分子篩的制備方法，首先將硅源、鋁源、堿、模板劑和水按摩爾比計(jì)SiO2/Al2O3為5～100，OH-/SiO2為0.05～0.8，H2O/SiO2為5～100，R/SiO2為0.05～1.0的比例混合，其中R為模板劑，選自五亞甲基亞胺、六亞甲基亞胺、七亞甲基亞胺中的至少一種，將上述混合物在攪拌下在晶化溫度為120～170℃條件下，晶化時(shí)間為5～240小時(shí)，然后分離結(jié)晶產(chǎn)物并回收母液，結(jié)晶產(chǎn)物經(jīng)洗滌、干燥制得MCM-49分子篩，其特征在于模板劑的一部分或全部來自MCM-49分子篩結(jié)晶母液。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述MCM-49分子篩的制備方法，其特征在于混合物中以摩爾比計(jì)SiO2/Al2O3為5～30，OH-/SiO2為0.10～0.5，H2O/SiO2為20～50，R/SiO2為0.1～0.5。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述MCM-49分子篩的制備方法，其特征在于硅源選自無定形二氧化硅、硅溶膠、固體氧化硅、硅膠、硅藻土或水玻璃中的至少一種；鋁源選自鋁酸鈉、偏鋁酸鈉、硫酸鋁、硝酸鋁、氯化鋁、氫氧化鋁或擬薄水鋁石中的至少一種；堿為無機(jī)堿，選自堿金屬氫氧化物。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述MCM-49分子篩的制備方法，其特征在于晶化溫度為130～150℃，晶化時(shí)間為45～80小時(shí)。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述MCM-49分子篩的制備方法，其特征在于反復(fù)利用回收的MCM-49分子篩結(jié)晶母液合成MCM-49分子篩。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述MCM-49分子篩的制備方法，其特征在于回收的MCM-49分子篩結(jié)晶母液中的模板劑與MCM-49分子篩前體混合物中模板劑的摩爾比為0.05～0.8。
7.根據(jù)權(quán)利要求6所述MCM-49分子篩的制備方法，其特征在于回收的MCM-49分子篩結(jié)晶母液中的模板劑與MCM-49分子篩前體混合物中模板劑的摩爾比為0.1～0.5。
全文摘要
本發(fā)明涉及MCM－49分子篩的制備方法，主要解決以往技術(shù)存在MCM－49分子篩合成成本高，對(duì)環(huán)境會(huì)產(chǎn)生污染的問題。本發(fā)明通過采用在合成MCM－49分子篩過程中，將模板劑的一部分或全部來自MCM－49分子篩結(jié)晶母液的技術(shù)方案，較好地解決了該問題，可用于工業(yè)生產(chǎn)中。
文檔編號(hào)B01J29/00GK1500726SQ0214523
公開日2004年6月2日 申請(qǐng)日期2002年11月13日 優(yōu)先權(quán)日2002年11月13日
發(fā)明者高煥新, 周斌, 方華, 顧瑞芳, 季樹芳 申請(qǐng)人:中國(guó)石油化工股份有限公司, 中國(guó)石油化工股份有限公司上海石油化工研究院