專利名稱：簡便測定固體磷酸催化劑穩(wěn)定性的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種簡便測定固體磷酸催化劑穩(wěn)定性的方法，具體地說，是涉及一種用化學(xué)分析方法簡便測定固體磷酸催化劑穩(wěn)定性的方法。
背景技術(shù)：
固體磷酸催化劑(SPAC)是石油化學(xué)工業(yè)中廣泛使用的一種催化劑，在低碳烯烴齊聚、疊合、烴化、水合等領(lǐng)域具有幾十年的工業(yè)應(yīng)用歷史，傳統(tǒng)的固體磷酸催化劑主要包括P、Si組份，由聚合磷酸和硅藻土制備而成，后續(xù)改進(jìn)的催化劑是在傳統(tǒng)固體磷酸催化劑基礎(chǔ)上，添加少量的硼、鐵、鉻、鎂等元素制成，由于其價(jià)格低廉、對原料要求寬松和總生產(chǎn)成本低的優(yōu)點(diǎn)，在齊聚和烴化領(lǐng)域一直占有主導(dǎo)地位；但固體磷酸催化劑的致命缺點(diǎn)是機(jī)械強(qiáng)度低，操作使用過程中易磨損和泥化，反應(yīng)器床層壓力降上升較快，使拆裝催化劑周期短，給正常工業(yè)生產(chǎn)帶來很大困難。因此對固體磷酸催化劑而言，不論是新研制的催化劑，還是準(zhǔn)備裝載到工業(yè)裝置的催化劑，其穩(wěn)定性考察一直是一項(xiàng)相當(dāng)重要的技術(shù)內(nèi)容?，F(xiàn)有技術(shù)中，關(guān)于測定和評價(jià)固體磷酸催化劑穩(wěn)定性所使用的方法的報(bào)道很少，一般是在模擬生產(chǎn)裝置的實(shí)驗(yàn)室小型反應(yīng)器上進(jìn)行，普遍使用的方法是將催化劑裝載到小型固定床反應(yīng)器中，使原料進(jìn)入反應(yīng)器與催化劑直接接觸，在一定工藝條件下，通過反應(yīng)長周期實(shí)際運(yùn)轉(zhuǎn)，測定評價(jià)催化劑的穩(wěn)定性。
中國專利92103504.7(CN1032121C)公開了一種用于烯烴齊聚的固體磷酸催化劑，該催化劑組成由下列通式表示ABmCb(P2O5)c·(H2O)d式中A＝Si；B＝Cu、Fe、Ni；C＝B、Sb、Bi；催化劑活性和穩(wěn)定性的評價(jià)在不銹鋼管式反應(yīng)器內(nèi)進(jìn)行，催化劑裝載量100毫升，以丙烯47.6％(重量)為原料，丙烷為稀釋劑，在反應(yīng)溫度200℃，原料空速2.0hr-1，反應(yīng)壓力4.0MPa條件下進(jìn)行丙烯齊聚反應(yīng)，反應(yīng)連續(xù)運(yùn)轉(zhuǎn)91天，考察催化劑的穩(wěn)定性，催化劑轉(zhuǎn)化率為78％，油品得率803公斤油品/公斤催化劑。該文獻(xiàn)采用的測定固體磷酸催化劑穩(wěn)定性的方法具有測定結(jié)果準(zhǔn)確、直觀的特點(diǎn)，但測定評價(jià)過程需要使用反應(yīng)器、進(jìn)料泵、物料循環(huán)泵、溫控儀表、分析儀器等大量硬件設(shè)備，需要操作人員長期跟班作業(yè)、定時(shí)取樣分析，存在設(shè)備、人力投資大，反應(yīng)周期長、操作煩瑣、勞動(dòng)強(qiáng)度大的缺點(diǎn)，因此如何采用一種簡便的方法來評價(jià)測定固體磷酸催化劑的穩(wěn)定性，克服現(xiàn)有技術(shù)的缺點(diǎn)，一直是本領(lǐng)域技術(shù)人員長期希望解決的問題。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是克服以往測定固體磷酸催化劑穩(wěn)定性的方法中存在的設(shè)備、人力投資大，反應(yīng)周期長、操作煩瑣、勞動(dòng)強(qiáng)度大的缺點(diǎn)，提供一種簡便測定固體磷酸催化劑穩(wěn)定性的方法，該方法不需要反應(yīng)器、儀表等設(shè)備及大量人力投入，具有測定周期短，勞動(dòng)強(qiáng)度低、方法可靠、操作簡便的特點(diǎn)。
為解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明采用的技術(shù)方案如下一種簡便測定固體磷酸催化劑穩(wěn)定性的方法，依次包括以下步驟a)取固體磷酸催化劑2～20克，加入脫離子水，水/催化劑重量比20～50，于20～60℃浸泡，浸泡時(shí)間1～10小時(shí)，得到催化劑第一次浸泡的混和浸泡液，過濾出全部浸泡液，等體積分為2份，在每份中加入百里香酚酞指示劑，按照常規(guī)酸堿滴定方法，用標(biāo)準(zhǔn)氫氧化鈉溶液滴定，計(jì)算催化劑第一次浸泡濾出的浸泡液的磷酸含量；b)在過濾后的催化劑中加入脫離子水繼續(xù)進(jìn)行浸泡，其中水/催化劑重量比20～50，浸泡溫度20～60℃，浸泡時(shí)間20～80小時(shí)，得到催化劑第二次浸泡的混和浸泡液，過濾出全部浸泡液，等體積分為2份，按步驟a的方法滴定，計(jì)算催化劑第二次浸泡濾出的浸泡液的磷酸含量；c)重復(fù)b步驟的操作，使催化劑間歇、反復(fù)浸泡5～10次，計(jì)算催化劑每次浸泡后濾出的浸泡液的磷酸含量；d)累計(jì)每次浸泡液的磷酸含量，得到與累計(jì)浸泡時(shí)間相對應(yīng)、催化劑浸泡2～10次所得的浸泡液中的總磷酸含量；e)根據(jù)上述浸泡液中的總磷酸含量測定評價(jià)催化劑的穩(wěn)定性，當(dāng)催化劑累積浸泡時(shí)間為360小時(shí)，浸泡液中的總磷酸含量以P2O5質(zhì)量百分比計(jì)大于40％時(shí)，催化劑具有較好的穩(wěn)定性。
上述技術(shù)方案中，所取固體磷酸催化劑的量優(yōu)選2～10克，水/催化劑重量比優(yōu)選25～35，所述催化劑的浸泡可以在動(dòng)態(tài)或靜置條件下進(jìn)行，浸泡溫度優(yōu)選20～40℃，所述a步驟的浸泡時(shí)間優(yōu)選2～5小時(shí)；上述酸堿滴定過程中，使用的標(biāo)準(zhǔn)氫氧化鈉溶液濃度為0.1000～0.5000摩爾/升，指示劑百里香酚酞配制成溶液使用，優(yōu)選重量濃度為0.1％的百里香酚酞水溶液。
本發(fā)明方法中，首先使催化劑間歇、反復(fù)多次浸泡，將每次浸泡得到的混合浸泡液進(jìn)行液固分離，一般采用過濾法，濾出的全部浸泡液等體積分為2份，在每份中加入5～10滴0.1％(重量)百里香酚酞水溶液，用0.1000～0.5000摩爾/升的標(biāo)準(zhǔn)氫氧化鈉溶液滴定，滴定至浸泡液呈淡綠色為滴定終點(diǎn)，記錄每次消耗的標(biāo)準(zhǔn)氫氧化鈉溶液體積，取兩次滴定的平均值，根據(jù)下列公式計(jì)算每次浸泡液的磷酸含量X=V×N×35.5G/2×1000×100%]]>式中X浸泡液的磷酸含量，以P2O5質(zhì)量百分比計(jì)；V消耗標(biāo)準(zhǔn)氫氧化鈉溶液體積(毫升)；N標(biāo)準(zhǔn)氫氧化鈉溶液濃度(摩爾/升)；G催化劑樣品重量(克)；35.5計(jì)算常數(shù)。
在固體磷酸催化劑的制備中，大部分多磷酸與硅藻土中的氧化硅(SiO2)反應(yīng)生成硅的磷酸鹽，主要為正磷酸硅Si3(PO4)4和焦磷酸硅SiP2O7，催化劑內(nèi)部結(jié)構(gòu)主要是由Si3(PO4)4、SiP2O7、SiO2及多種形態(tài)的游離磷酸(包括正磷酸、焦磷酸、三聚磷酸……及多聚磷酸)組成，固體磷酸催化劑表現(xiàn)出的活性主要來自正磷酸和焦磷酸，一般稱為“游離P2O5”，新制備催化劑的“游離P2O5”僅僅影響其初活性，而催化劑中各種磷酸硅鹽具有貯備“游離P2O5”的功能，并且作為催化劑的骨架結(jié)構(gòu)，主要影響催化劑的穩(wěn)定性。在反應(yīng)過程中，磷酸硅鹽與進(jìn)料中的水份作用，緩慢不斷地釋放出“游離P2O5”來維持催化劑的反應(yīng)活性，反應(yīng)方程式為
反應(yīng)過程中由進(jìn)料水含量與催化劑中的磷酸硅鹽結(jié)合達(dá)到的平衡“游離P2O5”決定了催化劑長期反應(yīng)需要的活性和穩(wěn)定性。
本發(fā)明根據(jù)上述固體磷酸催化劑的反應(yīng)特點(diǎn)，將催化劑浸泡水中模擬催化劑反應(yīng)的水解過程，來評價(jià)催化劑的穩(wěn)定性。催化劑經(jīng)過間歇反復(fù)多次浸泡，正磷酸硅和焦磷酸硅不斷水解釋放出磷酸，隨著累計(jì)浸泡時(shí)間的延長，催化劑水解釋放的磷酸量逐漸增加，一般來說，在相同浸泡時(shí)間內(nèi)，累計(jì)浸泡液中的總磷酸含量越高，表明催化劑水解釋放磷酸的能力越強(qiáng)，催化劑的穩(wěn)定性越好，本發(fā)明方法根據(jù)固體磷酸催化劑在水中浸出的總磷酸含量，即累計(jì)每次浸泡液中的總磷酸含量測定評價(jià)催化劑的穩(wěn)定性，在實(shí)施例中，選用幾種不同的固體磷酸催化劑浸泡，浸泡初期，催化劑水解釋放磷酸的速率都比較快，所得浸泡液的磷酸含量比較接近，據(jù)此很難判斷催化劑穩(wěn)定性的好壞，當(dāng)催化劑累計(jì)浸泡時(shí)間192小時(shí)(6天)，各催化劑浸泡所得浸泡液的總磷酸含量已有明顯不同，能夠初步判斷催化劑穩(wěn)定性，當(dāng)催化劑累計(jì)浸泡360小時(shí)(15天)，浸泡液的總磷酸含量以P2O5質(zhì)量百分比計(jì)大于40％時(shí)，催化劑具有較好的穩(wěn)定性；催化劑繼續(xù)浸泡，累計(jì)浸泡時(shí)間達(dá)到576小時(shí)(24天)，進(jìn)一步證實(shí)了本發(fā)明方法的可行性和結(jié)果的可靠性，將本發(fā)明方法根據(jù)浸泡液中的總磷酸含量測定的催化劑穩(wěn)定性，與該催化劑在評價(jià)裝置獲得的穩(wěn)定性結(jié)果進(jìn)行比較，取得了一致的關(guān)聯(lián)結(jié)果，達(dá)到了本發(fā)明目的，取得了很好效果。
本發(fā)明測定方法適用于各種形式和組成的固體磷酸催化劑，可以是傳統(tǒng)的固體磷酸催化劑，由多聚磷酸或磷酸和含硅載體制備而成，也可以是添加其它元素的各種改進(jìn)型固體下面通過實(shí)施例對本發(fā)明的方法作進(jìn)一步的說明。
具體實(shí)施例方式
實(shí)施例1將固體磷酸催化劑A粉碎，使催化劑粒度為50～80目，催化劑A組成以摩爾比計(jì)為Si1B0.8(P2O5)1.5·(H2O)0.871、催化劑A第1次浸泡稱量4克上述催化劑A于250毫升碘量瓶中，加入100毫升脫離子水，置于30℃恒溫槽中，浸泡2小時(shí)，得到催化劑第一次浸泡的混和浸泡液；過濾，濾出的全部浸泡液等體積分為2份，分別移入兩只250毫升容量瓶中，在每份中加入10滴0.1％(重量)的百里香酚酞水溶液做指示劑，用0.5000摩爾/升的標(biāo)準(zhǔn)氫氧化鈉溶液滴定，滴定至浸泡液呈淡綠色為終點(diǎn)，計(jì)錄消耗的氫氧化鈉溶液的體積，取兩次平均值，根據(jù)上述公式計(jì)算催化劑第1次浸泡濾出的浸泡液的磷酸含量；2、催化劑A第2次浸泡在上述過濾后的催化劑中加入100毫升脫離子水繼續(xù)進(jìn)行浸泡，置于30℃恒溫槽中，浸泡時(shí)間22小時(shí)，得到催化劑第二次浸泡的混和浸泡液，過濾，濾出的全部浸泡液等體積分為2份，分別移入兩只250毫升容量瓶中，在每份中加入10滴0.1％(重量)的百里香酚酞水溶液做指示劑，用0.5000摩爾/升的標(biāo)準(zhǔn)氫氧化鈉溶液滴定，滴定至浸泡液呈淡綠色為終點(diǎn)，計(jì)錄消耗的標(biāo)準(zhǔn)氫氧化鈉溶液的體積，取兩次平均值，計(jì)算催化劑第2次浸泡后濾出的浸泡液的磷酸含量，及催化劑累計(jì)浸泡24小時(shí)，累計(jì)2次浸泡液中的總磷酸含量；3、催化劑A第3次浸泡按照步驟2的方法繼續(xù)浸泡催化劑，過濾、滴定，不同之處浸泡時(shí)間48小時(shí)，計(jì)算催化劑第3次浸泡后濾出的浸泡液中的磷酸含量，及催化劑累計(jì)浸泡72小時(shí)，累計(jì)3次浸泡液中的總磷酸含量；4、催化劑A第4次浸泡按照步驟2的方法繼續(xù)浸泡催化劑，過濾、滴定，不同之處浸泡時(shí)間72小時(shí)，標(biāo)準(zhǔn)氫氧化鈉溶液濃度0.1000摩爾/升，計(jì)算催化劑第4次浸泡后濾出的浸泡液中的磷酸含量，及催化劑累計(jì)浸泡144小時(shí)，累計(jì)4次浸泡液中的總磷酸含量；5、催化劑A第5～10次浸泡按照步驟4的方法操作，使催化劑間歇、反復(fù)浸泡6次，計(jì)算催化劑每次浸泡濾出的浸泡液的磷酸含量，及催化劑累計(jì)浸泡216～576小時(shí)，累計(jì)5、6、7、8、9和10次浸泡液中的總磷酸含量。
催化劑A每次浸泡液的滴定結(jié)果見表1。
催化劑A累計(jì)浸泡液的計(jì)算結(jié)果見表2。
實(shí)施例2催化劑A的穩(wěn)定性評價(jià)。
將催化劑A裝載到內(nèi)徑25mm的不銹鋼管式反應(yīng)器內(nèi)，催化劑裝載量100毫升，上下裝有填料。反應(yīng)原料組成為85％(wt)丁烯-2和15％(wt)丁烷，使反應(yīng)原料通過計(jì)量泵進(jìn)入反應(yīng)器與催化劑接觸，在反應(yīng)溫度180℃、反應(yīng)壓力5.0MPa、液體體積空速2.0小時(shí)-1條件下進(jìn)行丁烯二聚反應(yīng)，連續(xù)反應(yīng)576小時(shí)，反應(yīng)后流出反應(yīng)器的物料采用氣相色譜法分析，反應(yīng)時(shí)間為2、24、72、144、216、288、360、432、504、576小時(shí)取樣分析(為便于比較，取樣分析時(shí)間與實(shí)施例1催化劑A的累計(jì)浸泡時(shí)間相同)，計(jì)算丁烯轉(zhuǎn)化率。催化劑A的評價(jià)反應(yīng)結(jié)果見表2。
表1催化劑A浸泡結(jié)果

※以P2O5質(zhì)量百分比計(jì)表2催化劑A累計(jì)浸泡及評價(jià)反應(yīng)結(jié)果

※以P2O5質(zhì)量白分比計(jì)實(shí)施例3取固體磷酸催化劑B粉碎，使其粒度為50～80目，固體磷酸催化劑B組成以摩爾比計(jì)為Si1Fe0.30B0.86(P2O5)1.50·(H2O)0.75
按照實(shí)施例1的方法浸泡催化劑B，過濾浸泡液、滴定，計(jì)算催化劑B累計(jì)浸泡2、24、72、144、216、288、360、432、504、576小時(shí)，所得浸泡液中的總磷酸含量。
催化劑B的穩(wěn)定性評價(jià)方法同實(shí)施例2。
催化劑B的浸泡及評價(jià)反應(yīng)結(jié)果見表3。
實(shí)施例4取固體磷酸催化劑C粉碎，使其粒度為50～80目，催化劑C組成以摩爾比計(jì)為Si1(P2O5)1.45·(H2O)0.75按照實(shí)施例1的方法浸泡催化劑C，過濾浸泡液、滴定，計(jì)算催化劑C累計(jì)浸泡2、24、72、144、216、288、360、432、504、576小時(shí)，所得浸泡液中的總磷酸含量。
催化劑C的穩(wěn)定性評價(jià)方法同實(shí)施例2。
催化劑C的浸泡及評價(jià)反應(yīng)結(jié)果見表3。
實(shí)施例5取固體磷酸催化劑D粉碎，使其粒度為50～80目，催化劑D組成以摩爾比計(jì)為Si1Cu0.2(P2O5)1.55·(H2O)0.70按照實(shí)施例1的方法浸泡催化劑D，過濾浸泡液、滴定，計(jì)算催化劑D累計(jì)浸泡2、24、72、144、216、288、360、432、504、576小時(shí)，所得浸泡液中的總磷酸含量。
催化劑D的穩(wěn)定性評價(jià)方法同實(shí)施例2。
催化劑D的浸泡及評價(jià)反應(yīng)結(jié)果見表4。
實(shí)施例6取固體磷酸催化劑E粉碎，使其粒度為50～80目，催化劑E組成以摩爾比計(jì)為Si1(P2O5)1.40·(H2O)0.70按照實(shí)施例1的方法浸泡催化劑E，過濾浸泡液、滴定，計(jì)算催化劑E累計(jì)浸泡2、24、72、144、216、288、360、432、504、576小時(shí)，所得浸泡液中的總磷酸含量。
催化劑E的穩(wěn)定性評價(jià)方法同實(shí)施例2。
催化劑E的浸泡及評價(jià)反應(yīng)結(jié)果見表4。
表3催化劑B、C累計(jì)浸泡及評價(jià)反應(yīng)結(jié)果

※以P2O5質(zhì)量百分比計(jì)表4催化劑D、E累計(jì)浸泡及評價(jià)反應(yīng)結(jié)果

※以P2O5質(zhì)量百分
權(quán)利要求
1.一種簡便測定固體磷酸催化劑穩(wěn)定性的方法，依次包括以下步驟a)取固體磷酸催化劑2～20克，加入脫離子水，水/催化劑重量比20～50，于20～60℃浸泡，浸泡時(shí)間1～10小時(shí)，得到催化劑第一次浸泡的混和浸泡液，過濾出全部浸泡液，等體積分為2份，在每份中加入百里香酚酞指示劑，按照常規(guī)酸堿滴定方法，用標(biāo)準(zhǔn)氫氧化鈉溶液滴定，計(jì)算催化劑第一次浸泡濾出的浸泡液的磷酸含量；b)在過濾后的催化劑中加入脫離子水繼續(xù)進(jìn)行浸泡，其中水/催化劑重量比20～50，浸泡溫度20～60℃，浸泡時(shí)間20～80小時(shí)，得到催化劑第二次浸泡的混和浸泡液，過濾出全部浸泡液，等體積分為2份，按步驟a的方法滴定，計(jì)算催化劑第二次浸泡濾出的浸泡液的磷酸含量；c)重復(fù)b步驟的操作，使催化劑間歇、反復(fù)浸泡5～10次，計(jì)算催化劑每次浸泡后濾出的浸泡液的磷酸含量；d)累計(jì)每次浸泡液的磷酸含量，得到與累計(jì)浸泡時(shí)間相對應(yīng)、催化劑浸泡2～10次所得的浸泡液中的總磷酸含量；e)根據(jù)上述浸泡液中的總磷酸含量測定評價(jià)催化劑的穩(wěn)定性，當(dāng)催化劑累計(jì)浸泡時(shí)間為360小時(shí)，浸泡液中的總磷酸含量以P2O5質(zhì)量百分比計(jì)大于40％時(shí)，催化劑具有較好的穩(wěn)定性。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述簡便測定固體磷酸催化劑穩(wěn)定性的方法，其特征在于固體磷酸催化劑的量為2～10克，水/催化劑重量比為25～35。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述簡便測定固體磷酸催化劑穩(wěn)定性的方法，其特征在于催化劑浸泡可以在動(dòng)態(tài)或靜置條件下進(jìn)行。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述簡便測定固體磷酸催化劑穩(wěn)定性的方法，其特征在于浸泡溫度為20～40℃。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述簡便測定固體磷酸催化劑穩(wěn)定性的方法，其特征在于a步驟的浸泡時(shí)間為2～5小時(shí)。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述簡便測定固體磷酸催化劑穩(wěn)定性的方法，其特征在于所述標(biāo)準(zhǔn)氫氧化鈉溶液濃度為0.1000～0.5000摩爾/升。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種簡便測定固體磷酸催化劑穩(wěn)定性的方法，主要解決以往技術(shù)中存在的設(shè)備、人力投資大，反應(yīng)周期長、操作煩瑣、勞動(dòng)強(qiáng)度大的問題，本發(fā)明方法使催化劑在水中間歇反復(fù)多次浸泡，將每次浸泡得到的混合酸性浸泡液過濾后用堿滴定，計(jì)算浸泡液的磷酸含量，根據(jù)固體磷酸催化劑在水中浸出的總磷酸含量，即累計(jì)浸泡液中的總磷酸含量測定評價(jià)催化劑的穩(wěn)定性，浸泡液中的總磷酸含量越高，催化劑的穩(wěn)定性越好，當(dāng)催化劑累積浸泡時(shí)間為15天，浸泡液中的總磷酸含量以P
文檔編號(hào)B01J27/182GK1500552SQ0214522
公開日2004年6月2日 申請日期2002年11月13日 優(yōu)先權(quán)日2002年11月13日
發(fā)明者金萍, 袁梅卿, 姚亞平, 徐菁, 陳永福, 金 萍 申請人:中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司上海石油化工研究院