專利名稱：純化催化劑、其制備方法和氣體純化裝置的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及對在工業(yè)和消費領(lǐng)域的制造、運輸、燃燒、廢料處理等過程中產(chǎn)生的含有害物質(zhì)的氣體進(jìn)行的純化，具體涉及用于對垃圾處理釋放的氣體進(jìn)行純化的裝置，其中所使用的純化催化劑及其制備方法。
背景技術(shù)：
在氣體純化技術(shù)中，近年來開發(fā)并改進(jìn)了吸附型、臭氧氧化型、氧化性分解(燃燒)型、生物降解型等純化方法。在這些方法中，用催化劑氧化分解的方法具有優(yōu)勢，因為它使得持續(xù)產(chǎn)生氣味的垃圾處理裝置可以小型且無須維護(hù)，因此用該方法的氣體純化裝置已進(jìn)入實際使用。通常用帶有Pt或Pd的活化氧化鋁(Al2O3)作為純化催化劑，與加熱裝置例如一個加熱器結(jié)合使用。
然而這種使用上述催化氧化方法的常規(guī)氣體純化裝置在低溫條件，例如在250℃或以下的溫度不能充分起作用。
近年來開發(fā)的熱干燥型、使用微生物的生物處理型的垃圾處理裝置和類似的裝置都產(chǎn)生了產(chǎn)生難聞氣味氣體的問題。為此，需要開發(fā)一種在低溫下具有更高氣體純化能力的氣體純化裝置。
從垃圾處理裝置產(chǎn)生的這種不良?xì)馕?，主要是由有機(jī)硫化合物，氨或胺，脂肪酸例如乙酸、丙酸或纈草酸，可燃性化合物例如醛或醇引起的。從常規(guī)垃圾處理裝置散發(fā)不良?xì)馕兜脑蛑唬撬玫拇呋瘎┎荒艹浞职l(fā)揮其催化性能，因為同時存在由垃圾產(chǎn)生的各種這些氣味組分和水汽。
在垃圾處理中產(chǎn)生的這些氣味組分中，二甲硫和二甲二硫等化合物和硫化氫等不同，難于分解，特別是低溫不容易分解。這些硫的氧化物產(chǎn)生的問題，就是它們?nèi)菀琢粼诖呋瘎┥希鳛橛卸疚镔|(zhì)造成催化劑中毒。另一方面，胺和脂肪酸等水溶性物質(zhì)產(chǎn)生的問題，是其分解作用隨著要處理的氣體中水汽的增加而顯著下降，或者這些水溶性化合物與硫型氣味化合物共存導(dǎo)致這些化合物氣體的中毒，即抑制了它們的分解活性。
鑒于上述用催化劑的常規(guī)氣體純化裝置，特別是垃圾分解裝置進(jìn)行的催化純化有關(guān)的問題(而且在低溫下這些問題變得嚴(yán)重)，進(jìn)行了本發(fā)明。因此，本發(fā)明的一個目的是提供一種純化催化劑和氣體純化裝置，它們能在相對低的溫度下，令人滿意的快速除去難聞和有害的物質(zhì)，即使要純化的氣體含有水汽和各種各樣共存的氣體組分。
發(fā)明簡述本發(fā)明的第一個發(fā)明點在于一種純化催化劑，該催化劑含有由具有單斜結(jié)晶系統(tǒng)的ZrO2形成的載體和該載體攜帶的鉑族金屬(platinum group metal)。
本發(fā)明的第二個發(fā)明點在于第一個發(fā)明點的純化催化劑，其中該ZrO2具有50m2/g或較小的比表面積。
本發(fā)明的第三個發(fā)明點是一種純化催化劑，該催化劑含有通過將含攜帶鉑族金屬的金屬氧化物的催化劑漿液涂到基材上形成的催化劑層，其中該鉑族金屬是鉑族金屬鹽經(jīng)過還原性處理得到的。
本發(fā)明的第四個發(fā)明點是根據(jù)第三個發(fā)明點的純化催化劑，其中金屬氧化物含有作為其主要組分的ZrO2，所述ZrO2具有50m2/g或較小的比表面積和單斜結(jié)晶系統(tǒng)。
本發(fā)明的第五個發(fā)明點是根據(jù)第1-4個發(fā)明點任一的純化催化劑，其中所述ZrO2攜帶占總量0.5-30wt％的選自Ce、Ti、Mo、Tb和Eu的元素的金屬氧化物。
本發(fā)明的第六個發(fā)明點是一種制備催化劑的方法，該方法包括步驟在700℃或更高的溫度下熱處理具有至少一種單斜結(jié)晶系統(tǒng)的ZrO2；用鉑族金屬的水溶液浸漬經(jīng)熱處理的ZrO2，然后熱處理；粉碎攜帶鉑族金屬的ZrO2，將粉碎的ZrO2與水、水溶性聚合物和水溶性Zr鹽混合，得到催化劑漿液；和將漿液涂到陶瓷、金屬或碳形成的基材上。
本發(fā)明的第七個發(fā)明點是一種制備純化催化劑的方法，該方法包括步驟將金屬氧化物與至少一種鉑族金屬鹽和水溶性聚合物材料的水溶液混合，熱處理得到的混合物；粉碎攜帶該鉑族金屬的金屬氧化物，并將粉碎的金屬氧化物與水混合，形成催化劑漿液；和將該漿液涂到陶瓷、金屬或碳形成的基材上。
本發(fā)明的第八個發(fā)明點是一種氣體純化裝置，該裝置包括發(fā)明點1、3和4任一所述的催化劑、加熱該純化催化劑的裝置、將要處理的氣體引入氣體純化裝置的入口、和排放廢氣的廢氣出口，其中該純化催化劑是第一種純化催化劑；還提供了含有Mn作為主要組分的金屬氧化物，作為安置在第一種純化催化劑前面的第二種純化催化劑。
本發(fā)明的第九個發(fā)明點是根據(jù)本發(fā)明第八個發(fā)明點的氣體純化裝置，其中第一種純化催化劑的溫度是250℃或更低。
本發(fā)明的第十個發(fā)明點是根據(jù)本發(fā)明第八個發(fā)明點的氣體純化裝置，其中第二種純化催化劑的溫度比第一種純化催化劑低。
本發(fā)明的第十一個發(fā)明點是根據(jù)本發(fā)明第九個發(fā)明點的氣體純化裝置，其中第二種純化催化劑的溫度被調(diào)節(jié)到250℃或更低。
本發(fā)明的第十二個發(fā)明點是根據(jù)本發(fā)明第八或第十個發(fā)明點的氣體純化裝置，其中第二種純化催化劑是一種含有Mn和至少一種選自Co、W、Mo和V的元素的復(fù)合氧化物。
本發(fā)明的第十三個發(fā)明點是根據(jù)本發(fā)明第十二個發(fā)明點的氣體純化裝置，其中第二種純化催化劑中與Mn復(fù)合的Co、W、Mo或V的濃度沿著朝催化劑層表面的方向梯度增加。
本發(fā)明的第十四個發(fā)明點是根據(jù)本發(fā)明第八或第十個發(fā)明點的氣體純化裝置，其中第二種純化催化劑是一種含有Mn和至少一種選自Ag、Fe、Cu、Ce和Zr的元素的復(fù)合氧化物。
本發(fā)明的第十五個發(fā)明點是根據(jù)本發(fā)明第十四個發(fā)明點的氣體純化裝置，其中第二種純化催化劑中與Mn復(fù)合的Ag、Fe、Cu、Ce和Zr濃度沿著朝催化劑層表面的方向梯度下降。
本發(fā)明的第十六個發(fā)明點是根據(jù)本發(fā)明第八或第十個發(fā)明點的氣體純化裝置，其中第二種純化催化劑含有Mn和攜帶堿金屬的硅藻土。
本發(fā)明的第十七個發(fā)明點是根據(jù)本發(fā)明第十六個發(fā)明點的氣體純化裝置，其中第二種純化催化劑含有第一催化劑層和在第一催化劑層上的第二催化層，所述第一催化劑層含有作為其主要組分的攜帶堿金屬的硅藻土，所述第二催化劑層是含有Mn作為其主要組分的過渡金屬氧化物。
本發(fā)明的第十八個發(fā)明點是根據(jù)本發(fā)明第八和12-17個發(fā)明點任一的氣體純化裝置，其中Mn是β-結(jié)構(gòu)的。
附圖簡述

圖1是一張示意圖，顯示本發(fā)明實施例1的氣體純化裝置；圖2是一張示意圖，顯示本發(fā)明實施例2的氣體純化裝置；圖3顯示Pt/ZrO2催化劑載體的比表面積對催化劑二甲硫分解特性的影響；圖4顯示Pt/ZrO2催化劑攜帶的Ce含量對催化劑二甲硫分解特性的影響；和圖5顯示實施例4(a’)和4(a″)催化劑層中各截面位置的Co濃度。
優(yōu)選實施方式的詳述用于本發(fā)明的一種純化催化劑使用ZrO2作為攜帶鉑族金屬的載體。特別是，ZrO2攜帶的鉑族金屬優(yōu)選是單獨的Pt或Rh或結(jié)合使用。用于本發(fā)明的ZrO2用X光衍射(XRD)測定具有表示單斜系統(tǒng)的峰，具有用氮氣吸附測定的50m2/g或較小的比表面積。
由于這種ZrO2是化學(xué)穩(wěn)定的，其比表面積小于常用的Al2O3載體，即使在硫型氣味組分長時間分解，產(chǎn)生SO2氣體的情況下，也非常難于變質(zhì)。
另外，由于ZrO2使得催化劑很難吸附廢氣中所含的水汽和硫型氣味組分的反應(yīng)中間物和產(chǎn)物，催化劑就可在低溫下顯示高的活性和長期穩(wěn)定的性能。
圖3顯示了本發(fā)明催化劑的低溫活性。圖3具體顯示了二甲硫氧化分解作用的T90(達(dá)到90％分解時溫度)與ZrO2載體比表面積的關(guān)系。ZrO2作為載體比其它載體對鉑族金屬的分散作用更大，即使其比表面積下降，因此使得催化劑顯示高的催化活性。
滿足了上述條件，如果使Ce在0.5-20％含量范圍轉(zhuǎn)變成復(fù)合物，就可以如圖4中增強(qiáng)Pt的可分散性，而不損害本發(fā)明ZrO2載體的效果，因此催化劑可以起更完全的純化作用。
用于此情況下制備Ce復(fù)合物的方法的例子是預(yù)先制備ZrO2載體，用Ce鹽的水溶液浸漬該載體，然后干燥和焙燒。該焙燒熱處理宜在700℃或以上的溫度進(jìn)行。此時，Ce晶體和ZrO2晶體各自長大到一定程度。如果通過Zr鹽和Ce鹽共沉淀制備催化劑，不同的是得到的ZrO2晶體是四方晶格系統(tǒng)，因此得到的催化劑難于顯示符合本發(fā)明目的的性能，雖然此載體的比表面積比在相同溫度下熱處理僅含ZrO2的載體大。
可以用Ti、Mo、Eu和Tb代替Ce，但是在提供該作用方面它們比Ce稍差一些。另一方面，如果La、Nd等轉(zhuǎn)變成復(fù)合物，得到的催化劑具有堿性，因此不能實現(xiàn)改進(jìn)低溫活性的作用，雖然Pt在催化劑中的分散程度可以提高。
本發(fā)明的純化催化劑可用下列方法制備。即在700℃或以上的溫度下熱處理ZrO2(或其原料，例如Zr的氫氧化物或Zr的硝酸鹽)，形成具有單斜結(jié)晶系統(tǒng)和50m2/g或較小(優(yōu)選20m2/g或較小)比表面積的載體。然后，將經(jīng)熱處理的ZrO2預(yù)先用鉑族金屬例如Pt化合物的水溶液浸漬，干燥，然后在約300℃或以上的溫度進(jìn)行熱處理，從而使ZrO2攜帶鉑族金屬。
這個方法比同時熱分解ZrO2和鉑族金屬的鹽的方法，或者用鉑族金屬的鹽溶液浸漬在基材上形成的ZrO2薄膜，形成攜帶鉑族金屬的薄膜的方法，能夠使ZrO2更均勻地攜帶鉑族金屬。
在焙煅攜帶鉑族金屬的ZrO2粉末后，粉碎焙煅產(chǎn)物，然后與水、一種水溶性聚合物和水溶性Zr鹽混合，得到催化劑漿液。然后將此催化劑漿液通過浸涂或相似的方法涂到陶瓷、金屬、碳等基材(結(jié)構(gòu))上。
在催化劑漿液中要包含的特別優(yōu)選的水溶性Zr鹽是二氧硝酸鋯，它可以在得到的催化劑中形成不留下陰離子對的氧化物，而同時提供促進(jìn)ZrO2顆粒流動性的效果。水溶性聚合物提供了延緩ZrO2顆粒沉淀的作用，從而能改進(jìn)其分散性。在ZrO2顆粒具有例如17m2/g的比表面積的情況下，可以在基材上形成均勻的催化劑層，從而形成令人滿意的純化催化劑，如果這兩種添加劑(一種水溶性聚合物和一種水溶性Zr鹽)的量分別是合適地選自占漿液中固態(tài)成分的0.1％-10％。漿液中的固態(tài)成分是ZrO2、Pt、Zr鹽等。
本發(fā)明第二種純化催化劑的制法如下。通常在還原條件下熱處理鉑族金屬化合物制備的催化劑比在氧化性條件下熱處理鉑族金屬化合物制備的具有更高的催化活性，而且這兩者之間活性的差異在催化溫度較低的區(qū)域內(nèi)更大。本發(fā)明第二種催化劑就是基于這個認(rèn)識的運用。在第二種催化劑的制備中，用鉑族金屬鹽浸漬的ZrO2在充有還原性氣體，例如氫氣的加熱爐中熱處理，使鉑族金屬鹽熱分解，從而鉑族金屬能在還原條件下金屬化，并被ZrO2攜帶。因此本發(fā)明的這種純化催化劑與使用Al2O3例如在氧化性氣氛中熱處理制備的催化劑相比，其催化活性較高，特別是在低溫和高濕度的條件下。
本發(fā)明第二種催化劑可以更方便的通過下列制備過程制備。即ZrO2(或其原料，例如Zr的氫氧化物或Zr的硝酸鹽)等預(yù)先用鉑族金屬。例如Pt的鹽的水溶液浸漬，干燥，然后在還原氣氛中熱處理，從而ZrO2攜帶鉑族金屬。
在此，ZrO2預(yù)先與鉑族金屬例如Pt的鹽的水溶液以及水溶性聚合物材料混合，干燥得到的混合物，再熱處理生成攜帶鉑族金屬的ZrO2。在加熱爐中熱處理鉑族金屬鹽的水溶液和水溶性聚合物材料的混合物溶液的過程中，水溶性聚合物材料與存在于電爐中的氧反應(yīng)，發(fā)生燃燒，從而將加熱爐中的氣氛維持為還原性。這些水溶性聚合物材料的例子包括聚乙二醇、聚乙烯醇、羧甲基纖維素和水溶性淀粉。因此當(dāng)鉑族金屬鹽熱分解時，鉑族金屬在還原條件下金屬化，使得鉑族金屬被ZrO2攜帶。
使用這個過程，可在約300℃-500℃的最佳焙煅溫度下制備具有卓越低溫活性的催化劑。如果載體含有Ce等，在約200℃下進(jìn)行低溫度焙煅是可能的。應(yīng)該注意這個過程除了使用水溶性聚合物外，還可使用痕量的還原劑例如肼來降低還原溫度。在制備攜帶鉑族金屬的ZrO2粉末后，粉碎此焙煅產(chǎn)物，然后與水混合形成催化劑漿液。然后將該催化劑漿液通過浸涂或類似的方法涂到陶瓷、金屬、碳等基材(結(jié)構(gòu))上。
實施方案1圖1是根據(jù)此實施方案氣體純化裝置結(jié)構(gòu)的示意圖，該裝置用于純化垃圾處理裝置產(chǎn)生的廢氣。從垃圾處理裝置主體產(chǎn)生的廢氣通過廢氣進(jìn)口1通入氣體純化裝置，通過含有上述鉑族金屬和ZrO2的純化催化劑2，然后經(jīng)廢氣出口3排放到大氣中。在此，用加熱器4加熱純化催化劑2，在一非常低的溫度下分解氣味成分，水和二氧化碳等分解產(chǎn)物排放到大氣中。
實施方案2圖2是根據(jù)此實施方案氣體純化裝置結(jié)構(gòu)的示意圖，該裝置也用于純化垃圾處理裝置產(chǎn)生的廢氣。在該實施方案中含有過渡金屬特別是Mn的氧化物作為主要組分的第二種純化催化劑5安裝在含有鉑族金屬和ZrO2作為主要組分的第一種純化催化劑的前面。
已知有些過渡金屬氧化物，對于某些種類的反應(yīng)氣體具有與鉑族金屬差不多或更高的分解活性。這些過渡金屬氧化物中，氧化物Mn催化劑(例如γ-或β-晶體結(jié)構(gòu)的MnO2)成本低廉，而且對于水溶性脂肪酸等氣味組分顯示比鉑族金屬更高的活性。
從垃圾處理得到的廢氣(要處理的氣體)含有水不溶性氣味組分，其代表是二甲硫。含有過渡金屬例如Mn等氧化物的催化劑與水不溶性氣味組分的反應(yīng)性很低，該催化劑對水不溶性氣味組分的弱反應(yīng)使人猜想可能有反應(yīng)中間物參與的中毒現(xiàn)象的發(fā)生。
考慮到這個缺點，該實施例的安排是將含有Mn作為主要組分的第二種催化劑5置于含有鉑族金屬和ZrO2的第一種純化催化劑2的前面，使得廢氣中所含的胺和脂肪酸在低溫下反應(yīng)，從而純化廢氣，而第一種催化劑2起到減輕共存氣體毒性的作用，從而甚至在高濕度條件下也能更完全地進(jìn)行純化。如果含有Mn作為主要組分的第二種純化催化劑5安裝在第一種純化催化劑2的后面，其中產(chǎn)生的SOx組分將使第二種純化催化劑5中毒。因此，第二種純化的催化劑5不很有效，除非它被安裝在第一種純化催化劑2前面。
另外，如果第二種純化催化劑5維持在比第一種純化催化劑低得多的溫度，有可能延緩所要氣體以外的硫型氣體的反應(yīng)，從而能抑制反應(yīng)產(chǎn)物引起的活性中毒作用，并且降低溫度也節(jié)約了能量。
如圖2所示，可加上加熱器4，來加熱第二種純化催化劑5，可以調(diào)節(jié)第一和第二種純化催化劑2和5之間加熱器4的位置，從而適當(dāng)調(diào)節(jié)純化催化劑2和5的溫度。作為在該實施例中使用的含Mn作為主要組分的第二種純化催化劑5，可以使用含有分散在ZrO2或TiO2等化學(xué)穩(wěn)定化合物載體中，并由其攜帶的含Mn的催化劑，或者含有Mn氧化物和另一種過渡金屬氧化物呈復(fù)合物的催化劑，用哪一種催化劑根據(jù)廢氣中氣味組分的本性而異。
具體來說，垃圾處理過程中產(chǎn)生的氣味的本性隨垃圾種類和處理的方法(微生物物種、混合條件等)而變化。如果垃圾富含例如蛋白質(zhì)，硫型氣味或胺型氣味會非常刺鼻，而另一方面，如果垃圾處理裝置主體中處理的細(xì)胞是在特別缺氧的條件下，常常會產(chǎn)生濃烈的脂肪酸型氣味。
在存在高濃度硫型氣味的情況下，可以制備Mn型催化劑即第二種純化催化劑，其中Mn和至少一種選自Co、W、Mo和V的元素呈復(fù)合氧化物狀態(tài)，就能減少硫型氣味對Mn型催化劑的中毒作用。另外，如果Co、W、Mo或V的濃度沿著朝催化劑層表面(與氣流接觸)的方向呈梯度增加，可以改進(jìn)該Mn型催化劑的活性，同時確保其長時間的活性。化學(xué)組合物中該梯度是通過例如任何下列之一的方法提供的一種方法是在基材上形成Mn氧化物薄膜，然后用上述金屬的水溶液浸漬基材，使得金屬在薄膜表面偏析；另一種方法是用相同方式形成Mn氧化物薄膜，然后用含有上述金屬氧化物細(xì)小顆粒另行制備的漿液浸漬基材，在Mn氧化物薄膜表面形成漿液薄膜的方法，還有其他方法。
另外，可以制備第二種純化催化劑，在其中形成Mn和至少一種選自Ag、Fe、Cu、Ce和Zr的元素的復(fù)合氧化物，來改進(jìn)Mn型催化劑對胺型氣味的活性。另外，如果Ag、Fe、Cu、Ce或Zr的濃度沿朝催化劑層表面的方向呈梯度增加，可以進(jìn)一步提高M(jìn)n型催化劑對胺型氣味的活性，同時在即使存在硫型氣味的情況下也能確保這些元素長時間的活性。
在產(chǎn)生大量脂肪酸型氣味的情況下，可以改進(jìn)脂肪酸型氣味保留在催化劑層上的時間，從而提高含有Mn作為主要組分的第二純化催化劑5的分解效率，如果使Mn與和堿金屬離子交換的疏水硅藻土(優(yōu)選SiO2/Al2O3比例為10或更高)復(fù)合。另外，如果提供和堿金屬離子交換的疏水硅藻土作為在Mn型催化劑下面的底層(在基材的面)，可以抑制硫型氣味組分對該硅藻土的毒性，并促進(jìn)第二種純化催化劑對脂肪酸型氣味組分的分解活性。即第二種催化劑優(yōu)選具有分層結(jié)構(gòu)。
Mn型催化劑層可以含有上述三種組分的復(fù)合物即選自Co、W、Mo和V的至少一種元素，選自Ag、Fe、Cu、Ce和Zr的至少一種元素，以及與堿金屬離子交換的疏水性硅藻土(優(yōu)選SiO2/Al2O3比例為10或更高)。
Mn型催化劑中Mn的晶體結(jié)構(gòu)可以是γ-結(jié)構(gòu)，使催化劑在低溫下充分顯示其催化活性。如果Mn晶體具有β結(jié)構(gòu)，可以減少純化垃圾處理裝置產(chǎn)生的廢氣的用途中大量產(chǎn)生的水汽的影響，雖然具有β-結(jié)構(gòu)的Mn型催化劑的活性比具有γ-結(jié)構(gòu)的要稍低一些。因此，優(yōu)選Mn型催化劑具有類似的晶體結(jié)構(gòu)，即使它與其它元素混合。進(jìn)一步結(jié)晶過程得到的Mn2O3或Mn3O4具有較低的比表面積，因此不顯示足夠的催化活性。
根據(jù)上述安排，其中上述方法制備的Mn型催化劑作為第二種純化催化劑5，對胺型氣體起到其低溫分解作用，可以減輕共存氣體對第一種純化催化劑的影響，并抑制第一種純化催化劑2上產(chǎn)生的硫酸基團(tuán)和胺之類堿性氣體中和反應(yīng)產(chǎn)生鹽的作用，從而抑制催化劑表面因物質(zhì)覆蓋而引起的中毒。
實施例實施例1將圖1所示的氣體純化裝置與加熱和生物降解型垃圾處理裝置的廢氣出口連接，進(jìn)行純化試驗。試驗使用分別含有下列載體的純化催化劑(a)ZrO2(單斜系統(tǒng)，比表面積＝100m2/g)，(b)ZrO2(單斜系統(tǒng)，比表面積＝40m2/g)，(c)ZrO2(單斜系統(tǒng)，比表面積＝17m2/g)，(d)Ce-ZrO2(四方系統(tǒng)，比表面積＝25m2/g，Ce/Zr＝2/8)，(e)Al2O3(市售產(chǎn)品，比表面積＝100m2/g)，(f)Al2O3(市售產(chǎn)品，比表面積＝12m2/g)，(g)CeO2(比表面積＝44m2/g)，(h)TiO2(市售產(chǎn)品，比表面積＝50m2/g)，和(i)Ce-ZrO2(單斜系統(tǒng)，比表面積＝20m2/g，Ce/Zr＝2/8)。
通過浸漬過程和400℃ 1小時焙煅過程獲得攜帶2wt％Pt的上述載體(a)-(i)催化劑粉末。然后將催化劑粉末與含有5wt％聚乙二醇和1wt％二氧硝酸鋯的水球磨混合3小時，制成漿液。將如此制成的漿液涂到蜂窩基材(材料＝堇青石，400蜂窩/平方英寸)上，在該基材上形成其量相當(dāng)于1.5g Pt/L(蜂窩體容量)的催化劑層，從而形成純化催化劑成員2。
另外，制備含有電解MnO2(γ結(jié)構(gòu)，比表面積＝50m2/g)、5wt％二氧化硅粘合劑和水的漿液，將如此制備的漿液涂到上述相同的蜂窩基材上，其量相當(dāng)于約400g/L的MnO2量，形成催化劑(j)。如此獲得的催化劑(j)也進(jìn)行上述純化試驗。
用氣體純化裝置進(jìn)行垃圾處理裝置產(chǎn)生的廢氣的純化試驗，但將催化劑(a)改成(j)。在實施例1中，將垃圾處理得到的廢氣的平均流速(SV)調(diào)節(jié)到20000/h。雖然蜂窩催化劑上游側(cè)中點位置的蜂窩催化劑的溫度，在試驗中是250℃，但可以在100-300℃范圍內(nèi)。調(diào)節(jié)水蒸氣濃度使得廢氣的露點平均為30℃。所用的垃圾是標(biāo)準(zhǔn)廚房垃圾，由預(yù)定量的食物例如煮熟的米飯、豬肉和沙丁魚，以及預(yù)定量的調(diào)料例如醬油和其它調(diào)味醬的混合物組成。在將垃圾裝入垃圾處理裝置15小時后，用GC在裝置入口和出口測定產(chǎn)生代表性臭味的氣體組分的濃度，來求得這些氣體組分每種的氣味指數(shù)。試驗的結(jié)果如表1所示表1


從結(jié)果可見分別使用具有單斜系統(tǒng)和50m2/g或較小比表面積的ZrO2催化劑(b)和(c)在低溫下具有高的活性，用于實際裝置時提供了很高的純化效果。
另一方面，具有四方結(jié)晶系統(tǒng)的催化劑(d)特別對于二甲硫效果很不充分。與此不同，具有單斜系統(tǒng)但與催化劑(d)一樣含有Ce的催化劑(i)顯示比催化劑(c)更高的性能。可以使用Eu、Tb或Pr代替Ce，雖然它們比Ce產(chǎn)生該效果較差些。
使用常用的活化的氧化鋁(Al2O3)的催化劑(e)，在反應(yīng)后觀察到從二甲硫分解得到的SOx以及二甲硫和鋁反應(yīng)得到的硫酸鋁。另外催化劑(e)的表面變成棕色，因為形成似乎是聚合物的一種物質(zhì)。
使用氧化鋁但具有較小比表面積的催化劑(f)和使用CeO2但具有小比表面積的催化劑(g)，其性能不充分。從此事實可以理解，充分的低溫活性不是由于表面積小這一個特征，而是由于該特征與ZrO2的結(jié)合。
單獨使用MnO2的催化劑(j)對二甲硫的純化性能很小，但對胺型氣味組分顯示高的純化活性，觀察到其性能在短時間后，由于中毒的下降。
實施例2實施例2是在還原環(huán)境中氣體純化的實施例。
用圖1所示的氣體純化裝置與實施例1中的垃圾處理裝置廢氣出口連接，進(jìn)行純化試驗，此時調(diào)節(jié)水蒸氣濃度使得廢氣露點設(shè)定為40℃，比實施例1中的露點高。試驗使用下列純化催化劑催化劑(a)，其制備是預(yù)先混合ZrO2(單斜系統(tǒng)，比表面積＝17m2/g)和Pt鹽和水溶性淀粉的水溶液，干燥混合物，然后在400℃熱處理，使得ZrO2攜帶在還原條件下金屬化生成的2wt％Pt催化劑；催化劑(b)，其制備是預(yù)先混合ZrO2(單斜系統(tǒng)，比表面積＝40m2/g)和Pt鹽和水溶性淀粉的水溶液，干燥混合物，然后在400℃熱處理，使得ZrO2攜帶在還原條件下金屬化生成的2wt％Pt催化劑；催化劑(c)，其制備是預(yù)先混合ZrO2(單斜系統(tǒng)，比表面積＝100m2/g)和Pt鹽和水溶性淀粉的水溶液，干燥混合物，然后在400℃熱處理，使得ZrO2攜帶在還原條件下金屬化生成的2wt％Pt催化劑。用實施例1中的相同方法，將這些催化劑分別轉(zhuǎn)變成漿液，涂到蜂窩基材(材料＝堇青石，400個蜂窩/平方英寸)上，形成其量相當(dāng)于基材上1.5g/L的Pt量的催化劑層。
用氣體純化裝置，改換催化劑(a)、(b)和(c)，進(jìn)行對垃圾處理裝置產(chǎn)生的廢氣的純化試驗。
表2

從獲得的結(jié)果可見，在廢氣具有提高的露點和提高的水蒸氣濃度情況下，攜帶PtO或PtO2形式的Pt的實施例1(c)使得留下的氣味強(qiáng)度較高，而實施例2(a)和實施例2(b)分別攜帶金屬化形式即Pt形式的Pt，觀察到分解速率提高，它們對于三甲胺和丙酸的效果特別卓越。具有大比表面積的實施例2(c)，在控制Pt的氧化狀態(tài)方面，其純化效果很不充分。結(jié)論是在ZrO2上攜帶金屬化的Pt，具有50m2/g或較小的比表面積的催化劑可以在高水蒸氣濃度條件下仍顯示改進(jìn)的純化性能。雖然可以在氫氣流中焙煅Pt催化劑獲得攜帶金屬化Pt的催化劑，有水溶性聚合物與Pt共存的較簡單方法也可以獲得顯示相當(dāng)活性的催化劑。
實施例3用圖2所示的氣體純化裝置與實施例1中所述的垃圾處理裝置的廢氣出口連接進(jìn)行純化試驗，廢氣平均露點調(diào)節(jié)為40℃。在圖2所示氣體純化裝置中使用的第一種純化催化劑2是以實施例1的相同方法，將攜帶2wt％Pt的ZrO2(熱處理溫度＝100℃，比表面積＝17m2/g)涂到蜂窩基材(材料＝堇青石，400個蜂窩/平方英寸)上，在基材上形成其量相當(dāng)于1.5g Pt/L量的催化劑層。
用于氣體純化裝置的第二種純化催化劑5是催化劑(a)，其制法是將γ-結(jié)構(gòu)的電解MnO2涂到蜂窩基材(材料＝堇青石，400個蜂窩/平方英寸)上，在基材上形成其量相當(dāng)于約400g/L的催化劑層，或者催化劑(b)，其制法是用實施例1中的相同方式，將Pt(2wt％)·Al2O3(比表面積＝120m2/g)涂到蜂窩基材(材料＝堇青石，400個蜂窩/平方英寸)上，在基材上形成其量相當(dāng)于約1.5g/L的Pt量的催化劑層。催化劑(a)制備中的焙煅溫度如實施例1(j)調(diào)節(jié)到300℃。
在此，分別確定第一種純化催化劑2和第二種純化催化劑5的尺寸，使得對于催化劑2和5的平均氣體流速SV均為40000。第一種催化劑2在第一種催化劑2上游側(cè)中點的溫度調(diào)節(jié)到250℃，而在類似點第二種催化劑5的溫度調(diào)節(jié)到180℃。結(jié)果各氣味組分的氣味指數(shù)測出為表3中所示的值。
表3

由此獲得的結(jié)果可見，具有實施例3(a)催化劑排列的氣體純化裝置與在使用鉑族金屬的催化劑中具有最高性能的實施例1(c)相比，對所有氣體都具有卓越的純化性能。由于具有實施例3(a)催化劑排列的氣體純化裝置能在低溫分解有氣味氣體，其節(jié)約能量的優(yōu)點是卓越的。
當(dāng)?shù)诙N純化催化劑5的溫度提高到250℃，有趨勢中毒較深?？梢哉J(rèn)為這是由于分解含硫化合物產(chǎn)生的SO2轉(zhuǎn)變?yōu)镾O3的比例隨著溫度升高而增大，因此SO3與Mn等反應(yīng)形成化合物。因此，為了確保在低溫下比高溫更好的純化性能，第一種純化催化劑2的溫度優(yōu)選調(diào)節(jié)在約230-330℃的范圍內(nèi)，而第二種純化催化劑5的溫度優(yōu)選調(diào)節(jié)在250℃或更低，更優(yōu)選調(diào)節(jié)在約180-230℃。雖然本實施例的純化催化劑用于垃圾處理的氣體純化裝置中，也可用于其它用途，并可提供滿意的效果，如果用于純化特別含有硫型氣味組分的話。
實施例4實施例4的催化劑基本排列、試驗條件和圖2氣體純化裝置中使用的第一種純化催化劑2都與實施例3相同，不同的是第二種純化催化劑5。在此實施例中用作第二種純化催化劑5的催化劑的制備，分別是將含有20wt％的Co(a)、W(b)、Mo(c)、V(d)、Ag(e)、Fe(f)、Cu(g)、Ce(h)和Zr(i)的β-結(jié)構(gòu)電解Mn的復(fù)合氧化物涂到蜂窩基材(材料＝堇青石，400個蜂窩/平方英寸)上，在基材上形成其量相當(dāng)于約400g/L的催化劑層。具體是用硝酸鹽或銨鹽水溶液浸漬電解二氧化錳，然后在300℃熱處理1小時，制備Mn和這些元素的各復(fù)合氧化物。將得到的焙煅產(chǎn)物轉(zhuǎn)變成漿液，然后用于形成第二種純化催化劑5的催化劑薄膜。另外，用Co(a)和Ce(h)形成催化劑層(a’)和(h’)，使得Co(a)和Ce(h)的濃度沿著朝相應(yīng)層表面的方向呈梯度增加。另一方面，用Co(a)和Ce(h)分別形成催化劑層(a″)和(h″)，與催化劑層(a’)和(h’)相反，使得Co(a)和Ce(h)的濃度沿著朝相應(yīng)層表面的方向呈梯度下降。這些催化劑層(a’)、(h’)、(a″)和(h″)如同使用各元素(a)-(i)一樣進(jìn)行純化試驗。催化劑層(a’)和(h’)分別是通過制備含有電解二氧化錳和硝酸鈷或硝酸銫的漿液，用此漿液浸漬上述相同的蜂窩基材形成的。催化劑層(a″)和(h″)分別是通過在上述相同的蜂窩基材上先形成Co或Ce的氫氧化物組成的薄膜，再在蜂窩基材上涂上含有電解二氧化錳(80wt％)和硝酸錳(20wt％，作為MnO2)的水溶液的漿液，形成薄膜。圖5顯示了按照XMA分析測定的各層的厚度方向上催化劑層(a’)和(a″)的Co濃度分布。
為了比較，還試驗了分別含有20原子％Al(j)、Si(k)、K(l)和Sr(m)的與上述類似的復(fù)合物的催化劑。
另外，還用含有在400℃熱處理的Co(a)和β-晶體結(jié)構(gòu)的Mn氧化物的催化劑(n)和含有550℃熱處理的Mn2O3的催化劑(o)作為試驗中的第二種純化催化劑5。
用實施例3的相同方法，分別確定第一種純化催化劑2和第二種純化催化劑5的大小，使得對于催化劑2和5的平均氣體流速SV分別定為40000。第一種催化劑2在第一種催化劑2上游側(cè)中點的溫度調(diào)節(jié)為250℃，而在類似點第二種催化劑5的溫度調(diào)節(jié)為180℃。結(jié)果各氣味組分的氣味指數(shù)測出為表4中所示的值。
使用圖2所示第一和第二種催化劑排列的氣體純化裝置，用含有三甲胺、丙酸和二甲硫的模型氣體，其中它們的濃度是垃圾處理裝置產(chǎn)生的廢氣的氣味組分濃度的大約100倍，以相同的溫度和相同的SV條件進(jìn)行相當(dāng)于10000小時的持久性試驗。此后，垃圾處理產(chǎn)生的廢氣引入氣體純化裝置，測定氣體純化裝置出口廢氣的氣味指數(shù)。測量結(jié)果在表4的括號中。
表4


從表4所示的結(jié)果可見，第一種純化催化劑和分別含有Mn和Ag、Fe、Cu、Ce或Zr的復(fù)合氧物作為第二種純化催化劑的實施例4(e)、4(f)、4(g)、4(h)和4(i)對三甲胺和原始狀態(tài)的丙酸，比使用具有電解MnO2形成的第二種純化催化劑5的情況的實施例3(a)分解活性更強(qiáng)。與含有Ce的與Mn均勻復(fù)合的實施例4(h)比較，催化劑層的Ce濃度沿朝催化劑層表面的方向梯度下降的實施例(h″)顯示相對較小的分解性能。實施例4(h)形成對胺等的活性位點，由于產(chǎn)生了Mn和Ce復(fù)合物，對二甲硫具有高度反應(yīng)性，結(jié)果是發(fā)生中毒，雖然其初始活性很高。
對于實施例4(h″)，不同的是認(rèn)為Ce濃度從表面向催化劑層中心增加的Mn和Ce復(fù)合物，其形成的活性位點表現(xiàn)相對穩(wěn)定，因為催化劑層的Mn濃度朝與氣體接觸的表面方向增加，從而抑制了與二甲硫的反應(yīng)。用于實施例4(e)-4(i)的任一元素可以提供與Ce相似的作用。
實施例4(a)、4(b)、4(c)和4(d)分別含有Co、W、Mo和V與MnO2形成的復(fù)合物，它們對三甲胺和丙酸的分解速率下降較少，雖然它們與實施例4(e)、4(f)、4(g)、4(h)和4(i)相比初始活性較差。因此，實施例4(a)-4(d)可以長期實現(xiàn)催化劑這種排列的效果，即使在溫度低和存在多種氣味組分的情況下。具體是Co與MnO2復(fù)合的實施例4(a)形成基于Co和Mn的晶格缺陷，因此能夠改進(jìn)對于胺和脂肪酸的活性位點，同時顯示Co抵抗硫中毒的作用。實施例4(a’)能顯示進(jìn)一步改進(jìn)的抗中毒性能，因為催化劑層的Co濃度比催化劑層表面的高得多。用于實施例4(b)-4(d)的任一元素可提供和Co相似的作用。
含有Al、Si、K和Sr與MnO2形成復(fù)合物的的實施例4(j)、4(k)、4(l)和4(m)，通常與單獨含有Mn的催化劑純化性能差不多。其中有些分解活性稍高，而其中有些由于中毒而較差。
含有β-結(jié)構(gòu)的Mn的實施例4(n)具有抵抗硫組分的卓越持久性，雖然它對于丙酸的分解活性稍低。實施例4(n)的低溫純化活性和持久性還可以改進(jìn)，如果β-結(jié)構(gòu)的Mn是與實施例4(a)-4(i)的各種元素復(fù)合的話。
與Mn形成復(fù)合物的金屬組分的量優(yōu)選為5-40原子％，更優(yōu)選為10-30原子％，雖然它在本實施例中是20原子％。
實施例5實施例5與在圖2所示氣體純化裝置中催化劑的的基本排列、試驗條件和使用的第一種純化催化劑2都與實施例3相同，不同的是使用的第二種純化催化劑5，其制法是將分散在水中的硅藻土漿液涂到蜂窩基材(材料＝堇青石，400個蜂窩/平方英寸)上，形成其量相當(dāng)于基材上200g/l硅藻土的催化劑層，然后將200g/L的MnO2復(fù)合物涂到基材上。實施例5(a)是使用Na-型硅藻土(Na含量＝1.5wt％，SiO2/Al2O3比例＝900，比表面積＝400m2/g)作為在MnO2催化劑下面底層攜帶的硅藻土的催化劑，而實施例5(a’)是通過物質(zhì)混合Na-型硅藻土和MnO2，然后將混合物涂到基材上形成的均勻催化劑層。為了比較，制備了使用與上述相似都為質(zhì)子型硅藻土的催化劑5(b)。
表5


從獲得的結(jié)果可見，含有與Na離子交換的硅藻土作為MnO2層下面底層的催化劑可顯示改進(jìn)的脂肪酸分解速率，從而確保進(jìn)一步改善的純化性能。此實施例中使用的硅藻土可以與任何除Na以外的堿金屬離子交換。這些硅藻土的SiO2/Al2O3比優(yōu)選是10或以上。特別優(yōu)選的硅藻土是被稱為“疏水性硅藻土”。雖然硅藻土對與其形成復(fù)合物的Mn催化劑的比值在此實施例中是1∶1，但是可以根據(jù)氣味組分的本性按需要來確定。
使用本發(fā)明含有比表面積為50m2/g或較小并為單斜系統(tǒng)的ZrO2的純化催化劑，可以在低溫下長時間的進(jìn)行高效氣體純化。
對于含有金屬氧化物和鉑族金屬的純化催化劑，如果鉑族金屬是通過還原鉑族金屬鹽由金屬氧化物攜帶的，該純化催化劑可在高濕度條件下，尤其在低溫下顯示出提高的活性。
氣體純化裝置使用本發(fā)明含有50m2/g或較小的的比表面積并為單斜系統(tǒng)的ZrO2的純化催化劑，其中上述純化催化劑用作第一種純化催化劑，而作為含Mn作為主要組分的金屬氧化物的純化催化劑用作第二種純化催化劑，此第二種純化催化劑安裝在第一種純化催化劑前面，就使得可以減輕共存氣體影響導(dǎo)致的化學(xué)或物理性中毒，這樣第一種純化催化劑的性能就可充分利用，因此可以在低溫下高效純化氣體(實現(xiàn)了高度能量節(jié)約的好處)。如果Mn與Co、W、Mo和V的任何一種，或Ag、Fe、Cu、Ce和Zr的任何一種，或攜帶堿金屬的硅藻土復(fù)合，就可增強(qiáng)該效果，確保長期的滿意純化性能。
權(quán)利要求
1.一種純化催化劑，其特征在于，該催化劑含有由具有單斜結(jié)晶系統(tǒng)的ZrO2形成的載體和該載體攜帶的鉑族金屬。
2.如權(quán)利要求1所述的純化催化劑，其特征在于，該ZrO2具有50m2/g或較小的比表面積。
3.一種純化催化劑，其特征在于，該催化劑含有通過將含攜帶鉑族金屬的金屬氧化物的催化劑漿液涂到基材上形成的催化劑層，該鉑族金屬是鉑族金屬鹽經(jīng)過還原性處理得到的。
4.如權(quán)利要求3所述的純化催化劑，其特征在于，所述金屬氧化物含有作為其主要組分的ZrO2，所述ZrO2具有50m2/g或較小的比表面積和單斜結(jié)晶系統(tǒng)。
5.如權(quán)利要求1-4任一所述的純化催化劑，其特征在于，所述ZrO2攜帶占總量0.5-30wt％的選自Ce、Ti、Mo、Tb和Eu的元素的金屬氧化物。
6.一種制備催化劑的方法，其特征在于，該方法包括步驟在700℃或更高的溫度下熱處理具有至少一種單斜結(jié)晶系統(tǒng)的ZrO2；用鉑族金屬的水溶液浸漬經(jīng)熱處理的ZrO2，然后熱處理；粉碎攜帶鉑族金屬的ZrO2，將粉碎的ZrO2與水、水溶性聚合物和水溶性Zr鹽混合，得到催化劑漿液；和將漿液涂到陶瓷、金屬或碳形成的基材上。
7.一種制備純化催化劑的方法，其特征在于，該方法包括步驟將金屬氧化物與至少一種鉑族金屬鹽和水溶性聚合物材料的水溶液混合，熱處理得到的混合物；粉碎攜帶該鉑族金屬的金屬氧化物，并將粉碎的金屬氧化物與水混合，形成催化劑漿液；和將該漿液涂到陶瓷、金屬或碳形成的基材上。
8.一種氣體純化裝置，其特征在于，該裝置包括權(quán)利要求1、3和4任一項所述的催化劑、加熱該純化催化劑的裝置、將要處理的氣體引入氣體純化裝置的入口、和排放廢氣的廢氣出口，其中該純化催化劑是第一種純化催化劑；還提供了含有Mn作為主要組分的金屬氧化物，作為安置在第一種純化催化劑前面的第二種純化催化劑。
9.如權(quán)利要求8所述的氣體純化裝置，其特征在于，第一種純化催化劑的溫度是250℃或更低。
10.如權(quán)利要求8所述的氣體純化裝置，其特征在于，第二種純化催化劑的溫度比第一種純化催化劑低。
11.如權(quán)利要求9所述的氣體純化裝置，其特征在于，第二種純化催化劑的溫度被調(diào)節(jié)到250℃或更低。
12.如權(quán)利要求8或10所述的氣體純化裝置，其特征在于，第二種純化催化劑是一種含有Mn和至少一種選自Co、W、Mo和V的元素的復(fù)合氧化物。
13.如權(quán)利要求12所述的氣體純化裝置，其特征在于，第二種純化催化劑中與Mn復(fù)合的Co、W、Mo或V的濃度沿著朝催化劑層表面的方向梯度增加。
14.如權(quán)利要求8或10所述的氣體純化裝置，其特征在于，第二種純化催化劑是一種含有Mn和至少一種選自Ag、Fe、Cu、Ce和Zr的元素的復(fù)合氧化物。
15.如權(quán)利要求14所述的氣體純化裝置，其特征在于，第二種純化催化劑中與Mn復(fù)合的Ag、Fe、Cu、Ce和Zr濃度沿著朝催化劑層表面的方向梯度下降。
16.如權(quán)利要求8或10所述的氣體純化裝置，其特征在于，第二種純化催化劑含有Mn和攜帶堿金屬的硅藻土。
17.如權(quán)利要求16所述的氣體純化裝置，其特征在于，第二種純化催化劑含有第一催化劑層和在第一催化劑層上的第二催化層，所述第一催化劑層含有作為其主要組分的攜帶堿金屬的硅藻土，所述第二催化劑層是含有Mn作為其主要組分的過渡金屬氧化物。
18.如權(quán)利要求8和12-17任一項所述的氣體純化裝置，其特征在于，Mn是β-結(jié)構(gòu)的。
全文摘要
提供了一種純化催化劑和氣體純化裝置，它們能在低溫下對氣體進(jìn)行充分純化。該純化催化劑含有比表面積為50m
文檔編號B01D53/86GK1411906SQ0214201
公開日2003年4月23日 申請日期2002年8月21日 優(yōu)先權(quán)日2001年10月19日
發(fā)明者寺島徹生, 藤田龍夫, 鈴木基啟, 保坂正人 申請人:松下電器產(chǎn)業(yè)株式會社