專利名稱：將合成氣轉(zhuǎn)化為高級烴的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種在費(fèi)-托催化劑的存在下，將一氧化碳和氫(合成氣)轉(zhuǎn)化為液體烴產(chǎn)物的方法。
在費(fèi)-托反應(yīng)中，一氧化碳和氫的氣體混合物在多相催化劑的存在下反應(yīng)得到具有相對較寬分子量分布的烴混合物。該產(chǎn)物主要是直鏈的飽和烴，通常其鏈長多于5個(gè)碳原子。反應(yīng)大量放熱，并因此使得去熱成為制約所有費(fèi)-托反應(yīng)的首要因素之一。這使得工業(yè)方法由固定床操作轉(zhuǎn)向了淤漿系統(tǒng)。所述淤漿系統(tǒng)采用了催化劑顆粒在液體介質(zhì)中的懸浮液，使得整體溫控和局部溫控(在單獨(dú)的催化劑顆粒附近)與固定床操作相比明顯改善。
已知費(fèi)-托法采用淤漿鼓泡塔，其中催化劑主要通過由合成氣傳遞的能量分布和懸浮于淤漿中，所述合成氣是由淤漿鼓泡塔底部的氣體分配裝置產(chǎn)生的，例如參見US5252613所述。
費(fèi)-托法還可以通過，例如US5776988描述的將液體介質(zhì)物流通過催化劑床以負(fù)載并分散催化劑而操作。在該方法中，催化劑更均勻地分散于整個(gè)液體介質(zhì)中，使得方法的可操作性和生產(chǎn)能力得到改善。
但是，在費(fèi)-托法的操作方式中還需要進(jìn)一步的改進(jìn)。
本發(fā)明涉及一種在包括高度剪切混合區(qū)和后混合區(qū)的系統(tǒng)中，在升高的溫度和壓力下，通過將氣體反應(yīng)物與懸浮液接觸，使氣體反應(yīng)物轉(zhuǎn)化為液體烴產(chǎn)物的方法，所述懸浮液含有懸浮于液體介質(zhì)中的催化劑，其中該方法包括a)將含有懸浮于液體介質(zhì)的催化劑的懸浮液通過高度剪切混合區(qū)，在該區(qū)域中含有氣體反應(yīng)物的氣體反應(yīng)物流與懸浮液混和；b)從高度剪切混合區(qū)向后混合區(qū)流注含有氣體反應(yīng)物和懸浮液的混合物；c)在后混合區(qū)中將至少部分氣體反應(yīng)物轉(zhuǎn)化為液體烴產(chǎn)物，形成含有懸浮于液體介質(zhì)的催化劑和液體烴產(chǎn)物的產(chǎn)物懸浮液；d)從產(chǎn)物懸浮液中分離含有未轉(zhuǎn)化氣體反應(yīng)物的氣體物流；e)將分離的氣體物流循環(huán)至高度剪切混合區(qū)；和f)將至少部分產(chǎn)物懸浮液循環(huán)至高度剪切混合區(qū)。
與常規(guī)費(fèi)-托法相比，本發(fā)明方法的優(yōu)點(diǎn)在于增強(qiáng)了高度剪切混合區(qū)和后混合區(qū)內(nèi)的質(zhì)量傳遞，這改善了氣體反應(yīng)物、液體介質(zhì)和固體催化劑的接觸，并因此促進(jìn)了氣體反應(yīng)物向液體烴產(chǎn)物的催化轉(zhuǎn)化。毫無疑問，氣體反應(yīng)物向液體烴產(chǎn)物的轉(zhuǎn)化在高度剪切混合區(qū)中開始，盡管主要的轉(zhuǎn)化通常發(fā)生在后混合區(qū)中。
氣體反應(yīng)物優(yōu)選含有一氧化碳和氫的混合物(合成氣)。優(yōu)選，合成氣中氫與一氧化碳的體積比是2∶1。
合成氣可以使用本領(lǐng)域已知的任何方法制備，包括烴的部分氧化、蒸汽轉(zhuǎn)化和自熱轉(zhuǎn)化。關(guān)于這些合成氣生產(chǎn)技術(shù)的討論參見“Hydrocarbon Processing”V78，N.4，87-90，92-93(1999年4月)和“Petrole et Techniques”，N.415，86-93(1998年6月-8月)。還可預(yù)計(jì)通過在微結(jié)構(gòu)反應(yīng)器中部分催化氧化烴得到合成氣，如“IMRET3Proceeding of the Third International Conferenee onMicroreaction Technology”，Editor W Ehrfeld，SpringerVerlag，1999，187-196頁中的例子?；蛘甙凑誆P0303438所述，通過含烴原料的短接觸時(shí)間部分催化氧化得到合成氣。優(yōu)選通過如“Hydrocarbon Engineering”，2000，5，(5)，67-69中的“CompactReformer”；“Hydrocrarbon Processing”，79/9，34(2000年9月)；“Today’s Refinery”，15/8，9(2000年8月)；W099/02254；和WO200023689所述的方法制備合成氣。
液體烴產(chǎn)物優(yōu)選含有鏈長多于5個(gè)碳原子的烴的混合物。液體烴產(chǎn)物適合含有鏈長為5-約90個(gè)碳原子的烴的混合物。優(yōu)選烴的大部分，例如多于60重量％，具有的鏈長為5-30個(gè)碳原子。
適宜地，液體介質(zhì)含有一種或多種所述液體烴產(chǎn)物，這具有不需從該液體介質(zhì)分離所述液體烴產(chǎn)物的優(yōu)點(diǎn)。
高度剪切混合區(qū)可以是后混合區(qū)內(nèi)或部分在后混合區(qū)外的系統(tǒng)的一部分，例如高度剪切混合區(qū)可凸出后混合區(qū)的壁外，使得高度剪切混合區(qū)將其內(nèi)容物流注入后混合區(qū)。系統(tǒng)可含有多個(gè)高度剪切混合區(qū)，優(yōu)選多達(dá)250個(gè)高度剪切混合區(qū)，更優(yōu)選少于100個(gè)，最優(yōu)選少于50個(gè)，例如10-50個(gè)高度剪切混合區(qū)。優(yōu)選大多數(shù)高度剪切混合區(qū)向一個(gè)后混合區(qū)流注，其優(yōu)點(diǎn)在于明顯降低了商用費(fèi)-托裝置的尺寸。優(yōu)選大多數(shù)高度剪切混合區(qū)均勻分布在后混合區(qū)之內(nèi)或部分分布于后混合區(qū)之外，例如高度剪切混合區(qū)均勻分布在后混合區(qū)的頂部或頂部附近。優(yōu)選高度剪切混合區(qū)沿向下的方向?qū)怏w反應(yīng)物和懸浮液的混合物流注入后混合區(qū)中。
高度剪切混合區(qū)可含有適于充分混合或?qū)怏w物流充分分散于懸浮液中的任何裝置，例如轉(zhuǎn)子-定子裝置或注射-混合噴嘴，所述懸浮液是固體懸浮于液體介質(zhì)中。
注射-混合噴嘴如文丘里流量計(jì)有利地操作(參見“ChemicalEngineers’Handbook”，J.H.Perry著，第三版(1953)，1285頁，圖61)，優(yōu)選注射混合器(參見“Chemical Engineers’Handbook”，J.H.Perry著，第三版(1953)，1203頁，圖2和“ChemicalEngineers’Handbook”，R.H.Perry和CH Chilton著，第五版(1973)6-15頁，圖6-31)，或最優(yōu)選液體噴射器(參見“Unit Operations”，G G Brown等著，第四版(1953)，194頁，圖210)。或者，以“氣體鼓風(fēng)”或“氣體助推”噴嘴操作注射混合噴嘴，其中氣體膨脹用于驅(qū)動噴嘴(參見“Atomisation and Sprays”，Arthur H Lefebvre著，Hemisphere Publishing Corporation，1989)。在以“氣體鼓風(fēng)”或“氣體助推”噴嘴操作注射混合噴嘴之處，將催化劑懸浮液在充分高的壓力下加入噴嘴，使得懸浮液通過噴嘴，同時(shí)氣體反應(yīng)物流在充分高的壓力下加入噴嘴，在噴嘴中達(dá)到高度剪切混合。
氣體反應(yīng)物流適合于在至少20bar，優(yōu)選至少30bar的壓力下加入高度剪切混合區(qū)中。懸浮液在高度剪切混合區(qū)的壓降通常在1-6bar、優(yōu)選2-5bar，更優(yōu)選3-4bar的范圍內(nèi)。本發(fā)明方法的優(yōu)點(diǎn)在于在氣體反應(yīng)物流含有經(jīng)“緊密重整(Compact Reformer)”法得到的合成氣時(shí)，合成氣的壓力通常在20bar以上。因此，在將合成氣加入本發(fā)明工藝之前，不需要降低合成氣的壓力，由此提供能量有效的重整/費(fèi)-托聯(lián)合方法。特別地，經(jīng)“緊密重整(Compact Reformer)”法得到的合成氣的壓力通常足夠高，使得在“氣體鼓風(fēng)”或“氣體助推”噴嘴中達(dá)到高度剪切混合。
作用于高度剪切混合區(qū)中的懸浮液的剪切力應(yīng)足夠高，使氣體反應(yīng)物流被打碎為直徑30μ-10mm，優(yōu)選30μ-3000μ，更優(yōu)選30μ-300μ的氣泡。
循環(huán)至高度剪切混合區(qū)的產(chǎn)物懸浮液(下面稱作“懸浮液循環(huán)物流”)優(yōu)選在高度剪切混合區(qū)和后混合區(qū)之外冷卻，以幫助從系統(tǒng)中除去反應(yīng)放熱，例如將懸浮液循環(huán)物流通過熱交換器。優(yōu)選將懸浮液循環(huán)物流冷卻至低于后混合區(qū)內(nèi)的懸浮液的溫度不超過12℃。
優(yōu)選通過位于后混合區(qū)的懸浮液中的熱交換器，例如傳熱管在后混合區(qū)內(nèi)提供額外的冷卻。
含有未轉(zhuǎn)化氣體反應(yīng)物的氣體物流可以在后混合區(qū)之內(nèi)或在外部氣液分離區(qū)中從產(chǎn)物懸浮液中分離。除了未轉(zhuǎn)化的氣體反應(yīng)物之外，分離的氣體物流可含有汽化的低沸點(diǎn)液體烴產(chǎn)物、氣化的水副產(chǎn)物和具有1-3個(gè)碳原子的氣體烴，例如甲烷、乙烷和丙烷。
在將分離的氣體物流(以下稱為“氣體循環(huán)物流”)循環(huán)至高度剪切混合區(qū)之前，可采用，例如將氣體循環(huán)物流通過熱交換器的方法將其冷卻，以幫助從系統(tǒng)中除去反應(yīng)放熱。在將氣體循環(huán)物流冷卻至低于其露點(diǎn)時(shí)，所有汽化的低沸點(diǎn)液體烴產(chǎn)物和所有汽化的水副產(chǎn)物從氣體循環(huán)物流中冷凝出來，并且優(yōu)選采用適合的分離方法，例如用液體分離器裝配熱交換器，將這些冷凝的液體從系統(tǒng)中除去。隨后采用適合的分離手段，例如潷析器從冷凝的低沸點(diǎn)液體烴產(chǎn)物中分離水副產(chǎn)物。隨后將低沸點(diǎn)烴產(chǎn)物循環(huán)至高度剪切混合區(qū)和/或后混合區(qū)中?？蓪⑿迈r的氣體反應(yīng)物加入熱交換器的上游或下游的氣體循環(huán)物流中。在新鮮的氣體反應(yīng)物未被預(yù)冷卻之處，優(yōu)選將新鮮的氣體反應(yīng)物加入熱交換器上游的氣體循環(huán)物流中。循環(huán)至高度剪切混合區(qū)的氣體物流優(yōu)選含有的新鮮氣體反應(yīng)物為5-50體積％。
優(yōu)選從氣體循環(huán)物流中取出吹掃物流(purge stream)，以防止氣體副產(chǎn)物，例如甲烷在系統(tǒng)中聚積。如果需要，可從吹掃物流中分離任何氣體中間產(chǎn)物(具有2-3個(gè)碳原子的氣體烴)。所述氣體中間產(chǎn)物優(yōu)選循環(huán)至系統(tǒng)中，在那里將其轉(zhuǎn)化為液體烴產(chǎn)物。
將含有低沸點(diǎn)烴(例如戊烷、己烷或己烯)的物流優(yōu)選導(dǎo)入高度剪切混合區(qū)和/后混和區(qū)。不希望受任何理論束縛，可認(rèn)為在高度剪切混和區(qū)和/或后混和區(qū)中的低沸點(diǎn)烴(以下稱為“低沸點(diǎn)溶劑”)的汽化幫助和增強(qiáng)氣體反應(yīng)物、液體介質(zhì)和固體催化劑的混和，并因而增加了氣體反應(yīng)物向液體烴產(chǎn)物的轉(zhuǎn)化。此外，低沸點(diǎn)溶劑的汽化也幫助去除一些反應(yīng)放熱，由此使產(chǎn)物的選擇性更為可控，并使氣體副產(chǎn)物，例如甲烷的生成最小化。毫無疑問，低沸點(diǎn)溶劑可在后混和區(qū)和高度剪切混合區(qū)中汽化。氣體循環(huán)物流因此可含有汽化的低沸點(diǎn)溶劑，以及汽化的低沸點(diǎn)液體烴產(chǎn)物、汽化的水副產(chǎn)物、未轉(zhuǎn)化的氣體反應(yīng)物和具有1-3個(gè)碳原子的氣體烴。如上所述，氣體循環(huán)物流可以在循環(huán)至高度剪切混合區(qū)之前被冷卻。任何汽化的低沸點(diǎn)溶劑可與任何汽化的低沸點(diǎn)液體烴產(chǎn)物和任何汽化的水副產(chǎn)物一起在將氣體循環(huán)物流冷卻至其露點(diǎn)以下時(shí)冷凝。優(yōu)選將冷凝的液體如上所述從系統(tǒng)中除去，并隨后使用適合的分離方法(也如上所述)從冷凝的液體中分離水副產(chǎn)物。殘余的冷凝液體可隨后循環(huán)至高度剪切混和區(qū)和/或后混合區(qū)。
出于實(shí)際的原因，后混合區(qū)在本發(fā)明的工藝過程中不能全部填充懸浮液，因此在一定高度的懸浮液以上，含有未轉(zhuǎn)化氣體反應(yīng)物的氣帽存在于后混合區(qū)的頂部。氣帽的體積適合地不超過后混合區(qū)體積的40％，優(yōu)選不超過30％。高度剪切混合區(qū)可以高于或低于后混合區(qū)中的懸浮液液面向后混合區(qū)流注。高度剪切混合區(qū)排料低于懸浮液液面的優(yōu)點(diǎn)在于改進(jìn)了后混合區(qū)中氣體反應(yīng)物和懸浮液的接觸。
在后混合區(qū)具有氣帽時(shí)，氣體循環(huán)物流可從氣帽中抽出。還考慮可將后混合區(qū)裝配上塔頂冷凝器或冷卻器，以便從氣帽中的氣體除去熱量。在后混合區(qū)裝配塔頂冷凝器或冷卻器時(shí)，氣體循環(huán)物流可從塔頂冷凝器或冷卻器中抽出(即間接從后混合區(qū)中抽出)。可收集在冷凝器或冷卻器中冷凝的任何低沸點(diǎn)液體烴產(chǎn)物和低沸點(diǎn)溶劑并將其循環(huán)至高度剪切混合區(qū)或后混合區(qū)(在分離所有水副產(chǎn)物之后)。
在本發(fā)明方法中使用的催化劑可以是已知在費(fèi)一托合成中有效的任何催化劑。例如，負(fù)載或非負(fù)載的VIII族金屬是已知的費(fèi)-托催化劑。在這些金屬中，優(yōu)選鐵、鈷和釕，特別優(yōu)選鐵和鈷，最優(yōu)選鈷。
優(yōu)選的催化劑負(fù)載于無機(jī)耐高溫氧化物上。優(yōu)選的載體包括二氧化硅、氧化鋁、二氧化硅-氧化鋁、IVB族氧化物、氧化鈦(主要以金紅石形式)，且最優(yōu)選氧化鋅。載體所具有的表面積通常小于約100m2/g，優(yōu)選小于50m2/g，更優(yōu)選小于25m2/g，例如約5m2/g。
催化金屬通常以約1-100wt％的催化活性量存在，在鐵基催化劑的情況下可達(dá)到上限，優(yōu)選2-40wt％。助催化劑可加入催化劑，并且是費(fèi)-托催化劑領(lǐng)域公知的。助催化劑包括釕、鉑或鈀(在不是主催化劑金屬的情況下)、錸、鉿、鈰、鑭和鋯，且通常以少于主催化金屬的量存在(除了釕以等量存在)，但助催化劑與金屬的比例應(yīng)至少為1∶10。優(yōu)選助催化劑為錸和鉿。
本發(fā)明方法的另一優(yōu)點(diǎn)是氣體反應(yīng)物流與催化劑懸浮液在高度剪切混合區(qū)的徹底混和使得所用催化劑顆粒的尺寸與傳統(tǒng)淤漿方法相比更小。因此，催化劑具有的顆粒尺寸小于50微米、優(yōu)選小于40微米，例如在5-30微米的范圍內(nèi)。與之相反，傳統(tǒng)淤漿方法通常采用顆粒尺寸大于40微米的催化劑。催化劑顆粒尺寸更小的優(yōu)點(diǎn)包括降低了本發(fā)明方法對于甲烷(氣體副產(chǎn)物)的選擇性，還減少了較重?zé)N產(chǎn)物的形成。不希望受任何理論的限制，相信可以通過研磨更大尺寸的催化劑顆粒，例如研磨具有大于50微米的顆粒尺寸的催化劑，在系統(tǒng)內(nèi)就地形成顆粒尺寸優(yōu)選小于40微米的催化劑顆粒。
優(yōu)選流注入后混合區(qū)的催化劑懸浮液含有小于40wt％的催化劑顆粒，更優(yōu)選10-30wt％的催化劑顆粒，最優(yōu)選10-20wt％的催化劑顆粒。
在本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方案中使用了注射-混和噴嘴。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，氣體反應(yīng)物流、液體介質(zhì)和固體催化劑的徹底混和可在注射-混和噴嘴中實(shí)現(xiàn)，導(dǎo)致了在后混合區(qū)中氣體反應(yīng)物向液體烴產(chǎn)物的高轉(zhuǎn)化率。通過注射-混和噴嘴流注入后混合區(qū)的懸浮液至少部分經(jīng)，例如淤漿泵循環(huán)至注射-混和噴嘴。注射混和噴嘴可通過位于其側(cè)壁的至少一個(gè)開口(文丘里噴嘴)吸入氣體反應(yīng)物流?；蛘?，如上所述，氣體反應(yīng)物流可在高壓下經(jīng)位于其側(cè)壁的至少一個(gè)開口(“氣體鼓風(fēng)”或“氣體助推”噴嘴)供應(yīng)至注射-混和噴嘴。使用“氣體鼓風(fēng)”或“氣體助推”噴嘴作為高度剪切混合區(qū)的優(yōu)點(diǎn)在于減少了淤漿泵的負(fù)荷。
多于一個(gè)注射-混和噴嘴、優(yōu)選高達(dá)150個(gè)、更優(yōu)選少于100個(gè)、最優(yōu)選少于50個(gè)，例如10-50個(gè)注射-混和噴嘴向一個(gè)后混合區(qū)流注。
適合地，后混合區(qū)包括容器，例如罐式反應(yīng)器或管式回路導(dǎo)管，注射-混和噴嘴位于容器壁的任何位置(例如罐式反應(yīng)器的頂部、底部或側(cè)壁)。
在后混合區(qū)的容器是罐式反應(yīng)器的情況下，產(chǎn)物懸浮液從罐式反應(yīng)器中抽出并至少部分循環(huán)至注射-混和噴嘴。當(dāng)注射-混和噴嘴位于罐式反應(yīng)器的頂部且懸浮液從罐式反應(yīng)器的底部除去時(shí)，可達(dá)到很好的混和效果。因此罐式反應(yīng)器優(yōu)選在其頂部帶有至少一個(gè)注射-混和噴嘴，且懸浮液循環(huán)物流優(yōu)選從罐式反應(yīng)器的底部抽出。優(yōu)選懸浮液循環(huán)物流至少部分經(jīng)回路導(dǎo)管(淤漿循環(huán)管線)循環(huán)至注射-混和噴嘴的頂部，然后通過注射-混合噴嘴將其注入罐式反應(yīng)器的頂部，同時(shí)通過一個(gè)或多個(gè)位于注射-混和噴嘴側(cè)壁上的開口引入氣體反應(yīng)物流。優(yōu)選熱交換器位于回路導(dǎo)管上以除去反應(yīng)熱。
在后混合區(qū)的容器是管式回路導(dǎo)管的情況下，單一的注射-混和噴嘴可向管式回路導(dǎo)管流注。懸浮液可經(jīng)，例如位于管式回路導(dǎo)管中的泵或推進(jìn)器循環(huán)至注射-混和噴嘴。熱交換器可以沿著管式回路導(dǎo)管長度的至少一部分而排列，優(yōu)選沿著管式回路導(dǎo)管的基本上整個(gè)長度排列，由此提供溫控?；蛘邔⒁幌盗凶⑸?混和噴嘴環(huán)繞管式回路導(dǎo)管分布。在上述分布中，各個(gè)注射-混和噴嘴向管式回路導(dǎo)管的部分流注，所述部分通過，例如位于管式回路導(dǎo)管該部分中的泵或推進(jìn)器將懸浮液循環(huán)至回路中的下一個(gè)注射-混和噴嘴中。熱交換器可以沿管式回路導(dǎo)管各部分的至少一部分排列，優(yōu)選沿管式回路導(dǎo)管各部分的基本上整個(gè)長度排列，由此提供溫控?？梢灶A(yù)測，氣體反應(yīng)物和催化劑懸浮液在管式回路導(dǎo)管中的混和如此充分，以致于不需要?dú)饷?。在省略氣帽的情況下，產(chǎn)物懸浮液與夾帶和/或溶解的氣體(未轉(zhuǎn)化的氣體反應(yīng)物、具有1-3個(gè)碳原子的氣體烴、汽化的低沸點(diǎn)液體烴產(chǎn)物、汽化的水副產(chǎn)物和任選汽化的低沸點(diǎn)溶劑)一起從管式回路導(dǎo)管中抽出，并且含有夾帶和/或溶解氣體的氣體循環(huán)物流在外部氣液分離區(qū)中從產(chǎn)物懸浮液中分離出來。
在后混合區(qū)的容器(例如罐式反應(yīng)器或管式回路導(dǎo)管)帶有氣帽的情況下，氣體循環(huán)物流有利地通過容器壁，從氣帽中抽出，并循環(huán)至注射-混和噴嘴。如上所述，將氣體反應(yīng)物從氣帽向注射-混和噴嘴循環(huán)的優(yōu)點(diǎn)在于采用這種方式，可通過冷卻熱交換器中的氣體循環(huán)物流有利地控制容器中懸浮液的溫度，所述熱交換器位于高度剪切混合區(qū)和后混合區(qū)的容器之外。如果在新鮮的氣體反應(yīng)物冷卻(熱交換器的上游)或被預(yù)冷卻之前，將其加入氣體循環(huán)物流中，所述溫控可進(jìn)一步得到改善。也可以通過位于罐式反應(yīng)器中懸浮液液面以下的熱交換器，例如傳熱管，并通過懸浮液循環(huán)物流的外部冷卻方式控制罐式反應(yīng)器中懸浮液的溫度。
本發(fā)明的方法優(yōu)選在180-280℃，更優(yōu)選190-240℃的溫度下進(jìn)行。
本發(fā)明的方法優(yōu)選在5-50bar，更優(yōu)選15-35bar，通常為20-30bar的壓力下進(jìn)行。
本發(fā)明的方法可以以間歇或連續(xù)的方式操作，優(yōu)選后者。
在連續(xù)方法中，部分產(chǎn)物懸浮液連續(xù)從系統(tǒng)中除去并轉(zhuǎn)入適合的分離設(shè)備，在那里將液體介質(zhì)和液體烴產(chǎn)物與催化劑分離。適合的分離設(shè)備的例子包括旋液分離器、過濾器、重力沉降分離器和磁選分離器?；蛘?，通過蒸餾從催化劑中分離液體介質(zhì)和液體烴產(chǎn)物。隨后將分離的液體轉(zhuǎn)入產(chǎn)物純化步驟，在此從液體烴產(chǎn)物中除去水副產(chǎn)物和液體介質(zhì)。如上所述，可使用液體烴產(chǎn)物中的一種或多種作為液體介質(zhì)簡化純化步驟，此時(shí)不需要從液體烴產(chǎn)物中分離液體介質(zhì)。催化劑可作為濃縮的淤漿循環(huán)至后混合區(qū)。新鮮催化劑可加入循環(huán)淤漿中或直接加入后混合區(qū)。
為了防止水副產(chǎn)物在系統(tǒng)中積聚，優(yōu)選將至少部分水副產(chǎn)物從懸浮液循環(huán)物流中除去。可通過在熱交換器的下游從懸浮液循環(huán)物流中取出側(cè)流達(dá)到上述目的。(如上所述)從催化劑中分離側(cè)流的液體組分，并在殘余的分離后的液體組分循環(huán)回到高度剪切混合區(qū)之前將水副產(chǎn)物從分離后的液體中除去(亦如上所述)。分離后的催化劑可作為濃縮的淤漿循環(huán)至后混合區(qū)(如上所述)。
可以預(yù)計(jì)，通過將分離后的液體(其中已經(jīng)除去了水)的一部分循環(huán)回到高度剪切混合區(qū)，可將從系統(tǒng)中除去水副產(chǎn)物合并入產(chǎn)物分離步驟。
由純化步驟得到的液體烴產(chǎn)物可進(jìn)入加氫裂解步驟，例如催化加氫裂解步驟，其中使用了含有選自鈷、鉬、鎳和鎢的金屬載體催化劑，所述金屬負(fù)載于諸如氧化鋁、二氧化硅-氧化鋁或沸石的載體材料上。優(yōu)選催化劑含有負(fù)載于氧化鋁或二氧化硅-氧化鋁的鈷/鉬或鎳/鉬。適合的加氫裂解催化劑包括Akzo Nobel、Criterion、Chevron或UPO供應(yīng)的催化劑。優(yōu)選的催化劑是Akzo Nobel供應(yīng)的KF 1022TM，為氧化鋁載鈷/鉬催化劑。
下面借助附圖
舉例說明本發(fā)明。
液體介質(zhì)中的催化劑懸浮液經(jīng)管線(2)循環(huán)至注射-混和噴嘴(1)。通過注射-混和噴嘴(1)側(cè)壁上的一個(gè)或多個(gè)開口，懸浮液中引入含有一氧化碳和氫的氣體反應(yīng)物流，所述氣體反應(yīng)物流經(jīng)管線(3)引入注射-混和噴嘴(1)。新鮮的氣體反應(yīng)物經(jīng)管線(4)引入管線(3)，通過管線(3)未轉(zhuǎn)化的氣體反應(yīng)物從氣帽(5)循環(huán)，所述氣帽存在于容器(6)的上半部，該容器的下半部裝有催化劑在液體介質(zhì)和液體烴產(chǎn)物的混合物中的懸浮液(7)。附圖中的虛線(8)表示容器(6)中懸浮液(7)的上液面。
通過在熱交換器(9)中冷卻的方式，將通過管線(3)的氣體混合物保持在正確的操作溫度下。適合地，熱交換器(9)是具有水阱的冷凝器，所述水阱用于從系統(tǒng)中除去水副產(chǎn)物。吹掃物流(10)從管線(3)中取出，以防止在氣帽(5)中形成氣體副產(chǎn)物。任選在容器(6)中的懸浮液(7)的液面以下裝配熱交換器(11)，例如冷卻管，以幫助除去反應(yīng)放熱。
任選將低沸點(diǎn)烴液體物流(低沸點(diǎn)溶劑)經(jīng)管線(12)引入注射-混和噴嘴(1)，或經(jīng)管線(13)引入容器(6)。低沸點(diǎn)烴液引入系統(tǒng)的情況下，在熱交換器(9)中冷凝。冷凝的低沸點(diǎn)烴液在潷析器(未示出)中與冷凝的水副產(chǎn)物分離。分離后的低沸點(diǎn)烴液隨后循環(huán)至系統(tǒng)中。
經(jīng)過注射-混和噴嘴(1)下半部的出口，催化劑、液體介質(zhì)、液體烴產(chǎn)物和未轉(zhuǎn)化的氣體反應(yīng)物的混合物通入容器(6)，低于懸浮液(7)的液面(8)。未轉(zhuǎn)化的氣體反應(yīng)物隨后分離至氣帽(5)。
懸浮液(7)經(jīng)管線(14)從容器(6)的底部抽出，并通過泵(15)和管線(2)將至少部分懸浮液循環(huán)至注射-混和噴嘴(1)。通過在熱交換器(16)中冷卻的方式，將管線(2)中循環(huán)的懸浮液保持在正確的操作溫度下。
經(jīng)管線(17)從系統(tǒng)中抽出部分懸浮液(7)。采用適合的分離裝置(18)，例如旋液分離器、過濾器、重力沉降分離器或磁選分離器或選擇通過蒸餾，從懸浮的催化劑中分離液體介質(zhì)和液體烴產(chǎn)物。分離的催化劑可作為淤漿，經(jīng)淤漿泵(19)和管線(20)返回容器(6)。分離的液體介質(zhì)和液體烴產(chǎn)物可由分離設(shè)備(18)通入純化區(qū)(未示出)。
可從管線(2)中將部分懸浮液抽出，并沿管線(21)通入分離設(shè)備(22)，在此懸浮液的液體組分從催化劑中分離(例如如上所述)。隨后將分離的液體沿管線(23)通入潷析器(24)，在此將水副產(chǎn)物經(jīng)管線(25)從系統(tǒng)中除去。殘余的液體隨后經(jīng)管線(26)再次引入管線(2)。從潷析器(24)中分離出的催化劑作為淤漿經(jīng)管線(27)引入管線(20)。
權(quán)利要求
1.一種在包括高度剪切混合區(qū)和后混合區(qū)的系統(tǒng)中，在升高的溫度和壓力下，通過將氣體反應(yīng)物與懸浮液接觸，使氣體反應(yīng)物轉(zhuǎn)化為液體烴產(chǎn)物的方法，所述懸浮液含有懸浮于液體介質(zhì)中的催化劑，其中該方法包括a)將含有懸浮于液體介質(zhì)的催化劑的懸浮液通過高度剪切混合區(qū)，該區(qū)域中含有氣體反應(yīng)物的氣體反應(yīng)物流與懸浮液混和；b)將含有氣體反應(yīng)物和懸浮液的混合物流注入后混合區(qū)；c)在后混合區(qū)中將至少部分氣體反應(yīng)物轉(zhuǎn)化為液體烴產(chǎn)物，形成含有懸浮于液體介質(zhì)的催化劑和液體烴產(chǎn)物的產(chǎn)物懸浮液；d)從上述產(chǎn)物懸浮液中分離含有未轉(zhuǎn)化氣體反應(yīng)物的氣體物流；e)將所分離的氣體物流循環(huán)至高度剪切混合區(qū)；和f)將至少部分上述產(chǎn)物懸浮液循環(huán)至高度剪切混合區(qū)。
2.權(quán)利要求1的方法，其中氣體反應(yīng)物流在高度剪切混和區(qū)中被打碎為直徑為30μ-3000μ的氣泡。
3.權(quán)利要求1或2的方法，其中在至少30bar的壓力下，向高度剪切混和區(qū)中加入氣體反應(yīng)物流。
4.上述任一權(quán)利要求的方法，其中高度剪切混和區(qū)中的壓降為1-6bar。
5.上述任一權(quán)利要求的方法，其中氣體循環(huán)物流在循環(huán)至高度剪切混和區(qū)之前被冷卻。
6.上述任一權(quán)利要求的方法，其中產(chǎn)物懸浮液在循環(huán)至高度剪切混和區(qū)之前被冷卻。
7.上述任一權(quán)利要求的方法，其中含低沸點(diǎn)烴的物流被引入高度剪切混和區(qū)和/或后混和區(qū)。
8.上述任一權(quán)利要求的方法，其中系統(tǒng)含有多個(gè)高度剪切混和區(qū)，所述多個(gè)高度剪切混和區(qū)向單一的后混和區(qū)流注。
9.上述任一權(quán)利要求的方法，其中高度剪切混和區(qū)是注射-混和噴嘴。
10.權(quán)利要求9的方法，其中后混和區(qū)是罐式反應(yīng)器，在其頂部或頂部附近具有至少一個(gè)注射-混和噴嘴，且其中產(chǎn)物懸浮液從罐式反應(yīng)器的底部或底部附近抽出，并至少部分經(jīng)淤漿循環(huán)管線和淤漿泵循環(huán)至注射-混和噴嘴。
11.權(quán)利要求10的方法，其中罐式反應(yīng)器在懸浮液的液面以上含有氣帽，注射-混和噴嘴在高于或低于該懸浮液液面處向容器流注，且氣體循環(huán)物流從氣帽中抽出并循環(huán)至上述注射-混和噴嘴。
12.權(quán)利要求10或11的方法，其中淤漿循環(huán)管線裝配有熱交換器。
13.權(quán)利要求9的方法，其中后混和區(qū)包括裝配有至少一個(gè)注射-混和噴嘴的管式回路導(dǎo)管，并且產(chǎn)物懸浮液至少部分經(jīng)過位于管式回路導(dǎo)管中的泵或推進(jìn)器循環(huán)至注射-混和噴嘴。
14.權(quán)利要求13的方法，其中熱交換器沿著管式回路導(dǎo)管的部分或基本上整個(gè)長度排列。
15.上述任一權(quán)利要求的方法，其中氣體反應(yīng)物包含一氧化碳和氫的混合物。
16.上述任一權(quán)利要求的方法，其中液體烴產(chǎn)物包含具有5-約90個(gè)碳原子的鏈長的烴的混合物。
17.上述任一權(quán)利要求的方法，其中催化劑是負(fù)載于二氧化硅、氧化鋁、二氧化硅-氧化鋁、氧化鈦或氧化鋅上的鐵、鈷或釕。
18.上述任一權(quán)利要求的方法，其中催化劑具有的顆粒尺寸在5-30微米的范圍內(nèi)。
19.上述任一權(quán)利要求的方法，其中向后混和區(qū)流注的懸浮液含有10-30wt％的催化劑顆粒。
20.上述任一權(quán)利要求的方法，其中后混和區(qū)保持在180-280℃的溫度和5-50bar的壓力下。
21.一種裝置，包括多個(gè)高度剪切混和區(qū)、單個(gè)后混和區(qū)、具有第一端點(diǎn)和第二端點(diǎn)的氣體循環(huán)管線和具有第一端點(diǎn)和第二端點(diǎn)的淤漿循環(huán)管線，其中a)各個(gè)高度剪切混和區(qū)具有第一入口，用于在液體介質(zhì)中的催化劑懸浮液；至少一個(gè)第二入口，用于含氣體反應(yīng)物的氣體物流；以及位于后混和區(qū)內(nèi)的出口，用于從高度剪切混和區(qū)向后混和區(qū)流注上述氣體反應(yīng)物和懸浮液的混合物；b)后混和區(qū)具有第一出口，用于在后混和區(qū)的底部或底部附近將產(chǎn)物懸浮液出料；以及第二出口，用于后混和區(qū)的頂部或頂部附近的氣體循環(huán)物流；c)淤漿循環(huán)管線的第一端點(diǎn)與后混和區(qū)的第一出口相連，并且淤漿循環(huán)回路的第二端點(diǎn)與高度剪切混和區(qū)的第一入口相連；以及d)氣體循環(huán)管線的第一端點(diǎn)與后混和區(qū)的第二出口相連，并且氣體循環(huán)管線的第二端點(diǎn)與高度剪切混和區(qū)的第二入口相連。
22.權(quán)利要求21的裝置，其中淤漿循環(huán)管線裝配有淤漿泵和熱交換器。
23.權(quán)利要求21或22的裝置，其中氣體循環(huán)管線裝配有熱交換器。
24.權(quán)利要求21-23任一項(xiàng)的裝置，其中高度剪切混和區(qū)是注射-混和噴嘴。
25.權(quán)利要求24的裝置，其中裝置具有10-50個(gè)注射-混和噴嘴。
全文摘要
一種在包括高度剪切混合區(qū)和后混合區(qū)的系統(tǒng)中，使合成氣轉(zhuǎn)化為高級烴產(chǎn)物的方法，其中該方法包括a)將催化劑在液體介質(zhì)中的懸浮液通過高度剪切混合區(qū)，在此懸浮液與合成氣混和；b)從高度剪切混合區(qū)向后混合區(qū)流注合成氣和懸浮液的混合物；c)在后混合區(qū)中將至少部分合成氣轉(zhuǎn)化為高級烴產(chǎn)物，形成含有懸浮于液體介質(zhì)的催化劑和高級烴的產(chǎn)物懸浮液；d)從產(chǎn)物懸浮液中分離含有未轉(zhuǎn)化合成氣的氣體物流；e)將分離的氣體物流循環(huán)至高度剪切混合區(qū)；和f)將至少部分產(chǎn)物懸浮液循環(huán)至高度剪切混合區(qū)。
文檔編號B01J8/22GK1399619SQ00816270
公開日2003年2月26日 申請日期2000年11月22日 優(yōu)先權(quán)日1999年11月26日
發(fā)明者G·W·凱特利, B·奈, D·紐頓 申請人:英國石油勘探運(yùn)作有限公司