一種分子篩催化劑廢水的處理方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明屬于環(huán)境工程廢水處理技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種分子篩催化劑生產(chǎn)過程中 產(chǎn)生廢水的處理方法，尤其是涉及一種含懸浮物、氨氮和有機胺的分子篩催化劑廢水的處 理方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 許多煉油催化劑以及用于制備催化劑的分子篩生產(chǎn)過程中要使用銨鹽或氨水，其 中分子篩合成過程產(chǎn)生的廢水含有硅鋁化合物，這些物質(zhì)不可生化，直接進入生化系統(tǒng)將 影響微生物對常規(guī)污染物的處理效果。有的分子篩在合成過程中使用有機胺作為模板劑， 因此排放的催化劑廢水中除了含有硅鋁化合物、高濃度COD和氨氮外，還含有一定量的有 機胺。含有機胺的廢水大多采用物化和生化相結(jié)合的方法處理，工藝比較復(fù)雜。廢水中的 有機胺在生化處理過程中降解為小分子的有機胺和無機氮，因此生化過程中通常出現(xiàn)氨氮 濃度升高的現(xiàn)象，這進一步增加了催化劑生產(chǎn)廢水的處理難度。而且如果廢水中的有機胺 不能得到徹底脫除，也不能滿足總氮的排放要求。
[0003] 國內(nèi)外研究者對催化劑廢水中單一污染物的處理技術(shù)研究較多，如分子篩生產(chǎn)過 程產(chǎn)生的懸浮物主要采用微濾膜和絮凝法進行處理，氨氮主要采用生物法、熱泵閃蒸汽提 法和離子交換法等。陳怡等將高濃度有機廢水與分子篩工藝廢水按1:3. 5的比例混合，通 過沉淀-絮凝-生物耦合工藝處理分子篩工藝廢水，經(jīng)曝氣生物流化池（ABFT)處理后，廢 水各項指標達到了排放標準。但是并未提及出水中總氮的含量，而且絮凝沉淀需要投加大 量的藥劑，處理成本較高。CN200810227913. 1公開了一種含硅廢水的處理方法，該方法只 能解決催化劑生產(chǎn)企業(yè)分子篩車間產(chǎn)生廢水中二氧化硅易凝膠問題，不適合處理催化劑生 產(chǎn)過程中產(chǎn)生的含COD (化學(xué)需氧量）和氨氮等污染物廢水。CN201010210974. 4公開了一 種含氨氮高鹽催化劑廢水的處理回用方法，該方法采用"調(diào)酸+微濾+膜蒸餾+冷卻結(jié)晶" 的工藝流程，主要是去除廢水中的鹽分、氨氮和金屬離子，不適合處理含有機胺的催化劑廢 水。
[0004] 生物脫氮是解決氮素污染較為經(jīng)濟有效的方法之一。不管是傳統(tǒng)的微生物附著 型廢水處理構(gòu)筑物還是新開發(fā)的高效生物膜處理系統(tǒng)，負責(zé)脫氮的微生物主要是自養(yǎng)硝化 菌。自養(yǎng)細菌自身的增殖速度慢、在混合培養(yǎng)的活性污泥系統(tǒng)中無法與異養(yǎng)細菌競爭、難 以獲得較高的生物量、硝化效率低，導(dǎo)致自養(yǎng)微生物脫氮系統(tǒng)抗沖擊能力弱、硝化作用不完 全、總氮去除率低。所以一些新型的、效果更好的脫氮微生物，如異養(yǎng)硝化細菌、好氧反硝化 細菌、厭氧氨氧化細菌等相繼被發(fā)現(xiàn)。
[0005] CN201210130658. 5公開了一種催化裂化催化劑生產(chǎn)廢水的脫氮方法，采用自養(yǎng)細 菌和異養(yǎng)菌進行優(yōu)勢組合作為廢水處理的強化微生物，并采取不同的投放方式，向污水中 投加硝化細菌和反硝化脫氮菌劑。CN201210130653. 2公開了一種高含鹽催化劑污水的生 物脫氮方法，以活性污泥為載體，通過向污水中投加硝化細菌和以亞硝酸鹽為電子受體的 脫氮菌劑來實現(xiàn)的，高含鹽污水處理溫度為18_40°C，溶解氧為0. 2~3mg/L，pH為7. 5-8. 5。 上述專利雖然可以實現(xiàn)氨氮、總氮的脫除，但是廢水中體現(xiàn)總氮的主要是無機氮，未涉及含 有機胺等毒性物質(zhì)廢水的處理。
[0006] 因此，如何經(jīng)濟高效地處理同時含有機胺和氨氮的分子篩催化劑廢水，特別是如 何處理催化劑生產(chǎn)過程中產(chǎn)生的含C0D、氨氮、有機胺及懸浮物的堿性廢水，將直接影響催 化劑生產(chǎn)企業(yè)的可持續(xù)發(fā)展。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0007] 針對現(xiàn)有技術(shù)存在的不足，本發(fā)明提供了一種含有機胺的分子篩催化劑廢水的處 理方法。本發(fā)明方法可以實現(xiàn)含有機胺分子篩催化劑廢水的達標處理，具有工藝安全可靠、 處理效果好、運行費用低等優(yōu)點。
[0008] 本發(fā)明分子篩催化劑廢水的處理方法，包括以下內(nèi)容： (1) 分子篩催化劑廢水預(yù)處理； (2) 預(yù)處理后的廢水與其他廢水混合； (3) 混合后廢水進行厭氧水解； (4) 水解后廢水進行生物強化處理，包括生物接觸氧化單元和生物脫氮單元，在生物接 觸氧化單元投加異養(yǎng)硝化-好氧反硝化菌劑，在生物脫氮單元投加反硝化菌劑。
[0009] 本發(fā)明（1)所述的分子篩催化劑廢水水質(zhì)為：COD濃度（Cr法，下同）為2. 5~4. 0 萬mg/L，BOD濃度為500(T100 00mg/L，有機氮濃度為200(T8000mg/L，氨氮濃度為 100(T8000mg/L，pH值1(T13. 6,懸浮物濃度為300(T5000mg/L。所述的預(yù)處理方法主要是 采用石灰法，目的是在堿性條件下去除廢水中的硅鋁等膠體，以減輕后續(xù)生化單元的處理 負擔(dān)。投加量根據(jù)懸浮物濃度確定，預(yù)處理后懸浮物降低至500mg/L以內(nèi)。
[0010] 本發(fā)明（2)所述其他廢水為生活污水和/或工業(yè)廢水，廢水水質(zhì)為：C0D濃度 < 200mg/L，氨氮濃度< 30mg/L，pH為5~7,懸浮物濃度< 100mg/L，石油類濃度< 15mg/L。 預(yù)處理后分子篩催化劑廢水與其他生活污水和/或工業(yè)廢水的混合比例為1:1〇飛〇。如果 混合后廢水PH不滿足后續(xù)步驟的要求，需要進行pH調(diào)節(jié)。
[0011] 本發(fā)明（3)所述的厭氧水解的處理條件是：控制水力停留時間為6~24h，pH為 5. 5~9. 0,溫度為2(T30°C。厭氧水解的目的主要是將大分子物質(zhì)降解為小分子可生化物質(zhì)， 將有機胺水解成小分子有機物和氨氮，降低后續(xù)生物處理負荷。
[0012] 本發(fā)明（4)所述的生物接觸氧化單元投加的異氧硝化-好氧反硝化菌劑主要 包括甲基桿菌SDN-3 和脫氮副球菌（Zkracoccw1S ) DN-3中的一種或兩種，同時含有沼澤考克氏菌(locaria tris ) FSDN-A和科氏葡萄球菌FSDN-C中的一種或兩種，四種菌株分 別于2010年3月11日和2011年7月14日保藏于"中國微生物菌種保藏管理委員會普通 微生物中心"，保藏編號分別為 CGMCC No. 3660、CGMCC No. 3658、CGMCC NO. 5061 和 CGMCC NO. 5062,兩類菌體的菌體體積比為I: KTlO: 1 (按菌體體積計，菌體體積為含培養(yǎng)液的菌 液在1萬轉(zhuǎn)條件下離心分離5min得到的菌體體積，下同）。最好含有甲基桿菌SDN-3和沼 澤考克氏菌FSDN-A，也可以含有DN-3和FSDN-C。其中"甲基桿菌SND-3和/或脫氮副球 菌DN-3"與"沼澤考克氏菌FSDN-A和/或科氏葡萄球菌FSDN-C"兩類菌體按照1:3~10和 1~10:1兩種體積比混合制備菌劑，首先投加"沼澤考克氏菌FSDN-A和/或科氏葡萄球菌 FSDN-C"所占比例大的菌劑，當(dāng)有機氮轉(zhuǎn)化率大于60%時，改投甲基桿菌SND-3和/或脫氮 副球菌DN-3所占比例大的菌劑，當(dāng)有機氮轉(zhuǎn)化率達90%以上時停止投加。上述菌體的混合 物中可以添加營養(yǎng)物質(zhì)和保藏助劑等適宜的添加劑，具體的添加劑種類及用量是本領(lǐng)域技 術(shù)人員熟知的。菌劑投加前需要在接觸氧化單元按照MLSS (污泥濃度）為150(T3000mg/L 先投加活性污泥，具體操作條件為：溫度為2(T40°C，pH為7~9,溶解氧濃度為2. (T5. Omg/L。
[0013] 本發(fā)明（4)所述的生物脫氮單元接種的微生物菌劑可以按照CN201210130645. 8 或CN201210130644. 3所述的菌劑進行投加。投加的菌劑最好同時含有脫氮副球菌iParacoccus denitr if leans)DN_3、 ^ |if{Me thylobacterium phyI losphaerae) SDN-3、節(jié)桿菌 ClrtAroAacter 心tts) FDN-1、水氏黃桿菌（/7ZaraAacterittT? ?izw(aii)FDN-2、沼澤考克氏菌Ofocaria W1Stri1S) FSDN-A 和科氏葡萄球菌 (Ste/成coAffii) FSDN-C六種菌株，六種菌株分別于2010年3月11日和2011 年7月14日保藏于"中國微生物菌種保藏管理委員會普通微生物中心"，保藏編號分別為 CGMCC No. 3658、CGMCC No. 3660、CGMCC No. 3657、CGMCC No. 3659、CGMCC NO. 5061 和 CGMCC NO. 5062,六種菌株的菌體體積比為1: 1:1~5:1~5:1~10:1~3。菌劑投加前需要在脫氮單元按 照MLSS為100(T2000mg/L先投加脫氮活性污泥，操作條件為：溫度為2(T40°C，pH為疒9， 溶解氧濃度為〇. 5~I. 5mg/L。
[0014] 本發(fā)明（4)所述的每種菌劑的投加量為每小時所處理廢水體積的0. 1°/Tl. 0%。
[0015] 本發(fā)明對來自分子篩生產(chǎn)車間的含有機胺的催化劑廢水首先采用石灰法預(yù)處理， 降低膠體等懸浮物濃度后與來自廠區(qū)的其他廢水在調(diào)節(jié)池內(nèi)進行充分混合，然后進入水解 池進行大分子的斷鏈降解反應(yīng)，水解池的出水進入好氧接觸氧化池進行COD的降解和有機 胺的快速轉(zhuǎn)化，經(jīng)過接觸氧化池處理后的廢水再進入脫氮反應(yīng)池脫氮和去除C0D，最終完成 廢水的達標處理，處理之后的廢水可以直接外排，另有一部分廢水回流至調(diào)節(jié)池作為調(diào)節(jié) 用水。
[0016] 本發(fā)明采用石灰法進行硅鋁污染物的預(yù)處理，采用水解酸化單元降低有機胺對微 生物的毒性并提高廢水的可生化性，在生物接觸氧化單元和生物脫氮單元分別投加不同的 生物強化菌劑，可高效完成脫氮和COD的深度去除。生物接觸氧化池投加的菌劑除了可以 脫除氨氮、降解COD外，還可以促進有機胺的快速分解，進一步降低廢水的生物毒性，促進 生物膜的快速形成并能提高生物膜的穩(wěn)定性，保證系統(tǒng)穩(wěn)定運行，可以在低水力停留時間 的情況下完成污染物的去除。本發(fā)明方法真正實現(xiàn)含有機胺分子篩催化劑廢水的達標處 理，具有工藝安全可靠、處理效果好、設(shè)備占地小、投資省、運行費用低等優(yōu)點。
【附圖說明】
[0017] 圖1是本發(fā)明一種處理含有機胺分子篩催化劑廢水的流程示意圖； 其中：1、預(yù)處理單元；2、調(diào)節(jié)池；3、水解池；4、生物接觸氧化池；5、生物脫氮池；I -異 養(yǎng)硝化-好氧反硝化菌劑，II -反硝化菌劑。