一種聚烯烴催化劑含鈦廢渣的處理方法
【專利摘要】本發(fā)明提供了一種聚烯烴催化劑含鈦廢渣的處理方法，利用熟石灰漿液與含鈦廢渣直接進行混合并反應，最終生成一種漿液，并靜置一段時間后固化。解決現(xiàn)有技術中存在的利用水解反應處理含鈦廢渣用水量大，反應劇烈、不易控制，以及使用氫氧化鈉中和含鈦廢渣的水解液中產(chǎn)生的大量鈦氧化物和有機污染物的問題，降低后續(xù)廢水處理難度。
【專利說明】一種聚烯烴催化劑含鈦廢渣的處理方法
【技術領域】
[0001]本發(fā)明屬于工業(yè)廢渣處理領域，涉及一種聚烯烴催化劑含鈦廢渣的處理方法。
【背景技術】
[0002]齊格勒-納塔催化劑是聚烯烴工業(yè)中應用最為廣泛的一種有機金屬催化劑。該催化劑的制備是通過四氯化鈦與含鎂化合物的固體載體或催化劑前體相混合達到合適時間，最終獲得高活性的齊格勒-納塔催化劑組分。而未載入的四氯化鈦以及高沸物等殘余物料通過烴溶劑洗滌除去，即為催化劑母液。其中，高沸物主要包括(鹵代)烷氧基鈦、脂類等高沸點物質。
[0003]對于催化劑母液的處理方法，目前國內(nèi)主要采用蒸餾方法回收催化劑母液中的四氯化鈦和烴溶劑。其中，沸點較低的烴溶劑較易在蒸餾塔中與其他組分分離，但由于催化劑母液中的高沸物只有在流程末端的干餾釜中才被排出，易對塔底部分、重沸器和塔內(nèi)部構件造成結垢和阻塞。而且隨著四氯化鈦回收率的提高，(鹵代)烷氧基鈦等高沸物比重也會隨之增加，造成殘余物料粘度較高，流動性差，一旦在高溫狀態(tài)下停留時間過長易造成釜壁結焦。因此，為了保證裝置的正常運行，四氯化鈦的回收率不宜過大，蒸餾溫度不能過高，催化劑母液的停留時間不應過長。
[0004]對于干餾釜排出的廢渣，目前常用的處理方法是將其進入水解釜水解，而后利用氫氧化鈉中和所形成的鹽酸。然而，利用這樣的處理方法，水解反應不夠溫和，整個操作較難控制。同時，進行水解反應所消 耗的水量巨大，所產(chǎn)生的廢水水質復雜，含有大量鈦氧化物和有機污染物，處理成本極高。特別是廢水中大量氯離子的存在，增加了后續(xù)廢水處理難度。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]為了解決現(xiàn)有技術中存在的利用水解反應處理含鈦廢渣用水量大，反應劇烈、不易控制，以及使用氫氧化鈉中和含鈦廢渣的水解液產(chǎn)生大量鈦氧化物和有機污染物的問題，降低后續(xù)廢水處理難度，本發(fā)明提供了一種聚烯烴催化劑含鈦廢渣的處理方法。
[0006]本發(fā)明提供一種聚烯烴催化劑含鈦廢渣的處理方法，包含以下步驟:
[0007]I)向反應器內(nèi)投加熟石灰粉末和水配制成熟石灰漿液或直接加入已經(jīng)配制好的熟石灰漿液，其中，所述熟石灰粉末中氫氧化鈣含量以干基計在8 O w t %以上，水分小于5wt%,所述熟石灰楽:液中熟石灰與水的質量比為1:0.5"1:2，優(yōu)選質量比為質量比為1:0.8~1:1.2。
[0008]2)將的含鈦廢渣分若干次投加到所述反應器內(nèi)，與所述熟石灰漿液混合并反應，其中，反應溫度為4(T200°C，反應時間為0.5^2小時，并獲得含有二氧化鈦、氯化鈣的漿液，所述含鈦廢渣的投加量與所述熟石灰漿液的質量比為1:0.5~1:5 ;優(yōu)選為1:廣1:2。
[0009]3)將反應后獲得的所述漿液放置2~24小時后固化，所述漿液轉變?yōu)楣袒铩?br> [0010]所述含鈦廢渣包括含量為5Wt9T80wt%的四氯化鈦，含量為2Wt9T80wt%的(鹵代)烷氧基欽，以及含量為Owt% 20wt%的副廣物，其中所述(鹵代)烷氧基欽為烷氧基欽和/或鹵代烷氧基鈦。
[0011]所述的(鹵代)烷氧基鈦可以用通式TiXm(OR)n的表示，其中X是鹵素，優(yōu)選為氯，R是具有f 10個碳原子的低級烷基，優(yōu)選乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、叔丁基、正戊基、異戊基叔戊基，其中m=(T3，η=1-4,2 ≤m+n ≤4。
[0012]所述副產(chǎn)物包括脂肪族(二)酯和/或芳香族(二)酯和它們的衍生物，具體地，主要包括鄰苯二甲酸二異丁酯、2，4戊二醇雙苯甲酸酯等，所述脂肪族(二)酯為脂肪族二酯和/或脂肪族酯，所述芳香族(二)酯為芳香族二酯和/或芳香族酯。
[0013]本發(fā)明中的反應器優(yōu)選為混合機或捏合機，因為處理的污染物中含有固渣，同時反應過程中容易形成塊狀物質，所以為了反應時混合更加充分以及反應后放料順暢，能對固態(tài)或半固態(tài)物料產(chǎn)生強烈剪切、混合作用的反應器形式，不宜選用一般的攪拌式反應器。更優(yōu)選用螺旋混料機等
[0014]所述反應溫度可以通過帶有水夾套的反應器以及控制含鈦廢渣的加入速度進行控制，以使反應溫度控制在40~200°C之間。
[0015]所述固化物中含有CaCl2.nH20、TiO2, Ca(OH) 2。
[0016]本發(fā)明中，氫氧化鈣可以與含鈦廢渣中的四氯化鈦等直接發(fā)生反應，其放熱量遠小于先經(jīng)水解釜水解而后使用氫氧化鈉中和鹽酸所放出的熱量，因此，氫氧化鈣與含鈦廢渣的反應更為溫和，容易控制。同時，氫氧化鈣也是常用的固化/穩(wěn)定化物質，氫氧化鈣也是常用的固化/穩(wěn)定化物質，能夠將廢物中的有害成分吸附、吸收、包裹起來，最終形成具有一定強度的固化物
[0017]本發(fā)明的有益效果是:
[0018]I)本發(fā)明通過熟石灰漿液直接處理含鈦廢渣，經(jīng)過混合、反應、固化等步驟實現(xiàn)對含鈦廢渣的減量化、無害化處置。
[0019]2)采用氫氧化鈣代替常規(guī)使用的氫氧化鈉，釋放熱量小，反應更加溫和，氫氧化鈣的使用不但能夠有效去除難處理的四氯化鈦等物質，而且能夠將其他有害污染物包裹起來，最終形成固化物，便于貯存和運輸。
[0020]3)對含鈦廢渣的處置方式由水解中和轉變?yōu)橹苯优c熟石灰漿液混合反應，避免了水解過程中對水的大量消耗。
[0021]4)通過熟石灰漿液進行反應，既增加了物料的混合程度，提高了反應速度，也減小了反應器的混合阻力，降低了反應器的使用功率；同時，熟石灰硬化速度慢、強度低，便于將反應后的物料進行轉移和運輸。
[0022]5)最終形成的固化物減少了最終廢物的處理量，便于貯存和運輸，且后續(xù)處理可采用焚燒、填埋等常規(guī)處理手段，節(jié)約了處理成本。
【具體實施方式】
[0023]實施例1:
[0024]本實施例使用來自聚丙烴催化劑干餾釜所產(chǎn)含鈦廢渣，其中四氯化鈦含量70wt%，氯代乙氧基鈦含量10wt%，鄰苯二甲酸二異丁酯等副產(chǎn)物含量20wt%。本實施例中所使用的熟石灰，氫氧化鈣含量以干基計90wt%,水分低于2%。本實施例中的反應器選用15L的雙螺旋錐形混合機。
[0025]本實施例的實驗步驟:
[0026]I)向混合機內(nèi)投加3kg熟石灰粉末和3kg的清水配制成熟石灰漿液；
[0027]2)將3kg的含鈦廢渣分若干次通入上述混合機內(nèi)，與熟石灰漿液混合并反應，反應溫度控制在8(Tl00°C，反應時間0.6小時，最終獲得一種含有TiO2XaCl2等物質的漿液。
[0028]3)將反應后衆(zhòng)液放置12小時后固化,反應后衆(zhòng)液轉變?yōu)楣袒?，可進行進一步處置。
[0029]實施例2:
[0030]本實施例使用來自聚丙烴催化劑干餾釜所產(chǎn)含鈦廢渣，其中，四氯化鈦含量61wt%，氯代乙氧基鈦含量32wt%，鄰苯二甲酸二異丁酯等副產(chǎn)物含量7wt%。本實施例中所使用的熟石灰，氫氧化I丐含量以干基計95wt%,水分低于1%。本實施例中的反應器選用15L的雙螺旋錐形混合機。
[0031]本實施例的實驗步驟:
[0032]向混合機內(nèi)投加2.5kg熟石灰粉末和2kg的清水配制成熟石灰漿液；
[0033]將3kg的含鈦廢渣分若干次通入上述混合機內(nèi)，與熟石灰漿液混合并反應，反應溫度控制在4(T60°C，反應時間I小時，最終獲得一種含有Ti02、CaCl2等物質的漿液。
[0034]將反應后漿液放置3小時后固化，反應后漿液轉變?yōu)楣袒?，可進行進一步處置。
[0035]實施例3:
[0036]本實施例使用來自聚丙烴催化劑干餾釜所產(chǎn)含鈦廢渣，其中四氯化鈦含量72wt%，氯代乙氧基鈦含量23wt%，鄰苯二甲酸二異丁酯等副產(chǎn)物含量5wt%。本實施例中所使用的熟石灰，氫氧化I丐含量以干基計為80wt%,水分低于5%。本實施例中的反應器選用15L的雙螺旋錐形混合機。
[0037]本實施例的實驗步驟:
[0038]向混合機內(nèi)投加3.5kg熟石灰粉末和4.2kg的清水配制成熟石灰漿液；
[0039]將2.7kg的含鈦廢渣分若干次通入上述混合機內(nèi)，與熟石灰漿液混合并反應，反應溫度控制在5(T70°C，反應時間1.5小時，最終獲得一種含有Ti02、CaCl2等物質的漿液。
[0040]將反應后衆(zhòng)液放置20小時后固化,反應后衆(zhòng)液轉變?yōu)楣袒?可進行進一步處置。
[0041]實施例4:
[0042]本實施例使用來自聚丙烴催化劑干餾釜所產(chǎn)含鈦廢渣，其中四氯化鈦含量45wt%，氯代正丁氧基鈦含量40wt%，鄰苯二甲酸二異丁酯等副產(chǎn)物含量15wt%。本實施例中所使用的熟石灰，氫氧化I丐含量以干基計85wt%，水分低于3%。本實施例中的反應器選用15L的雙螺旋錐形混合機。
[0043]本實施例的實驗步驟:
[0044]向混合機內(nèi)通入熟石灰漿液5kg，其中氫氧化鈣與水的質量比為1: 1.5 ;
[0045]將5kg的含鈦廢渣分若干次通入上述混合機內(nèi)，與熟石灰漿液混合并反應，反應溫度控制在120°C以內(nèi)，反應時間2小時，最終獲得一種含有Ti02、CaCl2等物質的漿液。
[0046]將反應后衆(zhòng)液放置5小時后固化,反應后衆(zhòng)液轉變?yōu)楣袒铮蛇M行進一步處置。
[0047]實施例5:[0048]本實施例使用來自聚丙烴催化劑干餾釜所產(chǎn)含鈦廢渣，其中四氯化鈦含量80wt%，氯代乙氧基鈦含量2wt%，鄰苯二甲酸二異丁酯等副產(chǎn)物含量18wt%。本實施例中所使用的熟石灰，氫氧化I丐含量以干基計95wt%,水分低于1%。本實施例中的反應器選用15L的雙螺旋錐形混合機。
[0049]本實施例的實驗步驟:
[0050]向混合機內(nèi)通入熟石灰漿液10kg，其中氫氧化鈣與水的質量比為1:2 ;
[0051]將2kg的含鈦廢渣分若干次通入上述混合機內(nèi)，與熟石灰漿液混合并反應，反應溫度控制在6(T80°C，反應時間0.5小時，最終獲得一種含有Ti02、CaCl2等物質的漿液。
[0052]將反應后衆(zhòng)液放置24小時后固化，反應后衆(zhòng)液轉變?yōu)楣袒?，可進行進一步處置。
[0053]實施例6:
[0054]本實施例使用來自聚丙烴催化劑干餾釜所產(chǎn)含鈦廢渣，其中四氯化鈦含量5wt%，氯代乙氧基鈦含量80wt%，鄰苯二甲酸二異丁酯等副產(chǎn)物含量15wt%。本實施例中所使用的熟石灰，氫氧化I丐含量以干基計95wt%，水分低于1%。本實施例中的反應器選用25L的捏合機。
[0055]本實施例的實驗步驟:
[0056]向混合機內(nèi)投加8kg熟石灰粉末和4kg的清水配制成熟石灰漿液；
[0057]將24kg的含鈦廢渣分若干次通入上述混合機內(nèi)，與熟石灰漿液混合并反應，反應溫控制在18(T200°C，反應時間2小時，最終獲得一種含有Ti02、CaCl2等物質的漿液。
[0058]將反應后衆(zhòng)液放置2小時后固化,反應后衆(zhòng)液轉變?yōu)楣袒?，可進行進一步處置。
[0059]實施例7:
[0060]本實施例使用來自聚丙烴催化劑干餾釜所產(chǎn)含鈦廢渣，其中四氯化鈦含量53wt%，氯代乙氧基鈦含量47wt%，鄰苯二甲酸二異丁酯等副產(chǎn)物含量0wt%。本實施例中所使用的熟石灰，氫氧化I丐含量以干基計99wt%，水分低于1%。本實施例中的反應器選用25L的捏合機。
[0061]本實施例的實驗步驟:
[0062]向混合機內(nèi)投加8kg熟石灰粉末和8kg的清水配制成熟石灰漿液；
[0063]將20kg的含鈦廢渣分若干次通入上述混合機內(nèi)，與熟石灰漿液混合并反應，反應溫度控制在10(Tl20°C，反應時間1.2小時，最終獲得一種含有Ti02、CaCl2等物質的漿液。
[0064]將反應后衆(zhòng)液放置10小時后固化,反應后衆(zhòng)液轉變?yōu)楣袒?可進行進一步處置。
【權利要求】
1.一種聚烯烴催化劑含鈦廢渣的處理方法，包含以下步驟: 1)向反應器內(nèi)投加熟石灰粉末和水配制成熟石灰漿液或直接加入已經(jīng)配制好的熟石灰漿液，所述熟石灰漿液中熟石灰與水的質量比為1:0.5~1:2 ; 2)將含鈦廢渣分若干次投加到所述反應器內(nèi)，與所述熟石灰漿液混合并反應，其中，反應溫度為4(T200°C，反應時間為0.5^2小時，所述含鈦廢渣的投加量與所述熟石灰漿液的質量比為1:0.5^1:5 ； 3)將反應后獲得的漿液放置2~24后，固化為固化物。
2.如權利要求1所述的聚烯烴催化劑含鈦廢渣的處理方法，其特征在于，所述含鈦廢渣包含含量為5Wt9T80wt%的四氯化鈦，含量為2Wt9T80wt%的(鹵代)烷氧基鈦，以及含量為0wt%~20wt%的副產(chǎn)物。
3.如權利要求2所述的聚烯烴催化劑含鈦廢渣的處理方法，其特征在于，所述的(鹵代)烷氧基鈦可以用通式TiXm(OR)n的表示，其中X是鹵素，R是具有f 10個碳原子的低級烷基，m=0~3，n=l~4，2 ^ m+n ^ 4。
4.如權利要求2所述的聚烯烴催化劑含鈦廢渣的處理方法，其特征在于，所述副產(chǎn)物包括脂肪族(二)酯和/或芳香族(二)酯及它們的衍生物。
5.如權利要求1所述的聚烯烴催化劑含鈦廢渣的處理方法，其特征在于，所述熟石灰粉末中氫氧化鈣含量以干基計在80wt%以上，水分小于5wt%。
6.如權利要求1所述的聚烯烴催化劑含鈦廢渣的處理方法，其特征在于，所述熟石灰漿液中熟石灰與水的質量比為1:0.8~1:1.2。
7.如權利要求1所述的聚烯烴催化劑含鈦廢渣的處理方法，其特征在于，所述含鈦廢渣的投加量與所述熟石灰漿液的質量比為1:廣1:2。
8.如權利要求1所述的聚烯烴催化劑含鈦廢渣的處理方法，其特征在于，所述的反應器為混合機或捏合機。
9.如權利要求8所述的聚烯烴催化劑含鈦廢渣的處理方法，其特征在于，所述的混合機為螺旋混合機。
10.如權利要求1所述的聚烯烴催化劑含鈦廢渣的處理方法，其特征在于，所述反應器為帶有水夾套的反應器。
【文檔編號】B09B3/00GK103769406SQ201210401169
【公開日】2014年5月7日 申請日期:2012年10月19日 優(yōu)先權日:2012年10月19日
【發(fā)明者】邢毅, 李昕陽, 侯秀華, 魏令勇 申請人:中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司北京化工研究院