專利名稱：一種去除硝基苯類污染物的催化氧化活性介質(zhì)的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬環(huán)境污染防治與修復(fù)技術(shù)領(lǐng)域，具體地涉及用于去除地下水中硝基苯類污染物的催化氧化活性介質(zhì)及其制備方法。
背景技術(shù)：
有機(jī)物污染已經(jīng)成為當(dāng)前地下水污染的主要形式。硝基苯類污染物作為難降解有機(jī)物的一類化合物，該類污染物的防治與污染修復(fù)技術(shù)成為世界各國研究學(xué) 者關(guān)注的熱點(diǎn)。滲透反應(yīng)墻(Permeable Reactive Barrier, P RB)技術(shù)是近年來迅速發(fā)展的一種污染地下水原位修復(fù)技術(shù)，正逐步取代運(yùn)行成本高昂的抽出處理技術(shù)，成為地下水修復(fù)技術(shù)的發(fā)展方向。迄今為止，在北美和歐洲已經(jīng)建立安裝了 120座以上的PRB，其滲透介質(zhì)材料主要有羥基磷酸鹽、碳酸鈣、沸石、顆粒活性炭、鐵的氫氧化物、黏土礦物、過氧化鎂、過氧化鈣、零價(jià)鐵、Fe(II)礦物及雙金屬等，針對(duì)各自適用的污染物種類均取得了良好的修復(fù)效果。硝基苯類化合物如硝基苯(NB)、2，4-二硝基甲苯(2，4-DNT)、三硝基甲苯(TNT)等多具有很強(qiáng)的生物毒性或潛在致癌性，對(duì)地下水中微生物生存不利，同時(shí)由于地下水特定的貧氧、低溫條件，使得其生物降解效果較差。針對(duì)該類污染物的地下水生物修復(fù)技術(shù)研究主要是新型代謝硝基苯類微生物的發(fā)現(xiàn)與馴化。目前，在地下水中硝基苯類污染物修復(fù)工程實(shí)踐中，普遍采用零價(jià)鐵作為PRB活性反應(yīng)介質(zhì)材料，將硝基類物質(zhì)還原為苯胺類物質(zhì)，可提高污染物可生化性，但苯胺類物質(zhì)仍具有一定的生物毒性，同時(shí)零價(jià)鐵PRB本身無法實(shí)現(xiàn)硝基苯類污染物的高效礦化去除。雙層PRB技術(shù)是在單層滲透反應(yīng)墻基礎(chǔ)之上發(fā)展而來，兩墻體之間并非簡單串聯(lián)布設(shè)，通常第一層為第二層的輔助或第二層為第一層的強(qiáng)化，兩者緊密聯(lián)系，組成一個(gè)高效的雙層PRB修復(fù)體系。但無論采用何種修復(fù)模式，選擇適宜的、高效的、廉價(jià)易得的、綠色環(huán)保的活性滲透介質(zhì)材料仍是該技術(shù)發(fā)展與應(yīng)用的關(guān)鍵。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種用于修復(fù)受硝基苯類物質(zhì)污染地下水的催化氧化活性介質(zhì)。本發(fā)明的又一目的在于提供一種制備上述催化氧化活性介質(zhì)的方法。為實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明提供的去除地下水中硝基苯類污染物的催化氧化活性介質(zhì)，用于雙層滲透反應(yīng)墻中的催化氧化反應(yīng)墻，該催化氧化活性介質(zhì)的組成按重量百分比計(jì)為40% -50%活性粉煤灰、20-30% α -羥基氧化鐵柱撐沸石、10-20% CaO2和10-20%MgO2，其中α-羥基氧化鐵柱撐沸石是由柱撐了 α-羥基氧化鐵的沸石構(gòu)成。所述的催化氧化活性介質(zhì)，其中，α -羥基氧化鐵柱撐沸石中α -羥基氧化鐵的重量百分比為20-35%。所述的催化氧化活性介質(zhì)，其中，催化氧化活性介質(zhì)的粒徑為O. 1-1. 5mm。
本發(fā)明提供的制備上述催化氧化活性介質(zhì)的方法，包括如下步驟I)將粉煤灰在pH = 4-5的鹽酸溶液中浸泡后，550_700°C燒結(jié)制成活性粉煤灰；2) 70-80°C恒溫條件下，把經(jīng)Fe離子改性后的沸石置于強(qiáng)堿溶液中柱撐交聯(lián)，分離干燥后制得α-羥基氧化鐵柱撐沸石；3)按重量百分比計(jì)，活性粉煤灰α-羥基氧化鐵柱撐沸石CaO2 MgO2 =40% -50% 25-35% 10-20% 10-20%混合。所述的制備方法，其中，步驟I中粉煤灰在pH = 4-5的鹽酸溶液中浸泡20-24小時(shí)。所述的制備方法，其中，鹽酸浸泡的粉煤灰在550_700°C燒結(jié)15_20分鐘。所述的制備方法，其中，步驟2中把經(jīng)Fe離子改性后的沸石置于強(qiáng)堿溶液中柱撐交聯(lián)6-8天。本發(fā)明具有以下優(yōu)點(diǎn)I)可以實(shí)現(xiàn)地下水中硝基苯類污染物的礦化降解在雙層滲透反應(yīng)墻中采用催化氧化活性介質(zhì)，處理后的地下水中的硝基苯類污染物徹底礦化降解為CO2和H2O,實(shí)現(xiàn)受硝基苯類物質(zhì)污染地下水的徹底修復(fù)。2)去除效率高使用了催化氧化活性介質(zhì)實(shí)現(xiàn)硝基苯類污染物徹底礦化降解，對(duì)硝基苯類污染物的去除可以達(dá)到85 95%，效率高，不產(chǎn)生有毒有害最終產(chǎn)物。3)介質(zhì)材料價(jià)廉無毒無害催化氧化活性介質(zhì)使用壽命長，介質(zhì)材料的更換周期是傳統(tǒng)材料的2-3倍，更換出的材料無毒無害，無需按照危險(xiǎn)廢物進(jìn)行處置，同時(shí)這種介質(zhì)材料來源廣泛，價(jià)格低廉。
具體實(shí)施例方式本發(fā)明的催化氧化活性介質(zhì)是應(yīng)用于雙層滲透反應(yīng)墻中的催化氧化反應(yīng)墻，由該催化氧化反應(yīng)墻和還原反應(yīng)墻串聯(lián)構(gòu)成的理化固定式滲透反應(yīng)墻，還原反應(yīng)墻是零價(jià)鐵反應(yīng)墻。該催化氧化活性介質(zhì)的粒徑較理想為O. 1-1. 5mm，其組成按重量百分比計(jì)，由40-50%粉煤灰、20-30% α-羥基氧化鐵柱撐沸石(zeolite pillared by a-FeOOH，以下簡稱ZPF)、10-20% CaO2和10-20% Mg02。ZPF材料是由柱撐了 α -羥基氧化鐵的沸石構(gòu)成，α -羥基氧化鐵在ZPF材料中的含量在20-35 %。本發(fā)明的催化氧化活性介質(zhì)反應(yīng)材料的主要制作過程如下將粉煤灰在pH = 4-5的鹽酸溶液中浸泡20-24h，風(fēng)干后，在550-700°C燒結(jié)15_20min，制成活性粉煤灰；ZPF是70-80°C恒溫條件下，把經(jīng)Fe離子改性后的沸石置于強(qiáng)堿溶液中柱撐交聯(lián)6_8天，分離、干燥后制得，主要元素組成為Fe、Al、Si、Na等，其中a -FeOOH組分形態(tài)含量為20-35%。本發(fā)明在第二層催化氧化反應(yīng)墻中采用了上述催化氧化活性介質(zhì)，該催化氧化介質(zhì)可緩緩釋放出一定濃度的綠色氧化劑H2O2,與ZPF材料發(fā)生催化氧化反應(yīng)生成強(qiáng)氧化性羥基自由基。羥基自由基可以將硝基苯類物質(zhì)還原產(chǎn)物苯胺類化合物礦化降解為CO2和 H2O,進(jìn)而實(shí)現(xiàn)地下水中的硝基苯類污染物的礦化降解，對(duì)地下水中的硝基苯類污染物具有去除效率高，降解產(chǎn)物無毒無害，同時(shí)介質(zhì)材料價(jià)格低廉，具有十分廣闊的應(yīng)用前景。以下舉若干實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步的描述。
實(shí)施例I本實(shí)例采用土柱實(shí)驗(yàn)?zāi)M雙層滲透反應(yīng)墻體系，第一層為粒徑O. 5-lmm零價(jià)鐵，第二層為催化氧化介質(zhì)材料。催化氧化介質(zhì)由40%的活化粉煤灰、15%的Ca02、15%的MgO2、30%的ZPF組成，其中粉煤灰在pH = 4的鹽酸溶液中浸泡20h，風(fēng)干后，在600°C燒結(jié)15min ；ZPF是70°C恒溫條件下，經(jīng)Fe離子改性后的沸石置于強(qiáng)堿溶液中柱撐交聯(lián)7天，分離、干燥后制得。這兩層介質(zhì)材料構(gòu)成的PRB用于處理濃度為5mg/L硝基苯地下水，運(yùn)行3個(gè)月后，硝基苯平均去除率為91. 5 %，最終降解產(chǎn)物為CO2和H2O。實(shí)施例2本實(shí)施例在實(shí)驗(yàn)室地下水污染三維模擬裝置中進(jìn)行。裝置中布設(shè)雙層滲透反應(yīng)墻，第一層為粒徑O. 1-1. 5mm零價(jià)鐵；第二層為催化氧化介質(zhì)。催化氧化介質(zhì)由40%的活化粉煤灰、20%的Ca02、15%的Mg02、25%的ZPF組成，其中粉煤灰在pH = 5的鹽酸溶液中 活化交聯(lián)24h，風(fēng)干后，在650°C燒結(jié)25min ；ZPF是75°C恒溫條件下，經(jīng)Fe離子改性后的沸石置于強(qiáng)堿溶液中柱撐交聯(lián)8天，分離、干燥后制得。由零價(jià)鐵和催化氧化介質(zhì)兩種材料構(gòu)成的雙層PRB用于處理濃度為5mg/L2，4-二硝基甲苯(2，4_DNT)地下水，運(yùn)行4個(gè)月后，2，4-DNT的平均去除率為92. 4%，最終降解產(chǎn)物為CO2和H20。
權(quán)利要求
1.一種去除地下水中硝基苯類污染物的催化氧化活性介質(zhì)，用于雙層滲透反應(yīng)墻中的催化氧化反應(yīng)墻，該催化氧化活性介質(zhì)的組成按重量百分比計(jì)為40% -50%活性粉煤灰、20-30% α -羥基氧化鐵柱撐沸石、10-20% CaOjP 10-20 % MgO2 ;其中α -羥基氧化鐵柱撐沸石是由柱撐了 α-羥基氧化鐵的沸石構(gòu)成。
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述的催化氧化活性介質(zhì)，其中，α-羥基氧化鐵柱撐沸石中α-羥基氧化鐵的重量百分比為20-35%。
3.根據(jù)權(quán)利要求I所述的催化氧化活性介質(zhì)，其中，催化氧化活性介質(zhì)的粒徑為O.1-1. 5mm。
4.一種制備權(quán)利要求I所述催化氧化活性介質(zhì)的方法，包括如下步驟 1)將粉煤灰在PH= 4-5的鹽酸溶液中浸泡后，550-700°C燒結(jié)制成活性粉煤灰； 2)70-80°C恒溫條件下，把經(jīng)Fe離子改性的沸石置于強(qiáng)堿溶液中柱撐交聯(lián)，分離干燥后制得α-羥基氧化鐵柱撐沸石； 3)按重量百分比計(jì)，活性粉煤灰α-羥基氧化鐵柱撐沸石CaO2 MgO2 =40% -50% 25-35% 10-20% 10-20%混合。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的制備方法，其中，步驟I中粉煤灰在pH= 4-5的鹽酸溶液中浸泡20-24小時(shí)。
6.根據(jù)權(quán)利要求4或5所述的制備方法，其中，鹽酸浸泡的粉煤灰在550-700°C燒結(jié)15-20分鐘。
7.根據(jù)權(quán)利要求4所述的制備方法，其中，步驟2中把經(jīng)Fe離子改性后的沸石置于強(qiáng)堿溶液中柱撐交聯(lián)6-8天。
全文摘要
一種用于去除地下水中硝基苯類污染物的催化氧化活性介質(zhì)材料，其組成按重量百分比計(jì)為40％-50％活性粉煤灰、20-30％α-羥基氧化鐵柱撐沸石、10-20％CaO2、10-20％MgO2混合而成。制備介質(zhì)材料的方法為將粉煤灰鹽酸溶液中浸泡后，550-700℃燒結(jié)制成活性粉煤灰；把經(jīng)Fe離子改性后的沸石置于強(qiáng)堿溶液中柱撐交聯(lián)，分離干燥后制得α-羥基氧化鐵柱撐沸石；將活性粉煤灰、α-羥基氧化鐵柱撐沸石、CaO2、MgO2按照比例混合，混合物料粒徑為0.1-1.5mm。
文檔編號(hào)C02F1/58GK102641744SQ20111003892
公開日2012年8月22日 申請(qǐng)日期2011年2月16日 優(yōu)先權(quán)日2011年2月16日
發(fā)明者姜永海, 安達(dá), 席北斗, 張進(jìn)保, 李翔, 李鳴曉, 楊昱 申請(qǐng)人:中國環(huán)境科學(xué)研究院