專利名稱：：Ni基合金催化燃燒整體催化劑及制備和應用的制作方法
技術領域：
：本發(fā)明涉及一種Ni基合金催化燃燒整體催化劑及制備和應用，特別適用于催化燃燒消除易揮發(fā)性有機廢氣。背條技術在漆包線、橡膠、合成皮革、制藥、涂料加工等工藝中產生的易揮發(fā)性有機廢氣(VOCs)是一類主要的大氣污染物，如苯、甲苯、二甲苯、丙酮、吡啶、乙酸乙酯等，它們對人類健康帶來極大的危害，而催化燃燒技術是處理V0Cs最有效的方法之一。20世紀50年代，H咖ldR.Suter和RichardJ.Ruff發(fā)明了一種用于燃燒氧化工業(yè)有機廢氣的金屬基催化劑，對工業(yè)排放的碳氫廢氣經催化燃燒后可實現較高的燃燒率，因而處理有機廢氣的效果相當理想，但由于成本髙，生產工藝復雜而遲遲未能得到廣泛應用。近二十年，由于整個世界對環(huán)保的呼聲和要求日益強烈，各國紛紛加大了對環(huán)境保護的力度，各國制定的工業(yè)生產中廢氣、廢水等排放標準也日益苛刻和嚴格，促使企業(yè)提高環(huán)保意識并對環(huán)保設備的要求也相應提高，正是在這種大形勢下，于1988年由德國GMBH公司的下屬子公司KATEC公司開發(fā)了有機廢氣高溫燃燒的金屬基催化劑，它改進了HaroldR.Suter和RichardJ.Ruff的生產工藝和部分技術環(huán)節(jié)，實現了工業(yè)化的規(guī)模生產。該催化劑由鎳鉻合金為基體，表面負載高活性鈀、鉑等貴金屬，這種特殊的金屬基可以最大限度地延伸活性成份的表面接觸面積，可以使貴金屬充分有效地于廢氣進行催化反應?；w合金可耐iioox:髙溫，在750C可永久工作而不變形。蜂窩陶瓷催化劑是工業(yè)上催化燃燒處理VOCs的傳統(tǒng)催化劑，蜂窩陶瓷型催化劑具有氣流壓降低，凈化效果比較穩(wěn)定，便于處理大通量有機廢氣的特性，但是由于陶瓷材料本身導熱性不好，催化燃燒放出的大量熱量會導致催化劑表面髙溫，當長期高溫環(huán)境下作業(yè)時表面活性組分很容易燒結而失活:其次由于蜂窩陶瓷材料孔道之間相互獨立，限制了它的傳質效率從而使催化燃燒效率下降；還有陶瓷蜂窩材料催化劑不可回收利用，極大浪費了資源。與陶瓷載體相比，耐高溫合金絲網組裝成的整體構件型催化劑比表面積更大，可以在氣相反應時產生較小的壓力降，而且有很好的耐熱和機械沖擊性，耐震動性強。合金的強度髙，形狀、安裝位置的隨意性好，金屬載體與外殼在熱膨脹性質方面可以實現很好的匹配。起燃更快速，金屬載體熱容小、熱導率髙，能確保催化劑快速發(fā)揮作用。導熱性更好、抗熱沖擊性更強，可以明顯減少放熱反應的熱點，避免催化劑失活，延長了使用壽命。蜂窩型合金絲網材料具有三維空間結構，氣流可以在多個孔道內穿梭流動，相比蜂窩陶瓷材料傳質速率更髙，更為重要的是金屬絲網材料可重復利用，降低了成本，節(jié)約了資源。因此金屬絲網型材料是較為適宜的催化燃燒催化劑載體。在VOCs催化燃燒處理中，貴金屬(如Pt，Pd,Ru等)由于具有很好的低溫活性，在消除V0Cs污染上得到了廣泛的應用。貴金屬用于催化燃燒已經有幾十年的歷史，無論是催化劑的制備還是反應機理的研究都取得了比較深入的認識。與非貴金屬氧化物催化劑相比，貴金屬顯示出更高的活性。Pt、Pd是常見的貴金屬催化劑，它們對各種常見燃料均具有很好的完全氧化活性。其中Pd較適用于CO、天然氣和烯烴類燃料，Pt則對于長鏈烷烴(N03)燃料具有較好的起燃活性。金屬載體常使用不銹鋼或含鋁的鐵素體合金，尤其以耐高溫的FeCr合金使用最為廣泛。耐髙溫合金絲網催化燃燒整體催化劑結合了合金基體和貴金屬各自的優(yōu)異性質，使它在催化燃燒反應器中占有越來越重要的地位。
發(fā)明內容本發(fā)明的目的在于克服現有技術存在的不足，而提供一種高活性、高機械性能、高熱穩(wěn)定性的Ni基合金催化燃燒整體催化劑及制備和應用。本發(fā)明用FeCrFeAl合金薄片作為催化劑載體，將貴金屬催化活性組分涂覆在FeCrFeAl合金薄片上，制成了一種新型的貴金屬NiCrFeAl整體式催化劑，具有很好的催化燃燒活性，并且實際應用在催化燃燒消除V0Cs污染中。本發(fā)明所述的Ni基合金催化燃燒整體催化劑，它以貴金屬Pd為催化劑活性組分，其特征在于催化劑以耐高溫、耐腐蝕的Ni基合金NiCrFeAl合金薄片作為載體，在該合金薄片上涂敷有貴金屬Pd催化劑活性組分，所述貴金屬Pd催化劑活性組分的負載量為0.1-0.8wt%。所述的Ni基合金NiCrFeAl金屬薄片的材料組成:其中Cr的重量百分含量為14~17%，Fe的重量百分含量為10~13%,Al的重量百分含量為5~7%，余量為Ni;所述Ni基合金NiCrFeAl合金薄片的厚度為0.08mm，寬度為1.53mm:壓制固定成型后為56cm*18cm*6cm的長方體，堆積密度300~400kg/m3。上述Ni基合金催化燃燒整體催化劑的制備，按如下步驟進行A:NiCrFeAl合金薄片表面處理及金屬氧化膜的形成，將Ni基合金薄片在洗滌劑或乙醇溶液中浸泡510分鐘，然后水洗2~3次出去殘留的洗滌劑或乙醇，再在50ml/L的鹽酸中浸泡35分鐘進行表面的輕度腐蝕和活化，最后水洗23次出去殘留的鹽酸，120C烘干后放入馬弗爐中400-500'C焙燒23小時，制成表面具有金屬氧化膜的載體。B:Pd/Ni基合金催化燃燒整體催化劑的制備，稱取一定量的PdCl2加入適量的水制成懸濁液再攪拌下滴加濃鹽酸至形成棕黃色澄清溶液，最后加水配置成含鈀0.5~2g/L的H2PdCl4水溶液。將活化后的Ni基合金薄片在0.5~2g/L的H2PdCU水溶液中浸漬35s，12(TC烘干，如此反復浸漬3一次，直至表面形成一定厚度均勻的黑色涂層，然后將基體放在鼓風烘箱中120t:烘干12小時，最后在馬弗爐中600C焙燒6小時，即得Pd/Ni基合金催化燃燒整體催化劑。本發(fā)明所述的金屬絲網型催化燃燒催化劑可應用于催化燃燒消除工業(yè)可揮發(fā)性有機廢氣(VOCs)污染中。所述的可揮發(fā)性有機廢氣包括甲苯、二甲苯、吡啶、丙酮、丁酮、乙酸、乙酸乙酯，乙二醇二甲醚。所述催化劑的催化燃燒活性測試在氣固反應裝置上進行，取2025g已沉積上活性組分的金屬薄片(Pd含量0.1~0.8%)，根據堆積密度將其巻曲成直徑20mm長80mm的圓柱形整體催化劑，置于石英反應管中，壓縮空氣分兩路，一路空氣進入有機氣體發(fā)生器(30TC恒溫)，然后與另一路空氣混合進入反應管，有機廢氣濃度為8.0~40g/m3所述催化燃燒溫度為160~300"C，空速為2000-5000h"。通常用易揮發(fā)有機廢氣轉化率為50%(即Tso)和轉化率為卯％(即T卯)時的反應溫度來衡量催化劑的活性，Tso和T9o的溫度越低，催化劑的活性越高。本發(fā)明制備的Pd/Ni基合金催化燃燒整體催化劑Tso和T9o都較低。本發(fā)明的催化劑在實際使用時可根據反應器的結構，制成不同的形狀。本發(fā)明與現有技術相比，其有益效果體現在:(l)Ni基合金催化燃燒整體催化劑可重復利用，(2)克服了催化燃燒反應時催化劑床層"熱點"導致催化劑失活燒結的問題，(3沐發(fā)明提供的Ni基合金催化燃燒整體催化劑械強度高，能很好地適用于髙濃度或低濃度有機廢氣的催化燃燒，(4)采用浸漬法工藝簡單、容易控制和進行產業(yè)化生產。因此將Ni基合金催化燃燒整體催化劑取代蜂窩陶瓷蜂窩材料作為催化燃燒催化劑具有良好的社會效益和經濟效益，并具有良好的工業(yè)應用前景。具體實施方式以下以具體實例來說明本發(fā)明的技術方案，但本發(fā)明的保護范圍不限于此本發(fā)明所述的Ni基合金催化燃燒整體催化劑，它以貴金屬Pd為催化劑活性組分，其特征在于催化劑以耐高溫、耐腐蝕的Ni基合金NiCrFeAl合金薄片作為載體，在該合金薄片上涂敷有貴金屬Pd催化劑活性組分，所述貴金屬Pd催化劑活性組分的負載量為0.1~0.8wt%。所述的Ni基合金NiCrFeAl金屬薄片的材料組成:其中Cr的重量百分含量為14~17%,Fe的重量百分含量為10~13%，Al的重量百分含量為5~7%，余量為Ni;所述Ni基合金NiCrFeAl合金薄片的厚度為0.08mm，寬度為1.53mm;壓制固定成型后為56cm*18cm*6cm的長方體，堆積密度300~400kg/m3。上述Ni基合金催化燃燒整體催化劑的制備，按如下步驟進行-A:NiCrFeAl合金薄片表面處理及金屬氧化膜的形成，將Ni基合金薄片在洗滌劑或乙醇溶液中浸泡5~10分鐘，然后水洗2~3次出去殘留的洗滌劑或乙醇，再在50ml/L的鹽酸中浸泡35分鐘進行表面的輕度腐蝕和活化，最后水洗23次出去殘留的鹽酸，120TC烘干后放入馬弗爐中400-500r焙燒23小時，制成表面具有金屬氧化膜的載體。B:Pd/Ni基合金催化燃燒整體催化劑的制備，稱取一定量的PdCl2加入適量的水制成懸濁液再攪拌下滴加濃鹽酸至形成棕黃色澄清溶液，最后加水配置成含鈀0.5~2g/L的H2PdCl4水溶液。將活化后的Ni基合金薄片在0.5~2g/L的H2PdCl4水溶液中浸漬35s，120'C烘干，如此反復浸漬3一次，直至表面形成一定厚度均勻的黑色涂層，然后將基體放在鼓風烘箱中120^C烘干12小時，最后在馬弗爐中600匸焙燒6小時，即得Pd/Ni基合金催化燃燒整體催化劑。本發(fā)明所述的金屬絲網型催化燃燒催化劑可應用于催化燃燒消除工業(yè)可揮發(fā)性有機廢氣(VOCs)污染中。所述的可揮發(fā)性有機廢氣包括甲苯、二甲苯、吡啶、丙酮、丁酮、乙酸、乙酸乙酯，乙二醇二甲醚。所述催化劑的催化燃燒活性測試在氣固反應裝置上進行，取20^25g已沉積上潔性組分的金屬薄片(Pd含量0.1~0.8%)，根據堆積密度將其巻曲成直徑20mm長80mm的圓柱形整體催化劑，置于石英反應管中，壓縮空氣分兩路，一路空氣進入有機氣體發(fā)生器(30TC恒溫)，然后與另一路空氣混合進入反應管，有機廢氣濃度為8.0~40g/m3所述催化燃燒溫度為160~300TC,空速為2000-5000h"。實施例lNiCrFeAl合金薄片表面的預處理及金屬氧化膜的形成。將Ni基合金薄片在洗滌劑或乙醇溶液中浸泡510分鐘，然后水洗23次出去殘留的洗滌劑或乙醇，再在50ml/L的鹽酸中浸泡3~5分鐘進行表面的輕度腐蝕和活化，最后水洗2~3次出去殘留的鹽酸，烘干后放入馬弗爐中400-500TC焙燒2~3小時，制成表面具有金屬氧化膜的載體。實施例2稱取一定量的PdCl2加入適量的水制成混濁水溶液，再攪拌下滴加濃鹽酸至形成棕黃色澄清溶液，最后加水配置成含鈀2g/L的H2PdCU水溶液。將活化后的Ni基合金薄片在2g/L的H2PdCl4水溶液中浸漬35s,120"烘干，如此反復浸漬3~4次，直至表面形成一定厚度均勻的黑色涂層，然后將基體放在鼓風烘箱中120C烘干12小時，最后在馬弗爐中600"焙燒6小時，即得Pd/Ni基合金催化燃燒整體催化劑，Pd含量約為0.8%。實施例3按實施例2的方法配制Pd含量為1g/L的H2PdCl4水溶液，浸漬焙燒得到Pd/Ni基合金催化燃燒整體催化劑，Pd含量約為0.5X。實施例4按實施例2的方法配制Pd含量為0.5g/L的H2PdCl4水溶液，浸漬焙燒得到Pd/Ni基合金催化燃燒整體催化劑，Pd含量約為0.1X。實施例5按實施例2所制備好的金屬絲網型催化燃燒催化劑活性測試在自制氣固反應裝置上進行，反應管長500mm,內徑20mm加熱爐等溫區(qū)長約為200mm。取20~25g已沉積上活性組分的金屬薄片，根據堆積密度將其巻曲成直徑20mm長80mm的圓柱形整體催化劑，將其置于石英反應管中部等溫區(qū)，原料氣空氣分兩路用質量流量計控制，一路空氣進入有機氣體發(fā)生器(30r恒溫)，然后與另一路空氣匯合進入反應器，調節(jié)兩路空氣的流量可以控制進氣濃度和空速。反應尾氣采用東西電子GC4000A六通閥進樣在線分析，色譜柱為毛細管柱，FID檢測器?？瞻讓嶒灡砻鳎?50"0時空管甲苯轉化率小于5%。應用于甲苯(8600mg/m3)、乙二醇二甲醚(40000mg/ii。的催化燃燒，所述催化燃燒溫度為160~300"，空速500h"。甲苯、乙二醇二甲醚轉化率達到50%和卯％時反應溫度見表1。表1甲苯，乙二醇二甲醚轉化率達到50%和卯％的反應溫度<table>tableseeoriginaldocumentpage9</column></row><table>實施例6將實施例2所制備的催化劑按實施例5所述的反應器和反應條件下(燃燒溫度為280"C)進行甲苯的燃燒測試，測試結果如表2。表2不同空速下甲苯的轉化率<table>tableseeoriginaldocumentpage9</column></row><table>權利要求1.一種Ni基合金催化燃燒整體催化劑，它以貴金屬Pd為催化劑活性組分，其特征在于催化劑以耐高溫、耐腐蝕的Ni基合金NiCrFeAl合金薄片作為載體，在該合金薄片上涂敷有貴金屬Pd催化劑活性組分，所述貴金屬Pd催化劑活性組分的負載量為0.1～0.8wt％。2.如權利要求1所述的Ni基合金催化燃燒整體催化劑，其特征在于所述的Ni基合金NiCrFeAl金屬薄片的材料組成其中Cr的重量百分含量為1417%，Fe的重量百分含量為10~13%，Al的重量百分含量為5~7%，余量為Ni;所述Ni基合金NiCrFeAl合金薄片的厚度為0.08mm，寬度為1.53mm;壓制固定成型后為56cm*18cm*6cm的長方體，堆積密度300~400kg/m3。3.—種制備如權利要求1或2所述的Ni基合金催化燃燒整體催化劑的方法，其特征在于所述的方法按如下步驟進行A:Ni基合金NiCrFeAl合金薄片表面處理及金屬氧化膜的形成，將Ni基合金NiCrFeAl合金薄片在洗滌劑或乙醇溶液中浸泡510分鐘，然后水洗23次出去殘留的洗滌劑或乙醇，再在50ml/L的鹽酸中浸泡3~5分鐘進行表面的輕度腐蝕和活化，最后水洗2~3次出去殘留的鹽酸，120'C烘干后放入馬弗爐中400-500。C焙燒23小時，制成表面具有金屬氧化膜的載體。B:Pd/Ni基合金催化燃燒整體催化劑的制備，稱取一定量的PdCl2加入適量的水制成懸濁液再攪拌下滴加濃鹽酸至形成棕黃色澄清溶液，最后加水配置成含鈀0.52g/L的H2PdCU水溶液。將活化后的Ni基合金薄片在0.52g/L的H2PdCU水溶液中浸漬35s，12(TC烘干，如此反復浸漬34次，直至表面形成一定厚度均勻的黑色涂層，然后將基體放在鼓風烘箱中120'C烘干12小時，最后在馬弗爐中60(TC焙燒6小時，即得Pd/Ni基合金催化燃燒整體催化劑。4.如權利要求1所述的Ni基合金催化燃燒整體催化劑在催化燃燒消除揮發(fā)性有機廢氣污染中的應用，所述的廢氣為甲苯、二甲苯、吡啶、丙酮、丁酮、乙酸、乙酸乙酯、乙二醇二甲醚。5.如權利要求4所述的Ni基合金催化燃燒整體催化劑的應用，其特征在于催化燃燒活性在氣固反應裝置上進行，取2025g已沉積上活性組分的金屬薄片，根據堆積密度將其巻曲成直徑20mm長80mm的圓柱形整體催化劑，置于反應管中，壓縮空氣分兩路，一路空氣進入有機氣體發(fā)生器(3(TC恒溫)，然后與另一路空氣混合進入反應管，有機廢氣濃度為8~40g/m3所述催化燃燒溫度為160~300°C，空速為500-2000h"。全文摘要一種Ni基合金催化燃燒整體催化劑及制備和應用，所述的催化劑是以貴金屬Pd為催化劑活性組分，以耐高溫、耐腐蝕的Ni基合金NiCrFeAl合金薄片作為載體，在該合金薄片上涂敷有貴金屬Pd催化劑活性組分，所述貴金屬Pd催化劑活性組分的負載量為0.1～0.8wt％；它用一種Ni基合金薄片作為催化劑載體，壓制成型后再將活性組分沉積在Ni基合金薄片表面，通過干燥，焙燒制成；所述的可揮發(fā)性有機廢氣包括甲苯、二甲苯、吡啶、丙酮、丁酮、乙酸、乙酸乙酯，乙二醇二甲醚；它具有高活性、高機械性能、高熱穩(wěn)定性的特點，可應用于催化燃燒揮發(fā)性有機廢氣，具有良好的工業(yè)應用前景。文檔編號F23G7/06GK101327436SQ20081006321公開日2008年12月24日申請日期2008年7月22日優(yōu)先權日2008年7月22日發(fā)明者斌劉,施春苗,潘劍明,波陳,馬銀標申請人:浙江省冶金研究院有限公司