專利名稱：基于鉑及其合金的燃料電池電極用催化劑，及其制備和使用，以及含有該催化劑的燃料電池的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及燃料電池的陰極和陽極的催化劑。
背景技術(shù)：
燃料電池是一種能夠直接將燃料的化學(xué)能轉(zhuǎn)化為電能的設(shè)備。概括地說，燃料電池的作用就是一個電池，但是它永遠(yuǎn)也不會消失，因?yàn)樗梢员贿B續(xù)的添注燃料。燃料電池產(chǎn)生電能的過程中無噪聲并且沒有移動零件，而只產(chǎn)生熱量和水，根據(jù)燃料的種類，在有些情況下還會產(chǎn)生CO2，燃料可以是氣態(tài)氫氣或者含有氫原子的化合物。不論是什么燃料，每種電池都使用純氧氣或者空氣作為反應(yīng)劑，而氧氣轉(zhuǎn)化成水。
關(guān)于燃料電池數(shù)據(jù)和一般信息，及其功能和實(shí)際的構(gòu)建技術(shù)可在燃料電池的手冊中找到。W.Vielstick和A.Lamm，Wiley，I-IIl卷；Wiley，紐約，2003；L.Carrette等，燃料電池2001，l，5；O.Okada和Yokoyama燃料電池2001，1，72。
帶有聚合物電解液的現(xiàn)代燃料電池與純的氫氣或者復(fù)合的氫氣一起工作，兩個電極由多孔導(dǎo)電材料構(gòu)成，并通過聚合物滲透膜相隔，滲透膜能使離子通過，稱之為電解(如圖1所示)。
注氫燃料電池含有一個聚合物膜作為固體電解液，即被熟識的縮寫名為PEMFC(Polymer Electrolyte Membrane Fuel Celf聚合物電解膜燃料電池)；燃料電池充注的混合物水溶液(通常為乙醇)承載復(fù)合氫氣，通常用縮寫名DFC(Direct Fuel Cell直接燃料電池)。如果帶有滲透膜的PEMFCs只能滲透陽離子，則氫氣在陽極(負(fù)電極)被離子化釋放質(zhì)子(H+)和電子(e-)。質(zhì)子通過膜流向陰極(正電極)，在正電極處還原空氣中的氧氣，并使用來自陽極(負(fù)電極)電子生成水。
使用陰離子聚合物膜作為電解時，例如該膜只允許負(fù)電荷通過，促進(jìn)負(fù)離子的生成，在這種情況下OH-在陰極發(fā)生氧氣的還原過程，而整個電化學(xué)過程和電池的可逆電壓都沒有變化。
在PEMFCs中，聚合物電解液是通用的Nafion，一種厚度大約為50-200微米的質(zhì)子交換氟化膜。該膜吸附負(fù)電荷離子(通常為硫酸鹽基團(tuán)-SO3-)與電解質(zhì)主鏈形成共價鍵，從而允許質(zhì)子流向陰極。則電子被迫從外部回路流過。產(chǎn)生的電流在其返回陰極之前可以用于做功。Nafion與其他聚合物電解液一樣，在70和100℃之間具有最高的使用效率，從而將PEMFCs的最優(yōu)功能特性也限制在了這個溫度范圍內(nèi)。在25℃處由PEMFC提供的理論電壓為1.23V，但是實(shí)際電壓往往會降到0.7-0.8V，電流為300-800mA/cm2，這是由于在電極處發(fā)生的慢速化學(xué)反應(yīng)動力學(xué)，質(zhì)量傳遞和質(zhì)量擴(kuò)散效果，離子和電子傳輸?shù)淖枇Χ鴮?dǎo)致個別的極化。產(chǎn)生的熱彌補(bǔ)了電功率中的損失?？梢酝ㄟ^二級板將更多的電池進(jìn)行串聯(lián)來獲得更高的電壓和功率。這樣的一個設(shè)備叫做電池組，并且可以用它組裝更多的電池組來提供更高的功率，目前最大輸出功率可以達(dá)到250kW。這樣一個系統(tǒng)可以實(shí)現(xiàn)從民用和工業(yè)用電的熱電聯(lián)合到機(jī)械牽引的諸多功能。
通過DFC(直接燃料電池)，我們意指燃料不同于氫氣的所有電池，燃料直接與陽極接觸而沒有對吸取氫氣進(jìn)行任何保護(hù)性處理。最普及的DFC是采用甲醇(CH3OH)作為燃料，即眾所周知的DMFC(Direct Methanol Fuel Cell直接甲醇燃料電池)。一個普通的DMFC在構(gòu)造和加工方面的工藝現(xiàn)狀與PEMFC類似。實(shí)際上在DMFCs中電解液包括一個帶有質(zhì)子或者電子交換膜的聚合物膜，在電催化劑內(nèi)這些電池通常含有鉑或者含有其他金屬的鉑合金。這些電池通常在70-100℃范圍內(nèi)工作性能最好。甲醇在正極被氧化釋放質(zhì)子，電子和CO2，而陰極過程完全類似于PEMFCs的陰極情況。
相比氫燃料電池而言，DFCs具有明顯的優(yōu)勢它們可以使用更廣范圍的燃料，包括液體(通常為乙醇)和可溶于水(酸，乙醛，糖)的固體。這些燃料最終轉(zhuǎn)化為CO2、水和能量。事實(shí)上，電化學(xué)性能改變了采用的燃料和陽極催化劑的功能。直接乙醇燃料電池具有更大的優(yōu)勢，由于這種醇不同于甲醇，它沒有毒性而且是可再生能源，人們可以通過種類繁多的生物質(zhì)發(fā)酵提取乙醇。DFC與PEMFC的最大不同點(diǎn)在于它向環(huán)境中釋放CO2。另一方面，如果將乙醇作為DEFCs(直接乙醇燃料電池)中的燃料，則向環(huán)境中釋放的二氧化碳可以由葉綠素的光合作用過程進(jìn)行彌補(bǔ)，從而使得CO2以植物質(zhì)的形式存在，最終實(shí)現(xiàn)能量的循環(huán)而不增加溫室效應(yīng)。
低溫燃料電池使用的電解液可以是強(qiáng)酸或者強(qiáng)堿溶液，如在所謂的AFC(Alkalinefuel cells堿性燃料電池)中使用的濃縮氫氧化鉀(KOH)溶液。
在燃料電池中，陽極和陰極反應(yīng)都發(fā)生在催化劑(電催化劑)處，催化劑包含金屬薄片或者高度分散的金屬微粒(大小通常為2-50納米，10-9m)，由多孔導(dǎo)電材料(例如碳黑)支撐。燃料電池用的催化劑通常由鉑或者鉑銠合金制成，其目的是促進(jìn)陽極和陰極的化學(xué)反應(yīng)，否則會由于反應(yīng)太慢而不能產(chǎn)生有用的電流。因此催化劑和電解液是燃料電池存在和工作的兩個關(guān)鍵部件。
由技術(shù)發(fā)展水平可知，分散的金屬顆粒越多，催化劑提供的電流強(qiáng)度(通常表示為mA/cm2)特性就越好(請參閱Xin等，Chem.Commun，2003，394-395，以及這篇文章的參考文獻(xiàn))。例如，現(xiàn)已證明甲醇的氧化取決于催化劑的微觀結(jié)構(gòu)(C.Lamy等，J.Electroanal.1983，150，71)。除此之外，對于仟何燃料氧化所采用的催化劑顆粒都需要一個最優(yōu)化的顆粒直徑，例如甲醇需要的催化劑顆粒直徑為2nm(B.J.Kennedy和A.Harnnet J.Electroanal.Chem.1990，283，271)。還為1.4nm大小的金屬顆粒對電化學(xué)活性和催化劑顆粒大小之間的相關(guān)性進(jìn)行了研究，該金屬顆粒通過磁控管陰極噴鍍沉積的方式獲得(M.Watanabe等J.Electroanal.Chem.1989，271，213)。燃料電池中使用鉑及其合金作為電催化劑的顆粒小于或者等于1納米時的活性研究資料還未見發(fā)表。
甲醇在鉑催化劑上發(fā)生的氧化反應(yīng)比氫氣的反應(yīng)更困難也更復(fù)雜。事實(shí)上在氧化過程的某個階段會產(chǎn)生一氧化碳(CO)，而這會使得鉑催化劑發(fā)生中毒，最終引起電池效率的降低(參閱J.Kua和W.A.Goddard III J.Am.Chem.Soc1999.121.10928)。為了限制該不利影響，可采用對CO具有更大阻抗的鉑銠合金或者鉑錫合金作為催化劑。DEMFCs的主要缺陷在于甲醇的電化學(xué)效率(大約30％)遠(yuǎn)遠(yuǎn)低于PEMFCs中氫氣的電化學(xué)效率(大約60％)；而且理論電壓為1.18V，但是在電流強(qiáng)度為500mA/cm2時，電壓可能降到0.4V以下。因此，為了獲得類似于PEMFCs所能達(dá)到的性能，有必要增加在陽極的鉑電荷，平均增加10倍，而這樣就增加了電池的總成本。
除此之外，在與甲醇發(fā)生接觸時在鉑陰極處會有顯著的極化作用，它控制膜的通過性(跨越乙醇)。
已知的DMFC用的電極上的鉑載荷可以在5-10mg/cm2范圍內(nèi)變化，而已知的PEMFCs用的電極上的鉑載荷可以在0.12-2mg/cm2范圍內(nèi)變化。
由于嚴(yán)重超電壓的發(fā)生，結(jié)果已經(jīng)表明帶有更高數(shù)量的碳原子或者OH功能團(tuán)的乙醇和醇類的氧化更加艱難，這和諸如乙烯乙二醇之類的多元醇中的氧化是一樣的。事實(shí)上將乙醇和乙烯乙二醇轉(zhuǎn)化為CO2和電子需要打斷碳碳鍵并伴隨幾個水分子的活化。以鉑和鉑合金為有效電催化劑，以乙醇或者乙烯乙二醇作為燃料的“低溫”燃料電池目前還沒有(見下文)。
關(guān)于PEMFC，DFC(包括DMFC和DEFC)和AFC類型的燃料電池的數(shù)據(jù)和一般信息以及它們運(yùn)行和構(gòu)建技術(shù)可參閱celle a combustibile，M.Ronchetti，A.lacobazzi，ENEA，2002年2月(意大利)；燃料電池手冊，W.Vielstick和A.Lamm，Wiley，I-III卷；Wiley，紐約，2003；C.Lamy等電源(期刊)2002，105，283-296；C.Lamy等，應(yīng)用電化學(xué)(期刊)2001，31，799-809；M.P.Hogarth和T.R.Ralph鉑金屬(修訂本)2002，46，146-164；M.P.Hogarth和T.R.Ralph鉑金屬(修訂本).2002，46，3-14。
PEMFCs，DMFCs，DFCs以及其他采用鉑進(jìn)行工作的任何燃料電池的普及都極大地受限于鉑金屬的稀有特性，從而導(dǎo)致高價(自然儲量剛剛5000噸左右，資料來源于JohnsonMatthey在《鉑金屬(修訂本)》2004，48，34中的描述)。如果所有移動電話都采用燃料電池的話，全世界生產(chǎn)的移動電話消耗的鉑金屬量就占其產(chǎn)量的三分之一(2002年的開采量僅為165噸)，而替換汽車發(fā)動機(jī)用的燃料電池消耗的鉑金屬量將是其開采量的40倍(充注變性氫氣的Mercedes A類電池組內(nèi)含有180克鉑金屬)。由于鉑金屬的稀有性，我們可以想象隨著鉑金屬需求的不斷增長其價格也會一路飛漲，直到燃料電池失去與其他電力生成技術(shù)失去競爭力為止。
工藝上采用鉑基催化劑的第二個約束也包括PEMFCs，但是主要是直接乙醇燃料電池，所謂的DAFC(直接乙醇燃料電池)。如前所述，鉑基陰極對跨越乙醇很敏感，引起相應(yīng)的陰極極化。其次，鉑基陽極只要有非常少量(ppm級)的一氧化碳(CO)存在就會失效，而一氧化碳是乙醇氧化的中間產(chǎn)物并且在氫氣改性過程中也存在。另外，純鉑金屬還會在高電壓(對比RHE在0.6和0.8V之間)下分解水(方程1)，從而危及其氧化吸收的CO(方程2)的能力并導(dǎo)致很強(qiáng)的陽極超電壓。
Pt+H2O→Pt-OH+H++e-(1)Pt-OH+(CO)ads→Pt+CO2+H++e-(2)而且有些問題還與使用醇的類型有關(guān)。例如，已知工藝的無鉑基催化劑與其他金屬均勻組合，促使陽極電催化劑將直接乙醇燃料電池(DEFC)中的乙醇完全氧化為CO2；這意味著乙醇的比能We(8KWh/Kg)在質(zhì)子交換和陰離子交換聚合物膜穩(wěn)定溫度(＜100℃)處不能完全開發(fā)利用。乙烯乙二醇也不例外，而且，如果有乙醇存在時，鉑基陽極催化劑的活性部位會以鉑氧化表層的形式縮小，從而阻礙乙醇的吸附(方程3)Pt(OC2H5)+H2O→PtO+C2H5OH+H++e-(3)上述一些缺陷可以通過一些技術(shù)來解決，但是一般都不會是快速和廉價的。我們可以將DMFC的兩個電極的鉑載荷增加到10mg/cm2或者陽極設(shè)計成鉑合金和其他過渡金屬(如Ru，Co，Ni，F(xiàn)e，Mo e Sn)(參閱D.Chu和S.Gilmann J.Electrochem.Soc.1996，143，1685)。已經(jīng)證明這些金屬能夠通過形成較弱的Pt-CO鍵來降低活性催化部位的CO吸收，并且它們能夠提高在低電壓值(釘為0.2V比較RHE)時水的氧化分解。(H.A.Gasteiger等，物理化學(xué)(期刊)1994，98，617)。無論如何，根據(jù)記錄沒有基于二價或者三價鉑合金或者其他金屬的陽極催化劑能夠在“自呼吸”DEFC中產(chǎn)生適當(dāng)?shù)碾娫磸?qiáng)度(mW/cm2)。只有溫度高于90℃、氧氣壓力為3 bar的情況下，在Pt/Sn(2mg/cm2)基的陽極和Pt(4mg/cm2)基的陰極上才測量到幾十mW/cm2(C.Lamy等.電源(期刊)2002，105，283-296；C.Lamy等，應(yīng)用電化學(xué)2001，31，799-809)。但是，在這種情況下，在陽極上的乙醇氧化也不徹底，即沒有完全轉(zhuǎn)換為C02。同樣可以從充注乙烯乙二醇的DAFC中得到相同驗(yàn)證(C.Lamy等，應(yīng)用電化學(xué).2001，31，799-809；W.HaMe和J.HetbaumElectrochimica Acta 1978，23，299)。
關(guān)于吸收CO不易被鉑催化劑氧化的趨勢和關(guān)于DAFCs中的Pt活化部分的顯著鈍化的試驗(yàn)驗(yàn)證在下列文獻(xiàn)中有報道M.Watanabe等，物理化學(xué)(期刊).B 2000，104，1762-1768；M.Watanabe等，物理化學(xué)，化學(xué)物理2001，3，306-314；M.Watanabe等Langmuir 1999，15，8757-8764；M.Watanabe等Chem.Commun.2003，828-829；H.A.Gasteiger等，化學(xué)物理(期刊)1994，98，619-625；S.-M.Park等電化學(xué)(期刊)1995，142，40-45。這些科學(xué)研究還指出鉑與其它金屬組合后形成合金或者中間金屬聚合體能夠大大降低DAFCs中的陽極超電壓，使得電極更加耐CO。一方面，這要?dú)w功于形成的較弱鉑-CO鍵；另一方面通過削弱按照方程1進(jìn)行的潛在水分解，從而促進(jìn)了CO的氧化過程(見上述方程1e2)。
現(xiàn)在已知有幾種鉑和鉑合金基的合成電催化劑的方法。一個非常普遍的方法是用鉑鹽浸漬諸如Vulcan XC-72之類的含碳導(dǎo)電支撐體，然后通過適當(dāng)?shù)倪€原劑來降低液相系統(tǒng)中的鉑鹽濃度，或者高溫狀態(tài)下的氫氣降低氣相系統(tǒng)中的鉑鹽濃度。類似的工藝用于添加第二中金屬鹽。生成物材料在還原劑環(huán)境或者惰性氣體中進(jìn)行退火處理。該工藝在專利US 6,379,834 B1，2003年4月30中有相關(guān)描述，用于Pt/Mo基的一系列陽極電催化劑。
制備燃料電池的陽極和陰極電催化劑的電化學(xué)方法包括一種金屬(通常為鉑金屬)的電鍍，以及后繼的其他金屬的電鍍。制備鉑合金和其他金屬基的電催化劑的電化學(xué)方法在下列專利中有詳細(xì)描述在專利US 6,498,121 B1(2002年12月24日)中的Pt/Ru/Pd；在專利US 6,517,965 B1(Feb.11，2003年2月11日)中的Pt/Ru/Ni；在專利US 6,682,837 B2(2004年1月27日)中的Pt-Ru-Pd；在專利US 6,723,678 B2(2004年4月20日)中的Pt/Ru/Ni。
其他制備鉑和鉑合金基的陽極和陰極電催化劑的電化學(xué)方法更加復(fù)雜，以致于通常只能局限于實(shí)驗(yàn)室內(nèi)進(jìn)行；其中一個就是磁控管噴鍍沉積(M.Watanabe等，化學(xué)Commun2003，828-829；M.Watanabe電化學(xué)(期刊)Soc.1999，146，3750-3756；Masa hiro Watanabe，日本專利申請?zhí)朜o.H6-225840，1994年8月27日)。
不論是什么樣的合成方法，也不管采用什么樣的制備方法，所有已知的用于燃料電池陽極和陰極的電催化劑含有的金屬顆粒都大于1納米(通常在2和50nm之間)，特別是用于PEMFCs，DFCs，DAFCs的純鉑基，或者二價、三價、四價鉑制品。
無庸置疑地，，催化劑的活性，特別是二價金屬或者三價金屬催化劑同時取決于電子和結(jié)構(gòu)兩個因素，而這兩者又取決于合成的方法和與鉑金屬進(jìn)行組合的金屬自然特性。一個能用于很好理解結(jié)構(gòu)和反應(yīng)特性關(guān)系的專著由P.N.Ross完成“在二價金屬表面上發(fā)生的電催化科學(xué)”第4卷，J.Lipowski和P.N.Ross Jr，Wiley，Interscience，紐約，1997。
在一個專利申請中(無鉑電催化劑材料，WO 2004/036674，PCT/EP 2003/006592)聲稱使用由含有氮供電子原子的功能化1，3二醇和苯酚或者3，5二基代苯酚和甲醛或者多聚甲醛中冷凝，與金屬鹽進(jìn)行配比獲得，這些都不含有鉑，并且選擇性地含有鐵，鈷和/或者鎳。這樣的金屬樹脂聚合物與氣態(tài)氫氣在高溫下進(jìn)行處理，或者與其他化學(xué)還原劑在液體系統(tǒng)中進(jìn)行處理，或者在溫度高于500℃的惰性氣體環(huán)境中進(jìn)行均勻的高溫分解，轉(zhuǎn)化為PEMFC，AFC，DFC，DMFC，DEFC類型燃料電池的陽極和陰極催化劑材料，并且通常用于DAFC。在該申請中還聲稱諸如甲醇，乙醇和乙烯乙二醇之類的醇類可以在陽極完全轉(zhuǎn)化為CO2。
發(fā)明概述當(dāng)前的發(fā)明涉及燃料電池的陽極和陰極電極催化劑，具有低濃度的鉑，包括鉑鹽的金屬絡(luò)合物，或者它的合金，以及由4-{1-[(苯基-2，4-二代)-聯(lián)氨]-烷基)-苯-1，3-二醇，與3，5二基代苯酚和甲醛或者多聚甲醛在酸性或者堿性水/醇混合物中，在溫度20-150℃下形成的分子量在1000到50000之間的聚合物(已經(jīng)在WO 2004/036674中進(jìn)行了闡述)。


圖1表示采用發(fā)明所述催化劑的簡化燃料電池的橫截面示意圖。
圖2表示鉑催化劑的顆粒大小直方圖(重量載荷1％)，關(guān)于按照方法1制備的催化劑系統(tǒng)金屬/支撐材料(VulcanXC-72)。
圖3表示Pt50-Ru50基催化劑的顆粒大小直方圖(重量載荷1，2％)，關(guān)于按照方法2制備的催化劑系統(tǒng)金屬/支撐材料(Vulcan XC-72)。
圖4表示Pt90-Ni10基催化劑的顆粒尺寸直方圖(重量載荷2，5％)，關(guān)于按照方法3制備的催化劑系統(tǒng)金屬/支撐材料(Vulcan XC-72)。
圖5表示Pt50-Ru40-Co10基催化劑的顆粒尺寸直方圖(重量載荷1，5％)，關(guān)于按照方法2制備的催化劑系統(tǒng)金屬/支撐材料(Vulcan XC-72)。
圖6表示Pt90-Fe10基催化劑的顆粒尺寸直方圖(重量載荷2，1％)，關(guān)于按照方法2制備的催化劑系統(tǒng)金屬/支撐材料(SiO2)。
圖7表示PEMFC電池極化曲線(Nafion-112，H2SO41N)，包括在60℃左右純氫氣壓力(lbar)條件下的一個帶有0.10mg Pt50-Ru50/cm2(1，5％金屬/碳)的陽極催化和一個帶有0.10mg Pt/cm2(1.0％金屬/碳)的陰極催化(曲線a)，或者由200ppm CO污染(曲線b)。
圖8表示DMFC電池極化曲線(Nafion-112，H2SO41N)，包括在65℃左右含有濃度15％(體積百分比v∶v)的MeOH水溶液作為燃料，一個帶有0.10mg Pt50-Ru40-Co10/cm2(2％金屬/碳)的陽極催化和一個帶有0.10mg Pt/cm2(1.0％金屬/碳)的陰極催化。
圖9表示DEFC電池極化曲線(Selemion AMW，K2CO31N)，包括在25℃左右含有濃度10％(體積百分比v∶v)的EtOH水溶液作為燃料，一個帶有0.15mg Pt90-Ni10/cm2的(2％金屬/碳)陽極催化和一個帶有0.10mg Pt50-Co50/cm2(1.2％金屬/碳)的陰極催化。
發(fā)明的詳細(xì)說明本發(fā)明能夠克服上述問題，因?yàn)槿剂想姵氐年枠O和陰極催化劑具有較低鉑濃度，無論是純鉑還是鉑合金。
根據(jù)發(fā)明，催化劑含有由鉑鹽或者鉑合金形成的金屬絡(luò)合物，以及由4-{1-[(苯基-2，4-二代)-聯(lián)氨]-烷基)-苯-1，3-二醇，與3，5二基代苯酚和甲醛或者多聚甲醛在酸性或者堿性水/醇混合物中，在溫度20-150℃下形成的分子量在1000到50000之間的聚合物(已經(jīng)在WO 2004/036674中進(jìn)行了闡述)。
4-{1-[(苯基-2，4-二代)-聯(lián)氨]-烷基)-苯-1，3-二醇最好具有的化合物公式(A)為 其中R1在含有H，C1-10烴基(可能是鹵化的)的基團(tuán)中選擇。
R2和R3互相獨(dú)立，表示一個電子吸附團(tuán)，從下列基團(tuán)中選擇H，鹵素，芳基，酯，羥基酸，甲醛基，硝基，硫酸，芳基團(tuán)或者含有1-15個碳原子的直鏈烷基或者支鏈烷基，可能通過鹵素或者互相連接進(jìn)行功能化，從而通過苯基環(huán)濃縮形成一個或者多個環(huán)，以及硝基團(tuán)；3，5二基代苯酚是具有如下公式(B)的化合物
此處R4和R5互相獨(dú)立，表示一個電子吸附團(tuán)，從下列基團(tuán)中選擇H，OH，乙醚，胺，芳基，或者含有1-15個碳原子的直鏈烷基或者支鏈烷基，上述聚合物可用下列公式(C)給出 其中y由2到120之間的數(shù)字構(gòu)成，x由1和2之間的數(shù)字構(gòu)成，n由1到3之間的數(shù)字或者上面定義的R1，R2，R3，R4和R5構(gòu)成。根據(jù)發(fā)明定義，鉑金屬鹽或者鉑合金是指下列基團(tuán)中選取的鹽羧酸鹽，鹵素，醇化物，乙酰丙酮化物，甲酸鹽，草酸鹽，丙二酸鹽和類似的有機(jī)鹽及其混合物或者碳酸鹽氧化物或者重碳酸鹽及其混合物。
根據(jù)發(fā)明，用于與鉑金屬相組合的金屬應(yīng)該從包含下列基團(tuán)的金屬中選擇Fe，Ru，Co，Rh，Ir，Ni，Pd，Mo，Sn，La，V，Mn。
根據(jù)發(fā)明燃料電池是指PEMFC，DAFC，DFC，AFC，最新的燃料電池還包括另外的液體電解液，例如濃縮的KOH溶液。根據(jù)發(fā)明，優(yōu)選的催化劑包括具有高度分散和尺寸小于等于2納米(10-9m)的金屬顆粒，這些金屬沉積在不同的無機(jī)、導(dǎo)電支撐材料上，如具有高多孔性的非晶體或者石墨碳，但是也可以用諸如多孔金屬氧化物作為非導(dǎo)體，例如硅石，氧化鋁，二氧化鈰，氧化鎂。如果它們必須用于不同目的，而后用于燃料電池。在金屬沉積之前，支撐材料應(yīng)進(jìn)行純化并且按照相關(guān)工藝的描述進(jìn)行活化。
根據(jù)發(fā)明，就燃料電池的陽極催化劑制備而言，方法1，2，3的使用是等效的。
方法1一種鉑鹽或者含有鉑的化合物(優(yōu)選為六氯鉑酸(H2PtCl6))溶于水后添加到標(biāo)準(zhǔn)聚合物的含水懸浮液中，從現(xiàn)在開始表示為POLIMER(WO 2004/036674，PCT/EP2003/006592)。過濾形成的固體生成物，用水清洗并在空氣干燥。一旦干燥后，該固體就添加到多孔導(dǎo)電含碳材料的懸浮液中，可以是自然狀態(tài)下的非晶體或者石墨材料如VulcanXC-72或者活化碳RDBA，即丙酮或者其他有機(jī)溶劑中。生成物用現(xiàn)有的還原劑(如NaBH4或者NH2NH2)進(jìn)行處理，過濾，然后用水清洗并干燥。
或者，生成物在換算壓力下用溶劑蒸汽進(jìn)行隔離，然后用氫氣蒸汽在300到800℃溫度范圍之內(nèi)進(jìn)行處理。
對于不是用于燃料電池目的的不同情況，由POLIMER與鉑鹽或者含鉑化合物進(jìn)行反應(yīng)生成獲得的產(chǎn)物用多孔活化的金屬氧化物的懸浮液進(jìn)行處理，諸如多孔金屬氧化物作為非導(dǎo)體，例如丙酮或者其他有機(jī)溶液中的硅石，氧化鋁，二氧化鈰，氧化鎂。在攪拌幾個小時之后，過濾生成物材料，用水清洗并干燥；然后用上述描述的方法還原用POLIMER絡(luò)合的金屬以及支撐在金屬氧化物上的金屬。
方法2一種鉑鹽或者含有鉑的化合物(優(yōu)選為六氯鉑酸(H2PtCl6))溶于水和鹽或者元素周期表中的另外一種金屬化合物(優(yōu)選溶于水的Fe，Ru，Co，Rh，Ir，Ni，Pd，Mo，Sn，La，V，Mn)，添加到POLIMER的含水懸浮液中。攪拌兒個小時候形成固體生成物，過濾形成的固體生成物，用水清洗并在空氣中干燥。一旦干燥后，該固體就添加到多孔導(dǎo)電含碳材料的懸浮液中，可以是自然狀態(tài)下的非晶體或者石墨材料如Vulcan XC-72或者活化碳RDBA，即丙酮或者其他有機(jī)溶劑中。生成物用現(xiàn)有的還原劑(如NaBH4或者NH2NH2)進(jìn)行處理，過濾，然后用水清洗并干燥。
或者，由含有Pt和其他金屬的POLIMER處理生成的產(chǎn)物(優(yōu)選提到的上述金屬)，在換算壓力下用溶劑蒸汽隔離含碳材料，然后用氫氣蒸汽在300到800℃溫度范圍之內(nèi)進(jìn)行處理。
對于不是用于燃料電池目的的不同情況，由POLIMER與鉑鹽或者含鉑化合物以及金屬鹽或者含有元素周期表中的金屬(優(yōu)選上面提到的金屬)的化合物進(jìn)行反應(yīng)生成獲得的產(chǎn)物，用多孔活化的金屬氧化物的懸浮液進(jìn)行處理，例如丙酮或者其他有機(jī)溶液中的硅石，氧化鋁，二氧化鈰，氧化鎂。在攪拌幾個小時之后，過濾生成物材料，用水清洗并干燥；然后用上述描述的方法還原用POLIMER絡(luò)合的金屬以及支撐在金屬氧化物上的金屬。
方法3一種鉑鹽或者含有鉑的化合物(優(yōu)選為六氯鉑酸(H2PtCl6))溶于水，和鹽或者元素周期表中的另外一種金屬化合物中以及第三種溶于水的鹽或者另外的金屬化合物中后(優(yōu)選兩種溶于水的Fe，Ru，Co，Rh，Ir，Ni，Pd，Mo，Sn，La，V，Mn組合構(gòu)成)，添加到POLIMER的含水懸浮液中。攪拌幾個小時候形成固體生成物，過濾形成的固體生成物，用水清洗并在空氣中干燥。
該固體就添加到多孔導(dǎo)電含碳材料的懸浮液中，可以是自然狀態(tài)下的非晶體或者石墨材料如Vulcan XC-72或者活化碳RDBA，即丙酮或者其他有機(jī)溶劑中。生成物用現(xiàn)有的還原劑(如NaBH4或者NH2NH2)進(jìn)行處理，過濾，然后用水清洗并干燥。
該產(chǎn)物被過濾和干燥或者在換算壓力下隔離消除溶劑，然后用氫氣蒸汽在爐中以300到800℃的溫度進(jìn)行處理。
對于不是用于燃料電池目的的不同情況，由POLIMER與鉑鹽或者含鉑化合物以及兩種或者兩種以上的金屬鹽或者含有元素周期表中的金屬(優(yōu)選上面提到的Fe，Ru，Co，Rh，Ir，Ni，Pd，Mo，Sn，La，V，Mn金屬組合)的化合物進(jìn)行反應(yīng)生成獲得的產(chǎn)物，用多孔活化的金屬氧化物的懸浮液進(jìn)行處理，例如丙酮或者其他有機(jī)溶液中的硅石，氧化鋁，二氧化鈰，氧化鎂。在攪拌幾個小時之后，過濾生成物材料，用水清洗并干燥；然后用上述描述的方法還原用POLIMER絡(luò)合的金屬以及支撐在金屬氧化物上的金屬。
陽極制備方法(a)催化劑支撐在用方法1，2，3制備的導(dǎo)電含碳材料上，懸浮在水-乙醇混合物中。向該懸浮液中添加PTFE(polytetrafluoroethylenee聚四氟乙烯)，用力攪拌并在60到80℃溫度范圍內(nèi)加熱，分離生成的絮狀產(chǎn)物，然后在適當(dāng)?shù)膶?dǎo)電支撐(例如碳紙、鐵網(wǎng)、或者燒結(jié)鎳)上展開。在惰性氣體(Ar，N2)氣流中將生成的電極加熱到350℃。
方法(b)將通過金屬鹽或者金屬化合物與POLOMER反應(yīng)獲得的生成物溶解于一種極性有機(jī)溶劑(如丙酮或者二甲基甲酰胺)中。選擇一個生成溶液等分試樣在圓盤上進(jìn)行沉淀，圓盤由高多孔性和導(dǎo)電性的材料構(gòu)成，如銀、鎳、陶瓷粉(如Wc，Moc)。這些圓盤用現(xiàn)有的還原劑(例如NaBH4或者NH2NH2)來干燥和處理，或者在反應(yīng)器中用溫度保持在300到800℃之間的氫氣氣流進(jìn)行處理。
就本發(fā)明中的制備催化劑來生產(chǎn)燃料電池的陰極而言，以下闡述的方法4和5是等效的。
方法4一種鉑鹽或者含鉑化合物(優(yōu)選六氯鉑酸(H2PtCl6))溶于水，然后添加到含有POLIMER的含水懸浮液中。在攪拌1小時后形成固體生成物，過濾該生成物并用水清洗后干燥。
生成的固體產(chǎn)物添加到諸如Vulcan XC-72或者活性碳RDBA(等)之類的多孔導(dǎo)電材料的丙酮或者二甲基甲酰胺或者其他極性有機(jī)溶劑懸浮液中。攪拌幾個小時之后，在換算壓力下去除溶劑，然后在惰性氣體(N2或Ar)環(huán)境中以500到900℃范圍內(nèi)的溫度加熱固體殘留物。
方法5一種鉑鹽或者含鉑化合物(優(yōu)選六氯鉑酸(H2PtCl6))溶于水，另外一種鹽或者元素周期表中一種金屬鹽或者金屬化合物(優(yōu)選鎳、鈷、鉬、鑭、釩、錳)溶于水，然后添加到含有POLIMER的含水懸浮液中。生成的固體產(chǎn)物添加到諸如Vulcan XC-72或者活性碳RDBA(等)之類的多孔導(dǎo)電材料的丙酮或者二甲基甲酰胺懸浮液中。攪拌幾個小時之后，在換算壓力下去除溶劑，然后在惰性氣體(N2，Ar)環(huán)境中以500到900℃范圍內(nèi)的溫度在爐中加熱固體殘留物。
陰極制備由方法4和5獲得的催化材料懸浮在熱的水和乙醇溶液中。向該懸浮液添加PTDE(聚四氟乙烯)，展開分離的絮狀生成物然后在室溫下擠壓到適當(dāng)?shù)膶?dǎo)電支撐材料上，如碳紙或者不銹鋼柵等，并使用已知的現(xiàn)有方法進(jìn)行防水處理。然后在惰性氣體(N2，Ar)環(huán)境中以300到350℃范圍內(nèi)的溫度進(jìn)行加熱催化的支撐。
催化劑中的金屬成分和構(gòu)成由電感偶合等離子體發(fā)射光譜(ICP-AES)和能量色散X射線光譜測定(EDXS)方法來確定。
在圖2-6中的直方圖是通過高解析度穿透電子顯微鏡(HR-TEM)獲得的，圖中詳細(xì)地給出了本發(fā)明中的含有鉑或者鉑和其他不同金屬形成的化合物的催化劑顆粒尺寸。
就目前工藝狀態(tài)而言，燃料電池中采用的催化劑用單金屬顆?；蛘呔酆辖饘兕w粒尺寸主要在3-4范圍內(nèi)的還沒有。
本發(fā)明中的催化劑金屬顆粒由幾個原子構(gòu)成，數(shù)量不超過12原子，由一個特殊的陽極和陰極活性來確定結(jié)果特征，活性由在含有由陽離子交換(例如Nafion)和陰離子交換(如由Asahi Glass生產(chǎn)的Flemion)聚合物膜構(gòu)成固體電極的不同類型的燃料電池決定。
遠(yuǎn)紅外光譜漫反射(DRIFT)驗(yàn)證試驗(yàn)已經(jīng)表明本發(fā)明的催化劑不管是金屬還是金屬化合物都不會形成氣態(tài)CO的強(qiáng)化學(xué)鍵。
使用本發(fā)明中的催化劑制成的陽極在室溫壓力下能夠轉(zhuǎn)化為電子、質(zhì)子、氣態(tài)氫氣(純的或者改性的)、金屬硼氫化物、聯(lián)氨、羥胺，還能轉(zhuǎn)化為電子和CO2，很多種類的帶有氫原子的含氧化合物，如甲醇、乙醇、乙烯乙二醇、乙醛、甲酸、葡萄糖、山梨糖醇等等。但是一般，發(fā)明中的催化劑和由它們構(gòu)成的電極可以用于催化任何含氫燃料的氧化，即使是飽和碳?xì)浠衔锶缂淄?天然氣)、乙烷、丙烷、丁烷和汽油和煤油之類的化石燃料。
使用發(fā)明的催化劑制成的陰極將純氧氣或者來自空氣中的氧氣轉(zhuǎn)化為水(當(dāng)燃料電池中的電極為質(zhì)子交換膜時)或者氫氧化物離子(OH-)(當(dāng)燃料電池中的電極為陰離子交換膜時)。
將本發(fā)明中的一個陽極與本發(fā)明中的一個陰極組合或者與當(dāng)前已知工藝狀態(tài)的燃料電池用陰極相合；將本發(fā)明中的一個陰極與本發(fā)明中的一個陽極組合或者與當(dāng)前已知工藝狀態(tài)的燃料電池用陽極相合，可以用來組裝一個燃料電池，例如圖1中的闡述。
本發(fā)明中由電極構(gòu)成的單平面燃料電池的性能已經(jīng)通過穩(wěn)壓器變化試驗(yàn)條件的方式進(jìn)行了評估。
圖7-9給出了一些關(guān)于不同陽極和陰極組合的極化曲線記錄實(shí)例。
根據(jù)特殊具體化，當(dāng)前發(fā)明中關(guān)于用作PEMFC燃料電池中的催化陽極和陰極電極，含有鉑或者鉑與其他金屬的化合物，如與Fe，Ru，Co，Rh，Ir，Ni，Pd，Mo，Sn，La，V，Mn形成的化合物，電池使用的燃料為氫氣，雖然保持了與已知催化的電極相同的特征，但是應(yīng)用鉑的質(zhì)量含量不能高于0.20mg/cm2，最好是小于等于0.06mg/cm2，根據(jù)更進(jìn)一步的具體化，當(dāng)前發(fā)明中關(guān)于DAFC燃料電池用的陽極含有鉑或者鉑與其他金屬的化合物，如與Fe，Ru，Co，Rh，Ir，Ni，Pd，Mo，Sn，La，V，Mn形成的化合物，并且陽極允許使用諸如甲醇、乙醇、乙烯乙二醇之類的醇類燃料或者諸如葡萄糖、山梨糖醇之類的糖，在水溶液狀態(tài)下質(zhì)量濃度可以達(dá)到50％。這類燃料電池所含的鉑質(zhì)量不能高于0.30mg/cm2，最好是小于等于0.20mg/cm2，特別地它們可以使得任何醇類燃料的所有比能都轉(zhuǎn)化為CO2。
根據(jù)更進(jìn)一步的具體化，關(guān)于DFC燃料電池用的陽極含有鉑或者鉑與其他金屬的化合物，如與Fe，Ru，Co，Rh，Ir，Ni，Pd，Mo，Sn，La，V，Mn形成的化合物，并且陽極允許使用含有組合氫的燃料，諸如乙醛、酸、聯(lián)氨、金屬氫硼化物，在水溶液或者醇溶液狀態(tài)下質(zhì)量濃度可以達(dá)到50％。這類燃料電池所含的鉑質(zhì)量不能高于0.30mg/cm2，最好是小于等于0.20mg/cm2。
根據(jù)更進(jìn)一步的具體化，關(guān)于DAFC和AFC燃料電池用的陽極含有鉑或者鉑與其他金屬的化合物，如與Fe，Ru，Co，Rh，Ir，Ni，Pd，Mo，Sn，La，V，Mn形成的化合物，并且陽極允許使用諸如甲醇、乙醇、乙烯乙二醇之類的醇類燃料或者者如葡萄糖、山梨糖醇之類的糖，在水溶液狀態(tài)下質(zhì)量濃度可以達(dá)到50％。這類燃料電池所含的鉑質(zhì)量不能高于0.30mg/cm2，最好是小于等于0.20mg/cm2。
為了更好地理解本發(fā)明，通過下面幾個例子更加準(zhǔn)確地說明了本發(fā)明中一些陽極和陰極。
例1鉑陽極催化劑的制備0.2g六氯鉑酸(H2PtCl6)添加到100ml含有1g已知聚合物POLIMER懸浮液的水中。通過向形成的混合液中添加50ml的NaOH 1M使得溶液PH值保持在9，并在室溫下用力攪拌6小時。最后形成暗紅的產(chǎn)物，將其過濾，并用蒸餾水清洗幾次，在換算壓力下以70℃的溫度干燥直到質(zhì)量不發(fā)生變化為止。產(chǎn)量為0.8g，Pt含量＝6％質(zhì)量含量(ICP-AES)。
向先前100ml丙酮溶液(用聲裂法精細(xì)分散30分鐘)中獲得的0.5g懸浮液中添加5gVulcan XC-72R(先前通過在100ml的HNO31N中用回流的方式進(jìn)行活化和純化，后進(jìn)行過濾，并用水清洗幾遍后在惰性氣體流中以800℃的溫度加熱兩個小時后獲得)。在室溫下用力攪拌該懸浮液4個小時而后冷卻到0℃，向懸浮液中添加0.7g濃度已知的NaBH4，將形成的混合液恢復(fù)到室溫并保持2小時后，過濾固體殘留物，并用水清洗3次(3×50ml)，在換算壓力下以70℃的溫度干燥直到質(zhì)量不發(fā)生變化為止。Pt含量＝0.55％質(zhì)量含量(ICP-AES)。
或者，可以使用氫氣氣流來實(shí)現(xiàn)金屬的還原。在這種情況下，將含有POLIMER-Pt和Vulcan(質(zhì)量比例為1∶10)的5g混合物置于石英管狀反應(yīng)器中，然后在氫氣氣流中以360℃的溫度加熱兩小時。Pt含量＝0.55％質(zhì)量含量(ICP-AES)。
例2鉑銠陽極催化劑的制備0.2g六氯鉑酸(H2PtCl6)溶于20ml水，0.31g三水氯化銠(RuCI3·3H2O)溶于20ml水，添加到100ml含有1g POLIMER懸浮液的水中。通過向形成的混合液中添加50ml的NaOH1M使得溶液PH值保持在9，并在室溫下用力攪拌6小時。最后形成暗褐色的產(chǎn)物，將其過濾，并用蒸餾水清洗幾次，在換算壓力下以70℃的溫度干燥直到質(zhì)量不發(fā)生變化為止。產(chǎn)量為0.9g，Pt含量＝6％質(zhì)量含量，Ru含量＝7％質(zhì)量含量(ICP-AES)。
向先前100ml丙酮溶液(用聲裂法精細(xì)分散30分鐘)中獲得的0.5g懸浮液中添加5gVulcan XC-72R(先前通過在100ml的HNO31N中用回流的方式進(jìn)行活化和純化，過濾，用水清洗幾遍后在惰性氣體流中以800℃的溫度加熱兩個小時后獲得)。在室溫下用力攪拌該懸浮液4個小時而后冷卻到0℃，向懸浮液中添加1.5g濃度已知的NaBH4，將形成的混合液恢復(fù)到室溫并保持2小時。最后過濾固體殘留物，并用水清洗3次(3×50ml)，在換算壓力下以70℃的溫度干燥直到質(zhì)量不發(fā)生變化為止。Pt含量＝0.55％質(zhì)量含量；Ru含量＝0.66％質(zhì)量含量(ICP-AES)。
或者，可以使用氫氣氣流(1 bar)來實(shí)現(xiàn)金屬的還原。在這種情況下，將含有POLIMER-Pt-Ru和Vulcan(質(zhì)量比例為1∶10)的5g混合物置于石英管狀反應(yīng)器中，然后在氫氣氣流中以360℃的溫度加熱兩小時。Pt含量＝0.55％質(zhì)量含量；Ru含量＝0.66％質(zhì)量含量(ICP-AES)。原子比例(％)＝Pt45Ru55.
例3鉑銠鎳陽極催化劑的制備0.2g六氯鉑酸(H2PtCl6)溶于20ml水，0.31g三水氯化銠(RuCI3·3H2O)溶于20ml水，0.06g四水醋酸鎳(Ni(CH3CO2)2·4H2O)溶于20ml水，添加到100ml含有1g POLIMER懸浮液的水中。通過向形成的混合液中添加50ml的NaOH 1M使得溶液PH值保持在9，并在室溫下用力攪拌6小時。最后形成暗紅色的產(chǎn)物，將其過濾，并用蒸餾水清洗幾次，在換算壓力下以70℃的溫度干燥直到質(zhì)量不發(fā)生變化為止。產(chǎn)量為0.9g，Pt含量＝6％質(zhì)量含量，Ru含量＝7％質(zhì)量含量，Ni含量＝1.2％質(zhì)量含量(ICP-AES)。
向先前100ml丙酮溶液(用聲裂法精細(xì)分散30分鐘)中獲得的0.5g懸浮液中添加5gVulcan XC-72R(先前通過在100ml的HNO31N中用回流的方式進(jìn)行活化和純化，過濾，用水清洗幾遍后在惰性氣體流中以800℃的溫度加熱兩個小時后獲得)。在室溫下用力攪拌該懸浮液4個小時而后冷卻到0℃，向懸浮液中添加1.5g濃度已知的NaBH4，將形成的混合液恢復(fù)到室溫并保持2小時。最后過濾固體殘留物，并用水清洗3次(3×50ml)，在換算壓力下以70℃的溫度干燥直到質(zhì)量不發(fā)生變化為止。Pt含量＝0.55％質(zhì)量含量；Ru含量＝0.66％質(zhì)量含量；Ni含量＝0.1％質(zhì)量含量；(ICP-AES)。
或者，可以使用氫氣氣流(1bar)來實(shí)現(xiàn)金屬的還原。在這種情況下，將含有POLIMER-Pt-Ru-Ni和Vulcan(質(zhì)量比例為1∶10)的5g混合物置于石英管狀反應(yīng)器中，然后在氫氣氣流中以360℃的溫度加熱兩小時。Pt含量＝0.55％質(zhì)量含量；Ru含量＝0.66％質(zhì)量含量；Ni含量＝0.1％質(zhì)量含量；(ICP-AES)。原子比例(％)＝Pt41Ru50Ni9.
例4鉑基陰極催化劑的制備0.4g六氯鉑酸(H2PtCl6)添加到200ml含有2g POLIMER懸浮液的水中。通過向形成的混合液中添加100ml的NaOH 1M使得溶液PH值保持在9，并在室溫下用力攪拌10小時。最后形成暗紅色的沉淀物，將其過濾，并用蒸餾水清洗幾次，在換算壓力下以70℃的溫度干燥直到質(zhì)量不發(fā)生變化為止。產(chǎn)量為1.8g，Pt含量＝6％質(zhì)量含量(ICP-AES)。
向先前100ml丙酮溶液(用聲裂法精細(xì)分散30分鐘)中獲得的0.5g懸浮液中添加5gVulcan XC-72R(先前通過在100ml的HNO31N中用回流的方式進(jìn)行活化和純化，過濾，用水清洗幾遍后在惰性氣體流中以800℃的溫度加熱兩個小時后獲得)。在室溫下用力攪拌該懸浮液3個小時而后，溶劑在換算壓力下蒸發(fā)。固體殘留物被置于石英反應(yīng)器中用600℃的氮?dú)饬骷訜?個小時。Pt含量＝0.55％質(zhì)量含量(ICP-AES)。
例5鉑鎳陰極催化劑的制備0.4g六氯鉑酸(H2PtCl6)溶于30ml水，0.1g四水醋酸鎳(Ni(CH3CO2)2·4H2O)溶于20ml水，然后將兩者添加到200ml含有2g POLIMER懸浮液的水中。通過向形成的混合液中添加100ml的NaOH 1M使得溶液PH值保持在9，并在室溫下用力攪拌10小時。最后形成暗紅色的產(chǎn)物，將其過濾，并用蒸餾水清洗幾次，在換算壓力下以70℃的溫度干燥直到質(zhì)量不發(fā)生變化為止。產(chǎn)量為1.8g，Pt含量＝6％質(zhì)量含量，Co含量＝0.7％質(zhì)量含量(ICP-AES)。
向先前100ml丙酮溶液(用聲裂法精細(xì)分散30分鐘)中獲得的0.5g懸浮液中添加5gVulcan XC-72R(先前通過在100ml的HNO31N中用回流的方式進(jìn)行活化和純化，過濾，用水清洗幾遍后在惰性氣體流中以800℃的溫度加熱兩個小時后獲得)。該懸浮液在室溫下被用力攪拌3個小時而后溶劑在換算壓力下蒸發(fā)。固體殘留物被置于石英反應(yīng)器中用600℃的氮?dú)饬骷訜?個小時。Pt含量＝0.55％質(zhì)量含量，Ni含量＝0.06％質(zhì)量含量(ACP-AES)。原子比例(％)＝Pt90Ni10。
例6鉑鈷陰極催化劑的制備0.4g六氯鉑酸(H2PtCl6)溶于30ml水，0.1g四水醋酸鈷(Co(CH3CO2)2·4H2O)溶于20ml水，然后將兩者添加到200ml含有2g POLlMER懸浮液的水中。通過向形成的混合液中添加100ml的NaOH 1M使得溶液PH值保持在9，并在室溫下用力攪拌10小時。最后形成暗紅色的產(chǎn)物，將其過濾，并用蒸餾水清洗幾次，在換算壓力下以70℃的溫度干燥直到質(zhì)量不發(fā)生變化為止。產(chǎn)量為1.8g，Pt含量＝6％質(zhì)量含量，Co含量＝0.7％質(zhì)量含量(ICP-AES)。
向先前100ml丙酮溶液(用聲裂法精細(xì)分散30分鐘)中獲得的0.5g懸浮液中添加5gVulcan XC-72R(先前通過在100ml的HNO31N中用回流的方式進(jìn)行活化和純化，過濾，用水清洗幾遍后在惰性氣體流中以800℃的溫度加熱兩個小時后獲得)。該懸浮液在室溫下被用力攪拌3個小時而后溶劑在換算壓力下蒸發(fā)。固體殘留物被置于石英反應(yīng)器中用600℃的氮?dú)饬骷訜?個小時。Pt含量＝0.55％質(zhì)量含量，Co含量＝0.07％質(zhì)量含量(ACP-AES)。原子比例(％)＝Pt89Co11。
例7燃料電池用陽極的制備采用例子1，2，3中闡述的方法獲取10g化合物，懸浮在100ml的1∶1(體積比)的水/乙醇混合液中。對懸浮液進(jìn)行充分?jǐn)嚢?，添?.5g PTFE(聚四氟乙烯)分散到水中(質(zhì)量百分比60％)；20分鐘后，通過潷析分離出絮狀物(FC)。
除了Vulcan之外，可以使用所有現(xiàn)有的導(dǎo)電含碳材料，如活性碳RDBA，R-5000，NSN-III或者石墨Keiten黑，Raven等。，方法(a)200mg的FC均勻地分布到碳紙盤上(Teflon-處理過的碳紙，燃料電池科學(xué))，然后用80Kg/cm2的壓力進(jìn)行擠壓。如此形成的電極在爐溫350℃的惰性氣體(N2或者Ar)氣流中加熱幾分鐘從而燒結(jié)完成。
方法(b)200mg的FC均勻地分布到不銹鋼網(wǎng)上，然后用100Kg/cm2的壓力進(jìn)行擠壓。如此形成的電極在爐溫350℃的惰性氣體(N2或者Ar)氣流中加熱幾分鐘從而燒結(jié)完成。
方法(c)丙酮(50ml)中有0.5毫升的懸浮液，200mg的POLIMER包含例子1，2，3中闡述的金屬化合物，在按照上述方法還原之前，在支撐上沉積，形成不同形狀和尺寸的導(dǎo)電材料，例如銀粉或者鎳粉擠壓燒結(jié)。然后在室溫下將含有催化劑的支撐浸沒到具有1gNaBH4的含水溶液(100ml)中10分鐘。
金屬鹽的還原也可以通過將支撐和含有金屬的POLlMER浸漬到石英反應(yīng)器中，然后在氫氣氣流(1bar)中以365℃的溫度進(jìn)行加熱2小時。其他導(dǎo)電基質(zhì)可能是粉末化的陶瓷材料，如Wc，Moc等。
例8燃料電池用陰極的制備采用例子4，5，6中闡述的方法獲取10g化合物，懸浮在100ml的1∶1(體積比)的水/乙醇混合液中。對懸浮液進(jìn)行充分?jǐn)嚢?，添?.5g PTFE(聚四氟乙烯)分散到水中(質(zhì)量百分比60％)；20分鐘后，通過潷析分離出絮狀物(CF)。在Vulcan的地方可以使用活化碳RDBA，R-5000，NSN-III，或者石墨Keiten黑，Raven或者其他材料作為導(dǎo)電支撐。
方法(a)100mg的CF均勻地分布到不銹鋼網(wǎng)上，然后用100Kg/cm2的壓力進(jìn)行擠壓。如此形成的電極在爐溫350℃的惰性氣體(N2或者Ar)氣流中加熱幾分鐘從而燒結(jié)完成。
方法(b)0.5毫升的懸浮液，200mg的POLIMER包含例子4，5，6中闡述的金屬，在50mL的丙酮中的支撐上沉積，支撐通過擠壓諸如銀粉或者鎳粉之類的導(dǎo)電金屬形成。支撐在500℃的惰性氣體(N2或者Ar)氣流中加熱幾分鐘。其他導(dǎo)電基質(zhì)可能是粉末化的陶瓷材料，如Wc.Moc，等幾個。
方法(c)本方法能夠包括已知的現(xiàn)有的防水支撐。0.5毫升的丙酮懸浮液(50毫升)，200mg的POLIMER包含例子4，5，6中闡述的金屬，與多孔導(dǎo)電材料(3g)粉末一起懸浮在水中(50mL)，并有2g PTFE或者高密聚乙烯。溶劑在換算壓力下蒸發(fā)，固體殘留物在100Kg的力下進(jìn)行壓縮形成不同尺寸的薄板或者圓盤。這些薄板或者圓盤在惰性氣體(N2或者Ar)中以150℃的溫度加熱幾分鐘。
權(quán)利要求
1.具有較低鉑濃度的燃料電池的陽極和陰極催化劑，由純鉑鹽或者與其他金屬組合形成復(fù)合金屬處理獲得，聚合物由濃縮的4-{1-[(苯基-2，4-二代)-聯(lián)氨]-烷基)-苯-1，3-二醇，與3，5二基代苯酚和甲醛或者多聚甲醛在酸性或者堿性水/醇混合物中，在溫度20-150℃下形成的分子量在1000和50000之間的聚合物獲得。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述催化劑，其中4-{1-[(苯基-2，4-二代)-聯(lián)氨]-烷基)-苯-1，3-二醇是公式(A)的化合物 其中R1在含有H，碳原子數(shù)為1-10的烴基，可以被鹵化的基團(tuán)中選擇。R2和R3互相獨(dú)立，表示一個電子吸附團(tuán)，從下列基團(tuán)中選擇H，鹵素，芳基，酯，羥基酸，甲醛基，硝基，硫酸，芳基團(tuán)，或者含有1-15個碳原子的直鏈烷基或者支鏈烷基，可以通過鹵素或者互相連接進(jìn)行功能化，從而通過苯基環(huán)濃縮形成一個或者多個環(huán)，以及硝基團(tuán)；3，5二基代苯酚是具有如下公式(B)的化合物 此處R4和R5互相獨(dú)立，表示一個電子吸附團(tuán)，從下列基團(tuán)中選擇H，OH，乙醚，胺，芳基，或者含有1-15個碳原子的直鏈烷基或者支鏈烷基。
3.根據(jù)權(quán)利要求1和2所述催化劑，其中聚合物由公式(C)表示 其中y由2到120之間的數(shù)字構(gòu)成，x由1和2之間的數(shù)字構(gòu)成，n由1到3之間的數(shù)字或者上面定義的R1，R2，R3，R4和R5構(gòu)成。
4.根據(jù)權(quán)利要求1-3所述催化劑，其中與鉑金屬相組合的金屬是從下列金屬組中選擇的Fe，Ru，Co，Rh，Ir，Ni，Pd，Mo，Sn，La，V，Mn。
5.根據(jù)權(quán)利要求1-4所述催化劑，其中所述的鹽是從下列基團(tuán)中選取的羧酸鹽，鹵素，醇化物，乙酰丙酮化物，甲酸鹽，草酸鹽，丙二酸鹽和類似的有機(jī)鹽及其混合物，或者碳酸鹽氧化物或者重碳酸鹽及其混合物。
6.根據(jù)權(quán)利要求1-5所述催化劑的制備過程如下-由所知聚合物復(fù)合鉑鹽或者鉑化合物；-生成物產(chǎn)物POLIMER-Pt支撐在導(dǎo)電多孔含碳材料上，導(dǎo)致的生成物為-用氣態(tài)氫氣在50到900℃溫度范圍內(nèi)在固體狀態(tài)下處理；-用已知的現(xiàn)有的化學(xué)還原劑在溶液或者懸浮液中處理；-在溫度達(dá)到1000℃的惰性環(huán)境氣體中進(jìn)行加熱。
7.根據(jù)權(quán)利要求1-5所述催化劑的制備過程如下-一種由鉑鹽或者鉑化合物和一種或者多種鹽構(gòu)成的混合物首先被POLIMER復(fù)合；-支撐在已知的現(xiàn)有的導(dǎo)電、多孔含碳材料上，最后按照如下方式形成生成物-用氫氣在50到900℃溫度范圍內(nèi)在固體狀態(tài)下處理；-用已知的現(xiàn)有的化學(xué)還原劑在溶液或者懸浮液中處理；-在溫度達(dá)到1000℃的惰性環(huán)境氣體中進(jìn)行加熱。
8.根據(jù)權(quán)利要求1-5所述催化劑的制備過程如下-由POLIMER復(fù)合鉑鹽或者鉑化合物；-然后生成物PQLIMER-Pt復(fù)合物與一種或者多種金屬鹽進(jìn)行處理-生成物產(chǎn)物金屬化的POLIMER-Pt支撐在已知的現(xiàn)有的導(dǎo)電多孔含碳材料上，最后按照如下方式形成生成物-用氫氣在50到900℃溫度范圍內(nèi)在固體狀態(tài)下處理；-用已知的現(xiàn)有的化學(xué)還原劑在溶液或者懸浮液中處理；-在溫度達(dá)到1000℃的惰性環(huán)境氣體中進(jìn)行加熱。
9.根據(jù)權(quán)利要求6-8所述燃料電池用的催化劑制備過程類似于權(quán)利要求1-3中描述的方法，其中POLIMER-Pt或者用純鉑或者鉑與另外一種或多種金屬組合進(jìn)行金屬化POLIMER支撐在現(xiàn)有的多孔金屬氧化物上，最后按照如下方式形成生成物-用氫氣在50到900℃溫度范圍內(nèi)在固體狀態(tài)下處理；-用已知的現(xiàn)有的化學(xué)還原劑在溶液或者懸浮液中處理；-在溫度達(dá)到1000℃的惰性環(huán)境氣體中進(jìn)行加熱。
10.根據(jù)權(quán)利要求1-5所述催化劑，一種按照權(quán)利要求5-8制備的以鉑基的催化劑中，支撐方面的金屬總質(zhì)量分量為0.1到50％。
11.根據(jù)權(quán)利要求1-5所述催化劑，一種按照權(quán)利要求6-9制備的以鉑-鐵為基的催化劑中，支撐方面的金屬總質(zhì)量分量為0.1到50％，鉑金屬和鐵金屬的原子比例在99∶1到1∶99的范圍內(nèi)變化。
12.根據(jù)權(quán)利要求1-5所述催化劑，一種按照權(quán)利要求6-9制備的以鉑-釕為基的催化劑中，支撐方面的金屬總質(zhì)量分量為0.1到50％，鉑金屬利釕金屬的原子比例在99∶1到1∶99的范圍內(nèi)變化。
13.根據(jù)權(quán)利要求1-5所述催化劑，一種按照權(quán)利要求6-9制備的以鉑-鈷為基的催化劑中，支撐方面的金屬總質(zhì)量分量為0.1到50％，鉑金屬和鈷金屬的原子比例在99∶1到1∶99的范圍內(nèi)變化。
14.根據(jù)權(quán)利要求1-5所述催化劑，一種按照權(quán)利要求6-9制備的以鉑-銠為基的催化劑中，支撐方面的金屬總質(zhì)量分量為0.1到50％，鉑金屬和銠金屬的原子比例在99∶1到1∶99的范圍內(nèi)變化。
15.根據(jù)權(quán)利要求1-5所述催化劑，一種按照權(quán)利要求6-9制備的以鉑-銥為基的催化劑中，支撐方面的金屬總質(zhì)量分量為0.1到50％，鉑金屬和銥金屬的原子比例在99∶1到1∶99的范圍內(nèi)變化。
16.根據(jù)權(quán)利要求1-5所述催化劑，一種按照權(quán)利要求6-9制備的以鉑-鎳為基的催化劑中，支撐方面的金屬總質(zhì)量分量為0.1到50％，鉑金屬和鎳金屬的原子比例在99∶1到1∶99的范圍內(nèi)變化。
17.根據(jù)權(quán)利要求1-5所述催化劑，一種按照權(quán)利要求6-9制備的以鉑-鈀為基的催化劑中，支撐方面的金屬總質(zhì)量分量為0.1到50％，鉑金屬和鈀金屬的原子比例在99∶1到1∶99的范圍內(nèi)變化。
18.根據(jù)權(quán)利要求1-5所述催化劑，一種按照權(quán)利要求6-9制備的以鉑-錫為基的催化劑中，支撐方面的金屬總質(zhì)量分量為0.1到50％，鉑金屬和錫金屬的原子比例在99∶1到1∶99的范圍內(nèi)變化。
19.根據(jù)權(quán)利要求1-5所述催化劑，一種按照權(quán)利要求6-9制備的以鉑-鉬為基的催化劑中，支撐方面的金屬總質(zhì)量分量為0.1到50％，鉑金屬和鉬金屬的原子比例在99∶1到1∶99的范圍內(nèi)變化。
20.根據(jù)權(quán)利要求1-5所述催化劑，一種按照權(quán)利要求6-9制備的以鉑和元素周期表中另外一種金屬結(jié)合為基的催化劑中，支撐方面的金屬總質(zhì)量分量為0.1到50％，鉑金屬和所選金屬的原子比例在99∶1到1∶99的范圍內(nèi)變化。
21.根據(jù)權(quán)利要求1-5所述催化劑，一種按照權(quán)利要求6-9制備的以鉑和兩種或者兩種以上的其他金屬結(jié)合為基的催化劑中，支撐方面的金屬總質(zhì)量分量為0.1到50％，金屬的原子比例隨每一種可能的組合發(fā)生變化。
22.一種用于燃料電池的電極包含根據(jù)權(quán)利要求10-21制備的催化劑。
23.一種用于產(chǎn)生電力的電化學(xué)燃料電池包括根據(jù)權(quán)利要求10-21催化的電極和質(zhì)子交換膜。
24.一種用于產(chǎn)生電力的電化學(xué)燃料電池包括根據(jù)權(quán)利要求10-21催化的電極和陰離子交換膜。
25.一種用于產(chǎn)生電力的電化學(xué)燃料電池包括根據(jù)權(quán)利要求10-21催化的陽電極和現(xiàn)有陰極。
26.一種用于產(chǎn)生電力的電化學(xué)燃料電池包括根據(jù)權(quán)利要求10-21催化的陽電極和周知的現(xiàn)有陰極。
27.根據(jù)權(quán)利要求20和21中所述的電化學(xué)燃料電池包括根據(jù)權(quán)利要求10-21催化的陰極和周知的現(xiàn)有陰極。
28.根據(jù)權(quán)利要求23和24所述電化學(xué)燃料電池含有質(zhì)子交換膜。
29.根據(jù)權(quán)利要求23和24所述電化學(xué)燃料電池含有陰離子交換膜。
30.根據(jù)權(quán)利要求23和24所述電化學(xué)燃料電池含有液態(tài)堿性電解液。
31.根據(jù)權(quán)利要求23和24所述電化學(xué)燃料電池含有液態(tài)酸性電解液。
32.根據(jù)權(quán)利要求23-31所述電化學(xué)燃料電池含有氫氣，改性氫氣；優(yōu)選甲醇、乙醇、乙烯乙二醇的醇類；聯(lián)氨和羥胺；酸；烴類如甲烷(天然氣)、乙烷、丙烷、丁烷；化石燃料如汽油和煤油。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種用于燃料電池的新催化劑，包括一種聚合物以及鉑或者鉑與其他金屬結(jié)合的金屬微粒；同時還涉及該催化劑的制備方法，及其用途和含有該催化劑的燃料電池。
文檔編號H01M8/10GK101019256SQ200580023126
公開日2007年8月15日 申請日期2005年7月8日 優(yōu)先權(quán)日2004年7月9日
發(fā)明者皮爾路易吉·巴巴羅, 保羅·波特, 克勞迪奧·比安基尼, 朱里安諾·江巴斯蒂尼, 亞歷桑德羅·坦普茨, 弗朗西斯科·維薩 申請人:Acta股份公司