、羥乙基纖維素、氧化淀粉、改性淀粉等半合成聚合物等，可以使用從這些物質(zhì)中選擇的一種或?qū)煞N以上組合使用。
[0104]作為水溶性樹脂產(chǎn)品的示例，例如可列舉出甲基纖維素(信越化學(xué)公司制:商品名“METOLOSE SM-15”)、羥乙基纖維素(富士化學(xué)公司制:商品名“AL-15”)、羥丙基纖維素(日本曹達(dá)公司制:商品名“HPC-M”)、羧甲基纖維素(NICHIRIN化學(xué)公司制:商品名“CMC-30”)、淀粉磷酸酯鈉(I)(松谷化學(xué)公司制:商品名“HOSTAR 5100”)、聚乙烯吡咯烷酮(東京化學(xué)公司制:商品名“PVP K-90”)、甲基乙烯基醚/馬來酸酐共聚物(GAF GAUNTLET公司制:商品名“AN-139”)、聚丙烯酰胺(和光純藥公司制)、改性聚酰胺(改性尼龍)(東麗公司制:商品名“AQ NYLON”)、聚環(huán)氧乙烷(制鐵化學(xué)公司制:商品名“PEO-1”)、明成化學(xué)工4_ALKOX環(huán)氧乙烷/環(huán)氧丙烷無規(guī)共聚物(明成化學(xué)工業(yè)公司制:商品名“ALKOXEP”)、聚丙烯酸鈉(和光純藥)、羧基乙烯基聚合物/交聯(lián)型丙烯酸類水溶性樹脂(住友精化公司制:商品名“AQUPEC”)等。
[0105]其中，在水溶性樹脂為聚乙烯醇的情況下，可以使三維造型物的機(jī)械強(qiáng)度特別優(yōu)異。另外，通過調(diào)整皂化度、聚合度，能夠更恰當(dāng)?shù)乜刂扑苄詷渲奶匦?例如水溶性、耐水性等)和三維造型用組合物的特性(例如粘度、粒子的固定力、潤濕性等)。因此，能夠更恰當(dāng)?shù)貞?yīng)對多種三維造型物的制造。另外，聚乙烯醇在各種水溶性樹脂中是廉價且供給穩(wěn)定的物質(zhì)。因此，能夠抑制生產(chǎn)成本，并且制造穩(wěn)定的三維造型物。
[0106]在水溶性樹脂包含聚乙烯醇的情況下，優(yōu)選該聚乙烯醇的皂化度在85以上且90以下。由此，能夠抑制聚乙烯醇相對于水的溶解度的下降。因此，在三維造型用組合物包含水的情況下，能夠更有效地抑制鄰接的單位層2間的粘合性的下降。
[0107]在水溶性樹脂包含聚乙烯醇的情況下，優(yōu)選該聚乙烯醇的聚合度在300以上且1000以下。由此，在三維造型用組合物包含水的情況下，能夠使各單位層2的機(jī)械強(qiáng)度、鄰接的單位層2間的粘合性特別優(yōu)異。
[0108]另外，在水溶性樹脂為聚乙烯吡咯烷酮(PVP)的情況下，能夠得到以下的效果。即，聚乙烯基吡咯烷酮相對于玻璃、金屬、塑料等各種材料的粘合性優(yōu)異，因此能夠使層I中沒有被賦予粘合液的部分的強(qiáng)度、形狀的穩(wěn)定性特別優(yōu)異，從而使最終得到的三維造型物的尺寸精度特別優(yōu)異。另外，聚乙烯基吡咯烷酮對各種有機(jī)溶劑顯示出高溶解性，因此在三維造型用組合物包含有機(jī)溶劑的情況下，能夠使三維造型用組合物的流動性特別優(yōu)異，能夠恰當(dāng)?shù)匦纬筛行У胤乐沽朔潜疽獾暮穸炔痪膶?，從而能夠使最終得到的三維造型物的尺寸精度特別優(yōu)異。另外，因?yàn)榫垡蚁┗量┩橥獙λ诧@示出高溶解性，因此在未粘合粒子去除工序(造型完成后)，能夠容易且可靠地去除構(gòu)成各層I的粒子中沒有被粘合劑粘合的粒子。另外，因?yàn)榫垡蚁┗量┩橥c三維造型用粉末的親和性適度，因此足夠使前述的向空穴內(nèi)的進(jìn)入不易發(fā)生，而相對于粒子表面的潤濕性卻比較高。因此，能夠更有效地發(fā)揮前述的臨時固定功能。另外，聚乙烯基吡咯烷酮與各種著色劑的親和性優(yōu)異，因此在粘合液賦予工序中使用包含著色劑的粘合液的情況下，能夠有效地防止非本意的著色劑的擴(kuò)散。另外，聚乙烯基吡咯烷酮具有防帶電功能，因此在層形成工序中作為三維造型用組合物而使用沒有糊料化的粉體的情況下，能夠有效地防止該粉體的飛散。另外，在層形成工序中作為三維造型用組合物而使用糊料化了的三維造型用組合物的情況下，如果糊狀的三維造型用組合物包含聚乙烯基吡咯烷酮，則能夠有效地防止泡沫卷入到三維造型用組合物中，從而能夠更有效地防止在層形成工序中因泡沫卷入所導(dǎo)致的缺陷的產(chǎn)生。
[0109]水溶性樹脂包含聚乙烯基吡咯烷酮的情況下，該聚乙烯基吡咯烷酮的重均分子量優(yōu)選在10000以上且1700000以下，更優(yōu)選在30000以上且1500000以下。由此，能夠更有效地發(fā)揮前述的功能。
[0110]在三維造型用組合物中，水溶性樹脂優(yōu)選至少在層形成工序中呈液態(tài)的狀態(tài)(例如溶解狀態(tài)、熔融狀態(tài)等)。由此，能夠容易且可靠地進(jìn)一步提高使用三維造型用組合物所形成的層I的厚度的均勻性。
[0111]三維造型用組合物中的水溶性樹脂的含有率相對于三維造型用粉末的松體積優(yōu)選在15體積％以下，更優(yōu)選在2體積％以上且5體積％以下。由此，能夠充分發(fā)揮前述的水溶性樹脂的功能，并且更大地確保供粘合液侵入的空間，能夠使三維造型物的機(jī)械強(qiáng)度特別優(yōu)異。
[0112]溶劑
[0113]三維造型用組合物可以為除了前述的水溶性樹脂、三維造型用粉末，還包含溶劑的組合物。由此，能夠使三維造型用組合物的流動性特別優(yōu)異，從而使三維造型物的生產(chǎn)率特別優(yōu)異。
[0114]溶劑優(yōu)選為溶解水溶性樹脂的物質(zhì)。由此，能夠使三維造型用組合物的流動性良好，從而能夠更有效地防止使用三維造型用組合物所形成的層I的厚度的非本意的不均。另外，在形成去除了溶劑的狀態(tài)下的層I時，能夠在整個層I中以更高的均勻性使水溶性樹脂附著在粒子上，從而能夠更有效地防止非本意的組成不均的產(chǎn)生。因此，能夠更有效地防止最終得到的三維造型物各部位的機(jī)械強(qiáng)度的非本意的不均的產(chǎn)生，從而能夠使三維造型物的可靠性更高。
[0115]作為構(gòu)成三維造型用組合物的溶劑，例如可列舉出水；甲醇、乙醇、異丙醇等醇性溶劑；甲基乙基酮、丙酮等酮系溶劑；乙二醇單乙醚、乙二醇單丁醚等醇醚類；丙二醇1-單甲醚2-乙酸酯、丙二醇1-單乙醚2-乙酸酯等醇醚乙酸酯類；聚乙二醇、聚丙二醇等，可以使用從這些物質(zhì)中選擇的一種或?qū)煞N以上組合使用。
[0116]其中，優(yōu)選三維造型用組合物含水。由此，能夠更可靠地溶解水溶性樹脂，從而能夠使三維造型用組合物的流動性、使用三維造型用組合物所形成的層I的組成的均勻性特別優(yōu)異。另外，在層I形成后容易去除水，并且即使在殘留于三維造型物中的情況下也不易造成不良影響。另外，從對人體的安全性、環(huán)境問題的觀點(diǎn)等考慮也是較為有利的。
[0117]三維造型用組合物包含溶劑的情況下，三維造型用組合物中的溶劑的含有率優(yōu)選在質(zhì)量百分比5%以上且質(zhì)量百分比75%以下，更優(yōu)選在質(zhì)量百分比35%以上且質(zhì)量百分比70%以下。由此，能夠更顯著地發(fā)揮由于包含前述的溶劑所產(chǎn)生的效果，并且能夠在三維造型物制造過程中短時且容易地去除溶劑，因此從提高三維造型物的生產(chǎn)率的觀點(diǎn)考慮是較為有利的。
[0118]特別是三維造型用組合物含有水以作為溶劑的情況下，三維造型用組合物中的水的含有率優(yōu)選在質(zhì)量百分比20%以上且質(zhì)量百分比73%以下，更優(yōu)選在質(zhì)量百分比50%以上且質(zhì)量百分比70%以下。由此，前述的效果更顯著地被發(fā)揮。
[0119]其他成分
[0120]另外，三維造型用組合物可以包含前述成分以外的成分。作為這樣的成分，例如可列舉出聚合引發(fā)劑、聚合促進(jìn)劑、滲透促進(jìn)劑、濕潤劑(保濕劑)、定影劑、防霉劑、防腐劑、抗氧化劑、紫外線吸收劑、螯合劑、pH調(diào)節(jié)劑等。
[0121]4.粘合液
[0122]接下來，對粘合液進(jìn)行詳細(xì)說明。
[0123]粘合劑
[0124]粘合液至少包含粘合劑。
[0125]粘合劑是具備通過固化而將粒子粘合的功能的成分。
[0126]作為這樣的粘合劑，沒有特別限定，優(yōu)選使用具有疏水性(親油性)的粘合劑。由此，例如作為粒子而使用實(shí)施了疏水化處理的粒子的情況下，能夠進(jìn)一步提高粘合液與粒子的親和性，通過對層I賦予粘合液，從而能夠使粘合液順利地侵入粒子的空穴內(nèi)。其結(jié)果為，能夠恰當(dāng)?shù)匕l(fā)揮由粘合劑產(chǎn)生的錨固效果，從而使最終得到的三維造型物的機(jī)械強(qiáng)度優(yōu)異。另外，在本發(fā)明中，疏水性的固化性樹脂只需為對水的親和性足夠低的固化性樹脂即可，例如優(yōu)選在25°C時對水的溶解度在I [g/100g水]以下的固化性樹脂。
[0127]作為粘合劑，例如可列舉出:熱塑性樹脂；熱固性樹脂；通過可見光區(qū)域的光而固化的可見光固化性樹脂(狹義的光固化性樹脂)、紫外線固化性樹脂、紅外線固化性樹脂等各種光固化性樹脂；x射線固化性樹脂等，可以使用從這些物質(zhì)中選擇的一種或?qū)煞N以上組合使用。其中，從所得到的三維造型物的機(jī)械強(qiáng)度、三維造型物的生產(chǎn)率等觀點(diǎn)考慮，粘合劑優(yōu)選為固化性樹脂。另外，在各種固化性樹脂中，從所得到的三維造型物的機(jī)械強(qiáng)度、三維造型物的生產(chǎn)率、粘合液的保存穩(wěn)定性等觀點(diǎn)考慮，特別優(yōu)選為紫外線固化性樹脂(聚合性化合物)。
[0128]作為紫外線固化性樹脂(聚合性化合物)，優(yōu)選使用在通過紫外線照射而由光聚合引發(fā)劑產(chǎn)生的自由基型或陽離子型等的作用下，引發(fā)加成聚合或開環(huán)聚合，從而生成聚合物的紫外線固化性樹脂。作為加成聚合的聚合樣式，可列舉出自由基、陽離子、陰離子、易位、配位聚合。另外，作為開環(huán)聚合的聚合樣式，可以舉出陽離子、陰離子、自由基、易位、配位聚合。
[0129]作為加成聚合性化合物，例如可列舉出具有至少I個乙烯性不飽和雙鍵的化合物等。作為加成聚合性化合物，可以優(yōu)選使用具有至少I個、優(yōu)選2個以上末端乙烯性不飽和鍵的化合物。
[0130]乙烯性不飽和聚合性化合物具有單官能的聚合性化合物以及多官能的聚合性化合物，或它們的混合物的化學(xué)形態(tài)。作為單官能的聚合性化合物，例如可列舉出不飽和羧酸(例如丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、巴豆酸、異巴豆酸、馬來酸等)，其酯類、酰胺類等。作為多官能的聚合性化合物，使用不飽和羧酸與脂肪族的多元醇化合物的酯、不飽和羧酸與脂肪族的多元胺化合物的酰胺類。
[0131]另外，也可以使用具有羥基、氨基、巰基等親核性取代基的不飽和羧酸酯或酰胺類與異氰酸酯類、環(huán)氧類的加成反應(yīng)物、與羧酸的脫水縮合反應(yīng)物等。另外，還可以使用具有異氰酸酯基、環(huán)氧基等親電子性取代基的不飽和羧酸酯或酰胺類與醇類、胺類以及硫醇類的加成反應(yīng)物，以及具有鹵素基團(tuán)、對甲苯磺酰基氧基等脫離性取代基的不飽和羧酸酯或酰胺類與醇類、胺類或硫醇類的取代反應(yīng)物。
[0132]作為不飽和羧酸與脂肪族多元醇化合物的酯的自由基聚合性化合物的具體例，代表性的例如為(甲基)丙烯酸酯，單官能的(甲基)丙烯酸酯、多官能的(甲基)丙烯酸酯均可使用。
[0133]作為單官能的(甲基)丙烯酸酯的具體例，例如可以舉出(甲基)丙烯酸甲苯基氧基乙基酯、(甲基)丙烯酸苯基氧基乙基酯、(甲基)丙烯酸環(huán)己基酯、(甲基)丙烯酸乙基醋、(甲基)丙烯酸甲基酯、(甲基)丙烯酸異冰片基酯、(甲基)丙烯酸四氫糠基酯等。
[0134]作為雙官能的(甲基)丙烯酸酯的具體例，例如可列舉出乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三甘醇二(甲基)丙烯酸酯、1，3_ 丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，4-丁二醇二(甲基)丙稀酸醋(tetramethylene glycol di (meth) acrylate)、丙二醇二(甲基)丙稀酸醋、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、己二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，4_環(huán)己二醇二(甲基)丙烯酸酯、四甘醇二(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇二(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇二(甲基)丙稀酸醋等。
[0135]作為三官能的(甲基)丙烯酸酯的具體例，例如可列舉出三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基乙烷三(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷的環(huán)氧烷改性的三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三((甲基)丙烯酰氧基丙基)醚、異三聚氰酸的環(huán)氧