專利名稱：活性染料混合物及其用途的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及活性染料混合物，此混合物特別適用于含氮或含羥基纖維材料的染色或印染，得到具有適于各種用途的不褪色性的染色品或印染品。
因此，本發(fā)明涉及染料混合物，其中至少含一種通式為的活性染料和至少一種通式為
的活性染料，式中，m和n相互無關(guān)，各為數(shù)字0，1或2，p和q相互無關(guān)，各為數(shù)字0或1，以及X1、X2、X3和X4相互無關(guān)，各為下列通式基團之一-SO2-CH2-CH2-U (3a)，-SO2CH＝CH2(3b)，-NH-CO-CH(Hal)CH2Hal (3c)或
-NH-CO-C(Hal)＝CH2(3d)，U是離去基團，Hal是鹵素，但須染料混合物不含任何顯著量的通式為
的活性染料，式中，R1和R2是氫、甲基或甲氧基，X是上述通式(3a)或(3b)的一個基團，或，如果染料混合物含通式為
的活性染料，式中R′1和R′2是氫、甲基或甲氧基，且X′是上述通式(3a)或(3b)的基團，則通式(1)的染料與通式(4a)的染料的重量比大于2∶1。
離去基團U適宜的是，例如-Cl、-Br、-F、-OSO3H、-SSO3H、-OCO-CH3、-OPO3H2、-OCO-C6H5、-OSO2-C1-C4-烷基、或-OSO2-N(C1-C4烷基)2。U優(yōu)選是通式為-Cl、-OSO3H、-SSO3H、-OCO-CH3、-OCO-C6H5或-OPO3H2，更優(yōu)選的是-Cl或-OSO3H，特別優(yōu)選的是-OSO3H。
Hal優(yōu)選是氯或溴。溴是最優(yōu)選的。
m和n相互無關(guān)，優(yōu)選是數(shù)字0或1。m和n的總和特別優(yōu)選的是數(shù)字0或1。m和n很特別優(yōu)選的是數(shù)字0。
p和q優(yōu)選是數(shù)字0。
X1和X2相互無關(guān)，優(yōu)選是通式(3a)或(3c)的基團。特別優(yōu)選的，至少基團X1和X2之一是通式(3a)的基團。X1和X2很特別優(yōu)選的是通式(3a)的基團。在此情況下，U優(yōu)選是-OSO3H基團。在此m和n的總和優(yōu)選是數(shù)字0和1。m和n最優(yōu)選的是數(shù)字0。
X3和X4相互無關(guān)，優(yōu)選是通式(3a)或(3c)的基團。X3和X4特別優(yōu)選是通式(3a)的基團。在此情況下，U優(yōu)選是-OSO3H基團，p和q在此優(yōu)選是數(shù)字0。
在優(yōu)選的染料混合物中，X1、X2、X3和X4是通式(3a)或(3c)的基團，U是-OSO3H基團，m和n的總和是數(shù)字0或1。Hal在此情況下優(yōu)選是溴。
優(yōu)選的通式(1)活性染料是下列通式的化合物
特別是通式(5)或(6)的化合物，更優(yōu)選的是通式(5)的化合物。m和n具有上述的意義和優(yōu)選的意義。m和n的總和優(yōu)選是數(shù)字0和1。
優(yōu)選的通式(2)的活性染料是下列通式的化合物
特別是通式8的化合物。
特別優(yōu)選的染料混合物中含有至少一種通式(5)、(6)、和(7)的活性染料和至少一種通式(8)和(9)的活性染料。在此m和n的總和優(yōu)選是數(shù)字0和1。m和n最優(yōu)選的是數(shù)字0。
非常優(yōu)選的染料混合物中含有至少一種通式(5)的活性染料和至少一種通式(8)的活性染料。在此，m和n的總和優(yōu)選是數(shù)字0和1。m和n優(yōu)選的是數(shù)字0。
重要的染料混合物中含有至少一種通式為(6)或(7)的活性染料，特別是通式(6)的活性染料，以及至少一種通式(8)的活性染料除了上述的活性染料外，此種新的活性染料混合物可含其它染料，特別是描影用的其它活性染料。
顯著量的通式(4)的活性染料可以理解為，例如，占染料混合物總重量大于5％的量。此新的染料混合物優(yōu)選不含任何顯著量的通式(4)的活性染料，特別優(yōu)選的是此染料混合物不含通式(4)的活性染料。
通式(1)的染料與通式(4a)的染料的重量比優(yōu)選大于3∶1，更優(yōu)選的重量比是大于4∶1，特別優(yōu)選的重量比是6∶1。優(yōu)選重量比是大于10∶1，更優(yōu)選的重量比是大于20∶1，特別優(yōu)選的重量比是大于40∶1。
本發(fā)明還涉及通式為
的活性染料，式中，m、n、X1和X2具有上述通式(1)給定的意義，X1和X2中之一是通式(3a)、(3b)、(3c)或(3d)的基團，X1和X2中的另一個是通式(3c)或(3d)的基團。在這方面，m、n、X1和X2具有上述給定的優(yōu)選意義。通式(1a)的活性染料具有通式(1)的活性染料給定的上述優(yōu)選意義。
在另一方面，本發(fā)明涉及制備通式(1a)活性染料的方法，此方法包含將下面通式
的化合物重氮化，并將得到的重氮鎓鹽化合物以任何順序偶聯(lián)于下面通式的偶聯(lián)成分。
重氮化方法可以用已知的方法進行，例如，使用在鹽酸水溶液介質(zhì)中的亞硝酸鈉。偶聯(lián)也可用已知的方法進行，例如，在溫度0-30℃和pH3-6范圍進行。
通式(2)的活性染料是已知的，或可用大體上相似于已知的方法制得。通式(1)的活性染料可以用大體上相似于制備通式(1a)活性染料的程序方法得到。
通式(1)、(2)和(1a)的活性染料含有磺基，此磺基可呈游離酸的形式，或作為其酸鹽，如鈉、鋰、鉀或銨鹽，或作為有機銨的鹽，如三乙醇銨鹽形式而得到。通式(1)、(2)和(1a)的活性染料以及其染料混合物還可含添加劑，如氯化鈉或糊精。
通式(1)和(2)染料在染料混合物中的重量比一般為1∶99-99∶1，優(yōu)選為5∶95-95∶5，特別優(yōu)選是10∶90-90∶10。
本發(fā)明的染料混合物可以例如通過將各種染料混合得到?；旌峡梢栽谶m宜的磨機中進行，例如在球磨或鎖釘磨中，以及在捏合機或混合機中。
本發(fā)明的另一目的是將天然或合成聚酰胺纖維材料染色和印染，此法使用的染料混合物至少含一種的通式為
的活性染料和至少一種通式為
的活性染料，式中，m和n相互無關(guān)，各為數(shù)字0，1或2，p和q相互無關(guān)，各為數(shù)字0或1，以及X1、X2、X3和X4相互無關(guān)，各為下列通式的基團-SO2-CH2-CH2-U(3a)，-SO2CH＝CH2(3b)，-NH-CO-CH(Hal)CH2Hal(3c)或-NH-CO-C(Hal)＝CH2(3d)，U是離去基團，Hal是鹵素。
本發(fā)明還涉及用新染料混合物或用新的通式(1a)的活性染料染色或印染含羥基或含氮的纖維材料的方法。
適宜的纖維材料是，例如天然纖維素的纖維，如棉花、亞麻、黃麻或大麻，以及改性的纖維素纖維，如纖維素或再生的纖維素。新的染料混合物或染料特別適于染色或印染天然聚酰胺纖維材料，如絲或羊毛，合成聚酰胺纖維材料，如聚酰胺6或聚酰胺6.6，或羊毛和合成聚酰胺的混合物。新染料混合物或染料特別適用于染色或印染天然聚酰胺纖維材料，尤其是羊毛或已經(jīng)氯化或經(jīng)整理成可機洗的羊毛。
上述的紡織纖維材料可呈各種形式，如纖維、紗、松散的原料、織物或針織品的形式。
新染料混合物或染料適用于常用的染色和印染方法，可優(yōu)選以染料水溶液和印染漿的形式以不同方法施于和固定于纖維材料上。新的活性染料適用于浸染以及壓染法染色，其中，被染物用含鹽的染料水溶液浸漬，經(jīng)用堿處理后或在堿存在下加熱或不加熱將染料固定。新染料混合物或染料還適用于所謂的冷軋卷堆染色法，這包括將堿和染料一起施于浸染，隨后通過在室溫下儲存數(shù)小時將染料固定。
天然和合成聚酰胺纖維材料，特別是羊毛的染色優(yōu)選是以浸染法在pH約3-7，優(yōu)選為3-5，和溫度如70-120℃，優(yōu)選為90-105℃的范圍進行。
除了水和通式(1)和(2)或通式(1a)的染料外，染液或印染漿還可含助劑，如已知的描影染料、鹽、緩沖物質(zhì)、潤濕劑、防泡劑、勻染劑或影響紡織材料性能的試劑，如軟化劑、耐燃劑或排塵、水和油劑，以及軟水劑和天然或合成增稠劑，如藻酸鹽和纖維素醚。
本發(fā)明的染料混合物或染料給出具有良好而適于各種用途的不褪色性能的的勻染品和印染品，特別是耐洗、耐磨、耐濕處理、耐濕磨擦和耐光性能。新的染料混合物或染料還顯示顏色積聚均勻、良好的親合性和高度固定的特色。用本發(fā)明的染料混合物或染料時，用所謂的固定劑進行染色品和印染品的常規(guī)的后處理是無可避免的。
在下列實施例中，份是指重量份，而溫度以攝氏度表示。重量份和體積份之間的關(guān)系和克與立方厘米之間的關(guān)系相同工作實施例1裝入由3.95份的1，3亞苯基二胺-4-磺酸溶于25份水中組成的鹽酸懸浮液，用冰冷卻，并在30分鐘內(nèi)裝入溶于90份水中的8.7份重氮化的5-(2，3-二溴丙酰胺基)-苯胺-2-磺酸懸浮液。在5℃經(jīng)二小時后，將溫度升至15℃，并在此溫度下將反應(yīng)混合物攪拌15小時。將溫度冷至0-5℃后，在30分鐘內(nèi)加入溶于50份水中的5.95份重氮化的2-(4-氨基苯基磺?；?-乙基氫硫酸酯的冷鹽酸懸浮液。然后，用30％的氫氧化鈉的水溶液將pH調(diào)至4.5。偶聯(lián)反應(yīng)完成后，加入氯化鈉將染料沉淀，過濾分離并干燥，得到游離酸形式的染料，相當(dāng)于下面通式
的化合物，通式(101)的化合物將羊毛、合成聚酰胺或棉花染成橙色。
工作實施例2-8按照工作實施例1的方法，可以得到列于表1第2列的呈游離酸形式的染料。列于表1中的染料將羊毛、合成聚酰胺或棉花染成橙色。
表1實施例.染料
工作實施例9裝入由2.82份的1，3-亞苯基二胺-4-磺酸溶于16份水中組成的鹽酸懸浮液，用冰冷卻，在0-5℃下，在一小時內(nèi)加入溶于36份水中的5.58份的重氮化的4-氨基-3-磺基-(2-硫酸根合乙基)苯基砜。偶聯(lián)完成后，在0-5℃下在一小時內(nèi)加入溶于35份水中的4.22份的重氮化的2-(4-氨基苯基磺酰基)乙基氫硫酸酯。用冰冷卻，加入約6份30％氫氧化鈉水溶液，將pH慢慢調(diào)至4.5。然后在0-5℃將混合物攪拌1小時。然后將反應(yīng)混合物噴霧干燥，得到游離酸形式的染料，相當(dāng)于下面的通式的化合物
通式(109)的染料可將羊毛、合成聚酰胺或棉花染成橙色。
按照工作實施例9的方法可以得到呈游離酸形式的相當(dāng)于下面通式
的染料，此染料可將羊毛、合成聚酰胺或棉花染成橙色。
工作實施例10在50℃下將3.8份的1，3-亞苯基二胺-4磺酸溶于13份水中，在pH7下加入2.8份的30％氫氧化鈉水溶液。在加入20份冰和3份醋酸鈉后，在激烈攪拌下加入由12份重氮化的2-(4-氨基苯基磺?；?乙基氫硫酸酯溶于100份水中組成的冷的鹽酸懸浮液。將pH值用30％氫氧化鈉溶液保持在4，在加完重氮懸浮液后升至4.5。偶聯(lián)反應(yīng)完成后，將反應(yīng)混合物經(jīng)噴霧干燥，得到游離酸形式的染料，相當(dāng)于下面通式的化合物
通式(110)的染料可將羊毛、合成聚酰胺或棉花染成橙色。
工作實施例11-22按照工作實施例10的方法，可以得到列于表2第2列中的呈游離酸形式的染料。列于表2中的染料可將羊毛、合成聚酰胺或棉花染成橙色。表2實施例.染料
工作實施例23-32按照工作實施例10的方法，可以得到列于表3第2列的呈游離酸形式的染料。列于表3的染料可將羊毛、合成聚酰胺或棉花染成橙色。表3實施例.染料
染色實施例1用下列染液在實驗染色設(shè)備中將10克羊毛染色0.2克醋酸鈉，0.5克80％的醋酸，0.2克市場購得的勻染劑(Albegal B)，0.36克下面通式的染料
0.04克通式(101)的橙色染料，和200毫升水。
染液的pH值為4.5。在40℃于染液中處理紡織材料5分鐘，然后以1℃/分鐘的加熱速度加熱到沸點(98℃)并在此溫度下染色90分鐘。將染液冷至80℃，然后將染色品像通常一樣漂洗和整理。得到具有良好不褪色性能的黑色纖維和表面勻染的染色品。
染色實施例2-10重復(fù)染色實施例1的方法，但是用列于下面表4第2列所述量的染料混合物或染料代替0.36克通式(123)的藍色染料和0.04克的通式(101)的橙色染料，得到相似的具有良好不褪色性能的纖維和表面勻染的染色品。在染色實施例2-8的情況下，得到黑色染色品，在染色實施例9和10的情況下，得到橙色染色品。
表4實施例染料混合物或染料2 0.36克的通式(123)的藍色染料，0.04克的通式(101)的橙色染料，以及0.02克的下面通式的紅色染料
3 0.27克的下面通式的藍色染料
0.026克的通式(101)的橙色染料。
4 0.27克的通式(125)的藍色染料，0.026克的通式(101)的橙色染料，以及0.016克的通式(124)的紅色染料。
5 0.27克的通式(125)的藍色染料，以及0.028克的通式(110)的橙色染料。
6 0.27克的通式(125)的藍色染料，0.026克的通式(110)的橙色染料，以及0.017克的通式(124)的紅色染料。
7 0.27克的通式(125)的藍色染料，以及0.026克的通式(102)的橙色染料。
8 0.27克的通式(125)的藍色染料，0.026克的通式(102)的橙色染料，以及0.017克的通式(124)的紅色染料。
9 0.083克的通式(101)的橙色染料。
10 0.081克的通式(102)的橙色染料。
染色實施例1110克由赫科塞特羊毛防縮法整理達到超洗標準的羊毛針織品在實驗室染色設(shè)備中用下列染液染色0.2克醋酸鈉0.5克80％的醋酸0.5克芒硝0.2克市場購得的勻染劑(Albegal B)0.36克通式(123)的藍色染料0.04克的通式(101)的橙色染料，以及200毫升水。
染液的pH是4.7。在40℃于染液中將紡織材料處理5分鐘，然后，以1℃/分鐘的加熱速度加熱至60℃并保持在此溫度20分鐘。然后以1℃/分鐘的加熱速度將染液加熱到沸點(98℃)，并在此溫度下進行染色90分鐘。冷卻紡織材料，然后在80℃和pH8.3下在含5克/升碳酸氫鈉的新鮮染液中處理紡織材料20分鐘。然后用常規(guī)方法漂洗染好的材料，加入占纖維材料總重1％的甲酸到最后的漂洗浴中以酸化。得到具有良好不褪色性能的纖維和表面勻染的黑色染色成品。
一般的情況下，可用染色實施例2-8中之一的染料混合物或染色實施例9或10的染料代替由0.36克通式(123)的藍色染料和0.04克通式(101)的染料組成的染料混合物。
染色實施例12在實驗室染色設(shè)備中用下列染液染色10克松散羊毛0.4克醋酸鈉，1.0克80％的醋酸，0.4克市場購得的勻染劑(Albegal B)，0.36克通式(123)的藍色染料，0.04克通式(101)的橙色染料，以及800毫升水。
染液的pH是4.7。在40℃在染液中將材料處理5分鐘，然后，以1℃/分鐘的加熱速度加熱到沸點(98℃)并在此溫度下染色90分鐘。將染液冷至80℃，然后按常規(guī)漂洗和整理染色品。得到具有良好不褪色性能的纖維和表面勻染的染色成品。
一般的情況下，可用染色實施例2-8中之一的染料混合物或染色實施例9或10的染料代替由0.36克通式(123)的藍色染料和0.04克通式(101)的染料組成的染料混合物。
染色實施例13在40℃下在一循環(huán)設(shè)備中用下列組成的染液預(yù)處理1公斤的儲底形式的精紡紗10分鐘9升水，9克醋酸銨，37毫升80％的醋酸，9克非離子潤濕劑(Albegal FFA)，以及20克市場購得的勻染劑(Albegal B)。
染液的pH是4.65。在加入由36克的通式(123)的藍色染料和4克的通式(101)的橙色染料組成的溶液后，在40℃下在染液中將紗處理5分鐘，然后以1℃/分鐘的加熱速度加熱到70℃并在此溫度保持15分鐘，然后將染液以1℃/分鐘的加熱速度加熱到沸點(98℃)并在此溫度下進行染色90分鐘。將紡織材料冷卻后，在pH調(diào)至8.5加有35克35％的氨的新鮮染液中在80℃處理20分鐘。然后像常規(guī)一樣，將染色的材料漂洗，將占纖維材料總重量1％的甲酸加到最后的漂洗浴中以酸化。得到具有良好不褪色性能的纖維和表面勻染的黑色染色成品。
染色實施例14重復(fù)染色實施例13的方法，但在染浴中另加占紡織材料4％重量的市售的羊毛保護劑(Irgasol HTW)，在105℃染色，縮短染色時間到45分鐘，也可得到具有良好不褪色性能的纖維和表面勻染的黑色染色品。
染色實施例15將100份的棉布放在60℃的染浴中，此浴在1000份水中含有5.1份的通式(125)的染料、0.9份的通式(109)的染料和60份氯化鈉。在60℃經(jīng)45分鐘后，加入20份的純堿，將染色浴的溫度再保持在60℃45分鐘。然后用常規(guī)的方法將染色的織物漂洗和干燥。
染色實施例16將100份棉布放在30℃的染浴中，此染浴在1000份水中含有1.2份通式(125)的染料、1.2份通式(110)的染料、3.6份通式為
的染料以及30份氧化納。在30分鐘內(nèi)將染浴的溫度升至90℃并在此溫度下再保持45分鐘，在約15分鐘內(nèi)將溫度降至70℃，然后加入15份的純堿，并將染浴的溫度再保持在70℃45分鐘。然后用常規(guī)的方法將染色后的布漂洗和干燥。
染色實施例17將100份棉布放在30℃的染浴中，此浴在1000份水中含2.7份通式(125)的染料、0.9份通式(110)的染料、2.4份的通式為
的染料和90份氯化鈉。將染浴的溫度保持20分鐘，然后在約40分鐘內(nèi)將溫度升至80℃。隨后，加入20份的純堿并將染浴再保持在80℃45分鐘。然后用常規(guī)的方法將染色的布漂洗和干燥。
權(quán)利要求
1.一種染料混合物，此混合物包含至少一種通式為
的活性染料和至少一種通式為
的活性染料，式中，m和n相互無關(guān)，各為數(shù)字0，1或2，p和q相互無關(guān)，各為數(shù)字0或1，以及X1、X2、X3和X4相互無關(guān)，各為下列通式基團之一-SO2-CH2-CH2-U (3a)，-SO2CH＝CH2(3b)，-NH-CO-CH(Hal)CH2Hal (3c)或-NH-CO-C(Hal)＝CH2(3d)，U是離去基團，Hal是鹵素，但須染料混合物不含任何顯著量的通式為
的活性染料，式中，R1和R2是氫、甲基或甲氧，X是上述通式(3a)或(3b)的基團，或，如果染料混合物含通式為
的活性染料，式中R′1和R′2是氫、甲基或甲氧基，X′是上述通式(3a)或(3b)的基團，則通式(1)的染料與通式(4a)的染料的重量比大于2∶1。
2.權(quán)利要求1的染料混合物，其中Hal是氯或溴。
3.權(quán)利要求1或2的染料混合物，其中Hal是溴。
4.權(quán)利要求1-3的任一項染料混合物，其中U是-Cl、-Br、-F、-OSO3H、-SSO3H、-OCO-CH3、-OPO3H2、-OCO-C6H5、-OSO2-C1-C4烷基或-OSO2-N(C1-C4烷基)2。
5.權(quán)利要求1-4的任一項染料混合物，其中，U是-Cl或-OSO3H，優(yōu)選是-OSO3H。
6.權(quán)利要求1-5的任一項染料混合物，其中，X1和X2相互無關(guān)，各為通式(3a)或(3c)的基團。
7.權(quán)利要求1-6的任一項染料混合物，其中，X3和X4相互無關(guān)，各為通式(3a)或(3c)的基團。
8.權(quán)利要求1-7的任一項染料混合物，其中，X1、X2、X3和X4是通式(3a)或(3c)的基團，U是-SO3H基團，m和n的總和是數(shù)字0或1。
9.權(quán)利要求1的染料混合物，此混合物含有至少一種通式(5)、(6)和(7)的活性染料
和至少一種通式(8)和(9)的活性染料，
m和n的總和是數(shù)字0或1。
10.權(quán)利要求9的染料混合物，此混合物含通式(5)的活性染料和通式(8)的活性染料。
11.權(quán)利要求1的染料混合物，此混合物不含顯著量的通式(4)的活性染料。
12.權(quán)利要求1的染料混合物，其中，如果此染料混合物含通式(4a)的活性染料，則通式(1)的染料與通式(4a)染料的重量比大于4∶1。
13.染色或印染天然或合成聚酰胺纖維材料的方法，此法包括使用至少含一種通式
的活性染料和至少一種通式為
的活性染料的染料混合物，式中，m和n相互無關(guān)，各為數(shù)字0、1或2，p和q相互無關(guān)，各為數(shù)字0或1，以及X1、X2、X3和X4相互無關(guān)，各為下面通式-SO2-CH2-CH2-U(3a)，-SO2CH＝CH2(3b)，-NH-CO-CH(Hal)CH2Hal (3c)或-NH-CO-C(Hal)＝CH2(3d)，的基團，U是離去基團，Hal是鹵素。
14.用權(quán)利要求1-12中任一項的染料混合物染色或印染含羥基或含氮的纖維材料。
15.用權(quán)利要求14的染料混合物染色或印染纖維素纖維材料。
16.通式為
的活性染料，式中，m和n相互無關(guān)，各為數(shù)字0、1或2，X1和X2基團之一是下面通式的基團-SO2-CH2-CH2-U (3a)，-SO2CH＝CH2(3b)，-NH-CO-CH(Hal)CH2Hal(3c)或-NH-CO-C(Hal)＝CH2(3d)，X1和X2基團的另一個是通式(3a)或(3d)基團，U是離去基團，Hal是鹵素。
全文摘要
至少含一種通式(1)的活性染料和一種通式(2)的活性染料的染料混合物可將含氮或含羥基的纖維材料染成具有良好不褪色性能的染色成品。
文檔編號C09B67/00GK1195678SQ9810633
公開日1998年10月14日 申請日期1998年4月6日 優(yōu)先權(quán)日1997年4月7日
發(fā)明者U·萊曼, R·德茨, H·雷徹特, A·茨卡斯 申請人:希巴特殊化學(xué)控股公司