專利名稱：活性染料及其制備方法和用途的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及新的活性染料，它們的制備方法以及它們在底物的染色和印染方面的應(yīng)用。
基于偶氮染料的雙官能活性染料是已知的，參見例如EP-A-581792和EP-A-559617。但是，用活性染料染色的實踐在染色質(zhì)量和染色方法的經(jīng)濟(jì)性方面提出了更高的要求。本發(fā)明涉及下式的活性染料 其中R1和R2彼此獨立地為氫原子，C1-C4烷基，特別是甲基，C1-C4烷氧基，特別是甲氧基，氯，羧基或磺基，B是一個鍵或橋，X是CH＝CH2或CH2CH2Z，其中Z代表在染色條件下能被除去的基團(tuán)，Y是羥基或含意同X，同時SO2Y連接在6-或7-位，n是0或1，R3是氫或是取代或未取代的C1-C4垸基，R4是氫或是取代或未取代的C1-C4烷基，取代或未取代的苯基，其中基團(tuán)NR3R4處在1-或2-位，其條件是處在1-位的NR3R4基是 暇如NR3R4處在1-位，苯基A是未取代的或是取代的以及n＝l。
作為Z的實例，可以提出下述基團(tuán)OSO3H，S2O3H，OCOCH3，OSO2CH3，Cl，OPO3H2，并且優(yōu)選OSO3H。
R3定義中C1-C4烷基的取代基的實例是羥基，甲氧基，羧基及磺基。
R4定義中苯基的取代基的實例是氯、甲基、甲氧基、羧基及磺基。
作為基團(tuán)NR3R4中苯環(huán)A的取代基，可以提出下述實例甲基乙基和氯。
橋B的實例是-CH2-， 其中標(biāo)有星號的鍵連到重氨組份上。
在式(1)化合物中，下列染料是優(yōu)選的 各式中的取代基定義如上。
另外，在其中Y表示X的優(yōu)選的式(1)-(7)染料中，基團(tuán)X可以彼此獨立地相同或不同。
制備的反應(yīng)條件相應(yīng)于重氮化和偶聯(lián)反應(yīng)中常規(guī)的條件，因此制備本發(fā)明的染料優(yōu)選在水介質(zhì)中進(jìn)行。
在本文中，將式(8)的重氮組份重氮化， 其中，B、R1、R2和X定義同上。再于pH2-6下將所得產(chǎn)物和式(9)的偶聯(lián)組份偶合 其中的Y定義同上，再將所得單偶氮染料重氮化，并于pH4-8范圍內(nèi)將產(chǎn)品和式(10)的偶聯(lián)組份偶合，得到式(1)的染料。 能被用作制備本發(fā)明偶氮化合物的原料化合物的通式(8)重氮組分的實例是3-(β-硫酸根合乙基磺?；?-苯胺，2-甲氧基-5-(β-硫酸根合乙基磺?；?-苯胺，2，5-二甲氧基-5-(β-硫酸根合乙基磺?；?-苯胺，2-甲氧基-4-(β-磺酸根合乙基磺?；?-苯胺，4-甲氧基-5-(β-磺酸根合乙基磺?；?-苯胺，2，4-二甲氧基-5-(β-硫酸根合乙基磺酰基)-苯胺，2-甲氧基-5-甲基-4-(β-硫酸根合乙基磺?；?-苯胺，2-甲氧基-5-(β-硫酸根合乙基磺?；?-苯胺，2-甲基-5-(β-硫酸根合乙基磺酰基)-苯胺，2，5-二甲基-4-(β-硫酸根合乙基磺?；?-苯胺，2，5-二甲基-4-(β-硫酸根合乙基磺?；?-苯胺，2，6-二甲基-4-(β-硫酸根合乙基磺?；?-苯胺，4-甲基-3-(β-硫酸根合乙基磺酰基)-苯胺，4-(β-硫酸根合乙基磺?；?-苯胺，6-(β-硫酸根合乙基磺?；?-2-氨基萘-1-磺酸，8-(β-硫酸根合乙基磺?；?-2-氨基萘，6-(β-硫酸根合乙基磺?；?-2-氨基萘，8-(β-硫酸根合乙基磺?；?-2-氨基萘-2-磺酸，6-(β-硫酸根合乙基磺?；?-2-氨基萘-8-磺酸，以及特別是含磺基的胺例如4-(β-硫酸根合乙基磺酰基)-苯胺-2-磺酸，5-(β-硫酸根合乙基磺?；?苯胺-2-磺酸，2-(β-硫酸根合乙基磺酰基)-苯胺-5-磺酸，5-(β-硫酸根合乙基磺?；?-苯胺-2，4-二磺酸以及這些苯胺和萘化合物的衍生物，其中的β-硫酸根合乙基磺酰基可被乙烯基磺?；?，β-硫代硫酸根合乙基磺?；?，β-磷酸根合乙基磺?；?，β-氯乙基磺酰基，β-甲氧乙基磺?；颚?甲磺酰氧基乙基磺酰基代替。
在制備本發(fā)明重氮化合物中能用作中間體組份的式(9)的1-氨基萘類化合物的實例是1-氨基萘-6-磺酸，1-氨基萘-7-磺酸，1-氨基-6-(β-硫酸根合乙基磺酰基)-萘和1-氨基-7-(β-硫酸根合乙基磺?；?-萘。
式(10)的偶聯(lián)組份的實例如下2-氨基-8-羥基-萘-3，6-二磺酸，2-苯氨基-8-羥基-萘-3，6-二磺酸，2-苯氨基-8-羥基-萘-6-磺酸，2-(3′-磺基苯氨基)-8-羥基-萘-6-磺酸，2-(4′-羧基苯氨基)-8-羥基-萘-6-磺酸，2-氨基-8-羥基-萘-6-磺酸和1-苯氨基-8-羥基-萘-3，6-二磺酸用常規(guī)方法通過鹽析例如用氯化鈉或氯化鉀鹽析，或通過濃縮中性的染料水溶液，特別是在適中升高的溫度及減壓下濃縮，或是通過噴霧干燥的方法，將上述方法制得的活性染料分離出來，染料能以固體或以濃溶液的形式使用。
在優(yōu)選實施方案中，該染料以顆粒形式使用。染料顆粒能以下述方法獲得?；旌项w粒法在此法中，染料粉末用基于粉末混合物15-55％的水潤濕，然后將該混合物在混合顆粒機中成型并干燥和除去粉塵，除塵劑是以氣霧混合物的形式被噴灑在顆粒上的。噴霧顆粒法在此方法中，合成的溶液或懸浮液在流化噴霧干燥器中同時被干燥和顆?；?。
染料顆?；蛉玖戏勰┩ǔ：诳偨M分重量的30-80％的式(1)活性染料和5-15％的水，此外，它們還可以含無機鹽如堿金屬氯化物或堿金屬硫酸鹽，分散劑及除塵劑。
優(yōu)選的固體混合物還含有緩沖劑，這使當(dāng)它們?nèi)茉?0倍量的水中時(基于成品染料重量)pH值為3.5-7.5，特別是4.5-6.5。緩沖劑混合物加入量為總重量的3-50％，特別是5-15％。
活性染料水溶液一般含5-50％的式(1)的染料(基于溶液的總重量)。
優(yōu)選的活性染料水溶液還可含有緩沖劑，其pH值為3.5-7.5，優(yōu)選是4.5-6.5。這些緩沖劑加入量優(yōu)選為總重量的0.1-50％，特別是1-20％。
所用的緩沖劑對活性染料是惰性的。緩沖劑的實例是磷酸二氫鈉、磷酸氫二鈉、磷酸二氫鉀、磷酸氫二鉀、乙酸鈉、乙酸鉀、硼酸鈉、硼酸鉀、草酸鈉、草酸鉀以及鄰苯二甲酸氫鈉。這些緩沖劑可單獨或以混合物形式使用。
偶氮化合物(1)具有有用的染料性質(zhì)，由于帶有纖維用活性基團(tuán)SO2X，使它們具備纖維用活性性質(zhì)。
式(1)的活性染料使染色具有極好的耐濕和耐光性能。特別要指出的是該染料溶解性及電解質(zhì)溶解性極好，同時具有好的吸凈性能，以及高的染色固定性，而且未固定的部分易被除掉。
式(1)的新的染料適于染色和印染含羥基或酰氨基的材料，如紡織纖維、線及毛、絲、合成聚酰胺及合成聚脲烷纖維的織物，并適用于天然和再生纖維素的耐洗染色和印染。纖維素材料的處理利于在酸結(jié)合劑存在下進(jìn)行，以及如果需要的話，按照對于活性染料公知的方法通過加熱來進(jìn)行。
上述結(jié)構(gòu)式均是相應(yīng)的游離酸，該染料通常以堿金屬鹽的形式(特別是以鈉鹽)分離并用于染色。實施例1a)重氮化將28ml 30％濃度的鹽酸加到于500ml冰水中的36.1g 4-(β-硫酸根合乙基磺?；?-苯胺-2-磺酸(重氮組份)中，滴加70ml 10％濃度的亞硝酸鈉溶液，將混合物攪拌直到僅有稍稍過量的亞硝酸鹽仍能被檢測到，用氨基磺酸將這種過量的亞硝酸鹽消耗掉。b)偶聯(lián)將33.0g l-氨基-6-(β-硫酸根合乙基磺?；?-萘(中間體組份)溶在400ml水中，得一中性溶液，將該溶液加到步驟a)得到的重氮化溶液中，并將混合物的pH值通過加入碳酸氫鈉調(diào)到pH3-4，攪拌混合物直到偶聯(lián)完成。c)重氮化步驟b)得到的下式的單偶氮染料的溶液用30％濃度的鹽酸酸化，并通過滴加70ml濃度為10％的亞硝酸鈉在pHl-2及溫度15-20℃下進(jìn)行重氮化。將過量的亞硝酸鹽用氨基磺酸消耗掉。 d)偶聯(lián)將31.8g 2-氨基-8-羥基-萘-3，6-二磺酸(偶聯(lián)組份)溶在400ml水中，得一中性溶液。將步驟c)得到的重氮化溶液加到該偶聯(lián)組份的溶液中，并同時加入碳酸氫鈉使pH維持在5.5-6.5。如果需要隨后澄清濾液的話，可將所制得的重氮染料通過濃縮反應(yīng)混合物或噴霧干燥的方法分離出來，也可以通過加入25％體積的氯化鉀將染料從溶液中分離出來。過濾、干燥并研磨后得一黑色染料粉末，它易溶于水，得到一黑色溶液，該染料的結(jié)構(gòu)式如下
當(dāng)用一種對于含此種活性基團(tuán)的活性染料常規(guī)的染色方法使用本染料時，它能將棉織品染成黑色，牢固性極好。
在上述各步驟中不使用上述的偶氮組份，中間體及偶聯(lián)組份，而使用等摩爾量的下表所列的各化合物，按照本實施例的方法可以得到適用于棉織品的其它有用的活性染料，用這些染料在棉織物上獲得的色調(diào)在表的最后一欄中指出。
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一旦活化，染料的λmax值如下
權(quán)利要求
1.式(1)的活性染料 其中R1和R2彼此獨立地是氫原子，C1-C4烷基，特別是甲基，C1-C4烷氧基，特別是甲氧基，氯，羧基或磺基，B是一個鍵或橋，X是CH＝CH2或CH2CH2Z，其中Z是在染色條件下能被除去的基團(tuán)，Y代表羥基或含意同X，同時SO2Y基團(tuán)連在6-或7-位，n是0或1，R3是氫或是取代或未取代的C1-C4烷基，R4是氫或是取代或未取代的C1-C4烷基，取代或未取代的苯基，其中基團(tuán)NR3R4處在1-或2-位，其條件是處于1-位的NR3R4基是 假如NR3R4是處在1-位，苯基是未取代的或取代的并且n=1。
2.按照權(quán)利要求1的活性染料，其中Z是OSO3H，S2O3H，OCOCH3，OSO2CH3，Cl或OPO3H2。
3.按照權(quán)利要求1的活性染料，其中B是-CH2-， 其中標(biāo)有星號的鍵連在重氨組份上。
4．按照權(quán)利要求1的活性染料，它們相當(dāng)于以下的結(jié)構(gòu)式之一
5.制備權(quán)利要求1的染料的方法，它包括重氮化式(8)的重氮組份 并在pH2-6下使產(chǎn)物和式(9)的偶聯(lián)組份結(jié)合， 再重氮化所得的單偶氮染料并于pH4-8下將產(chǎn)物和式(10)的偶聯(lián)組份偶聯(lián)， 得到其中取代基含意同權(quán)利要求1的式(1)的染料。
6.用活性染料染色或印染含羥基或含氮的纖維材料的方法，其中使用權(quán)利要求1所述的活性染料。
7.用權(quán)利要求1的活性染料至少部分染色或印染的材料。
全文摘要
上式的活性染料，該染料具有改進(jìn)的染色及印染性能。其中X是CH＝CH
文檔編號C09B62/44GK1119197SQ9510961
公開日1996年3月27日 申請日期1995年7月20日 優(yōu)先權(quán)日1994年7月20日
發(fā)明者H·耶格, J·沃爾夫 申請人:拜爾公司