專利名稱：含有馬來酰亞胺和/或乙烯基化合物的熱固性樹脂組合物的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及熱固性樹脂組合物和其用途。更具體地，本發(fā)明涉及含有馬來酰亞胺樹脂、乙烯基樹脂、或這兩者的熱固性樹脂組合物。
背景技術：
在熱固性樹脂領域，雙馬來酰亞胺本身占有重要的位置。確實，幾種雙馬來酰亞胺是商業(yè)上可以得到的。雙馬來酰亞胺被用作制備具有各式各樣非常理想物理性質的熱固聚合物的原料。根據(jù)特定的樹脂和配方，該樹脂可提供具有極好存儲穩(wěn)定性，耐熱性，以及良好粘接性，電性能和機械性能的固化產(chǎn)物。因此，雙馬來酰亞胺已經(jīng)被用來生產(chǎn)模塑制品，耐熱復合材料，高溫涂料和用來生產(chǎn)粘合接合劑(joint)。一般地，在特定的樹脂配方中，各種性質之間有權衡。例如，在“急速”固化粘接(即，在≤200℃下2分鐘或更少時間內(nèi)固化)的配方中，最好是使用不需要加入稀釋劑的體系以便于處理。換言之，急速固化產(chǎn)品需要配方含有100％的活性材料。因此，為了易于處理，最好是制備在或約在室溫下是液體(即低粘度材料)的急速固化樹脂。
不幸的是，直到現(xiàn)在還沒證明有可能配制既快速固化，容易處理(即在或約在室溫下是液體)，又具有低水分吸收的雙馬來酰亞胺。因此，迫切需要提供顯示有非常理想的物理性質的組合，包括快速固化和低水分吸收組合的固化樹脂的雙馬來酰亞胺樹脂組合物。
使用雙馬來酰亞胺樹脂用于上述這類應用的一個特別的缺點是在室溫下，這樣的材料以固體形態(tài)存在，這需要加入液體稀釋劑，以便使這樣的樹脂達到有用的和可加工的粘度。這一困難由雙馬來酰亞胺在有機溶劑中的溶解性差構成。差的溶解性通常需要使用極性溶劑，例如N-甲基-2-吡咯烷酮或二甲基甲酰胺。然而，從環(huán)境污染的角度看，這些稀釋劑是不令人滿意的。因此，還迫切需要提供需要很少(如果有的話)非反應性稀釋劑的雙馬來酰亞胺樹脂以便于處理。
一個解決需要稀釋劑問題的方法是使用反應性液體稀釋劑。例如，簡單雙馬來酰亞胺與相對簡單的二乙烯基醚的共固化在本領域是已知的。使用所述稀釋劑的優(yōu)點在于這些材料能夠摻入到熱固性樹脂組合物中，因此不形成處理的問題。但是，合適的液體反應性稀釋劑的范圍是很有限的。很多可以得到的稀釋劑受到其低沸點、和因此其高揮發(fā)性的限制；受到所述材料氣味的限制；受到所述材料的毒性和/或由其產(chǎn)生的對皮膚刺激性的限制；由所述材料使雙馬來酰亞胺溶解的能力差的限制；受所述材料高粘度的限制，這又限制了雙馬來酰亞胺的溶解度，還導致在配方中很少或沒有粘性；受到上述材料熱穩(wěn)定性差和/或水解穩(wěn)定性差的限制；受到所述材料與其它配方調(diào)節(jié)劑不相容的限制等等。具體地說，由于稀釋劑變成熱固性樹脂組合物的整體組分，它們必然會影響其性質。結果迫切需要提供與反應性試劑組合的雙馬來酰亞胺樹脂，該反應性試劑沒有上述缺陷并且所產(chǎn)生的固化樹脂顯示出非常理想的物理性質組合，包括快速固化和低水分吸收。
因此，存在著對雙馬來酰亞胺樹脂的明確需要，該雙馬來酰亞胺樹脂產(chǎn)生的固化樹脂顯示出非常理想的物理性質的組合，包括快速固化和低水分吸收。還存在著對馬來酰亞胺的進一步需要，該馬來酰亞胺樹脂需要加入少量(如果有的話)非反應性稀釋劑以便于處理。還存在對雙馬來酰亞胺樹脂與反應性稀釋劑組合的需要，該反應性稀釋劑不受已知反應性樹脂的限制并且產(chǎn)生的固化樹脂顯示出非常理想的物理性質，包括快速固化和低水分吸收。本發(fā)明滿足這些和其它的需要并提供其它相關的優(yōu)點。
發(fā)明概述按照本發(fā)明，我們已經(jīng)開發(fā)了新的熱固性組合物，該組合物符合上述需要，即產(chǎn)生具有非常理想的物理性質，包括快速固化和低吸水性的組合的固化樹脂，并且該組合物需要很少(如果有的話)的稀釋劑以提供便于處理的合適粘度的體系。在本發(fā)明的另一方面，我們開發(fā)了新的馬來酰亞胺化合物與反應性溶劑的組合，這不再受已知的反應性材料的限制并且產(chǎn)生具有非常理想的物理性質，包括快速固化和低吸水性組合的固化樹脂。所得的固化樹脂在升高的溫度下是穩(wěn)定的，是非常柔韌的，其吸濕性低和粘合性良好。
發(fā)明詳述按照本發(fā)明，提供了通式I、或其異構體或前體的新馬來酰亞胺組合物，其中式I如下
其中m＝12、2或3，每個R各自獨立地選自氫或低級烷基，和X是選自下面的一價或多價基團在其主鏈中具有約12-約500個碳原子的高分子量支鏈烷基，鏈烯基或烯化氧，具有下面結構的芳香基團
其中n＝1、2或3，每個Ar是具有3-最多10個碳原子的單取代、二取代或三取代的芳香或雜芳環(huán)，和Z是在其主鏈中具有約12-約500個碳原子的高分子量支鏈烷基，鏈烯基或烯化氧，以及其混合物。
如在本文中所使用的，式I的前體表示能夠就地轉換成本文預期的環(huán)化合物。例如，二甲基丙烯酰胺(即二丙烯酰胺或二甲基丙烯酰胺)和單-或二 取代的二甲基丙烯酰胺，在聚合條件下，形成帶5-或6-元環(huán)的聚合鏈，它們等同于本文預期的環(huán)狀結構。
如在本文中所使用的，式I的異構體表示具有與本文所述物質有相同化學式，但相對于上述式I的結構，在其一個或多個鍵的位置上不同。例如，容易制備的本文所述的馬來酰亞胺異構體是衣康酰亞胺。
式I馬來酰亞胺的獨特優(yōu)點是它們可以與極少的(如果有的話)加入的稀釋劑一起使用。通常，為了便于處理和加工，熱固性樹脂組合物的粘度必須在約10-約12000厘泊的范圍，優(yōu)選約10-約2000厘泊的范圍。式I的馬來酰亞胺不需加入稀釋劑，或當稀釋劑與式I預期的組合物一起使用時，為便于處理需要加入的稀釋劑的量比含常規(guī)馬來酰亞胺熱固性樹脂體系必須加入的稀釋劑要少得多。式I優(yōu)選的的馬來酰亞胺組合物包括硬脂基馬來酰亞胺，油基馬來酰亞胺和山?；R來酰亞胺，1，20-雙馬來酰亞基-10，11-二辛基-二十烷(它可能存在于含其他異構體的混合物中，所述混合物是在用于生產(chǎn)二聚體酸的烯反應中產(chǎn)生的，而馬來酰亞胺是從所述二聚體酸制備的，如在下文更詳細討論的)等，以及其任何兩種或多種的混合物。
當加入稀釋劑時，它可以是對馬來酰亞胺組合物惰性的任何稀釋劑，并且在所述稀釋劑中，所述組合物具有足夠的溶解性以便于處理。代表性的惰性稀釋劑包括二甲基甲酰胺，二甲基乙酰胺，N-甲基吡咯烷酮，甲苯，二甲苯，二氯甲烷，四氫呋喃，甲基乙基酮，乙二醇的單烷基或二烷基醚，聚乙二醇，丙二醇或聚丙二醇，二元醇醚等。
另外，稀釋劑可以是任何與馬來酰亞胺組合物組合形成熱固性樹脂的反應性稀釋劑。所述反應性稀釋劑包括單官能和多官能醇的丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯，如在下文中更詳細描述的乙烯基化合物(例如乙烯醚，聚丁二烯等)，苯乙烯單體(即從乙烯芐基氯化物與單-，二-或三-官能羥基化合物反應衍生的醚)等。
按照本發(fā)明，現(xiàn)在已發(fā)現(xiàn)了一類特別優(yōu)選的反應性稀釋劑，其相應于有下列通式的乙烯基或聚乙烯基化合物
其中q是0、1、2或3，條件是當q是0時，Y是不飽和的基團，每個R各自獨立地定義如上，每個Q各自獨立地選自-O-，-O-C(O)-，-C(O)-或-C(O)-O-，和Y選自飽和的直鏈烷基、鏈烯基或烯化氧，或者支鏈烷基、鏈烯基或烯化氧，任選地含有飽和的環(huán)狀部分作為所述的烷基、鏈烯基或烯化氧上的取代基或作為烷基、鏈烯基或烯化氧的主鏈部分，其中所述的烷基、鏈烯基或烯化氧具有至少6個碳原子，優(yōu)選其中所述的烷基、鏈烯基或烯化氧是具有約12-約500個碳原子的高分子量支鏈基團，芳香部分具有下面結構
其中每個R各自獨立地定義如上，Ar定義如上，t在2-最大10的范圍和u是1、2或3，具有下面結構的聚硅氧烷-(CR2)m′-[Si(R′)2-O]q′-Si(R′)2-(CR2)n′-其中每個R各自獨立地定義如上，和每個R′各自獨立地選自氫，低級烷基或芳基，m′在1-10的范圍，n′在1-10的范圍，和q′在1-50的范圍，具有下面結構的聚烯化氧-[(CR2)r-O-]q′-(CR2)，-其中每個R各自獨立地定義如上，r在1-10的范圍，s在1-10的范圍，和q′定義如上，以及其任意兩種或多種的混合物。
由上面通式所表示的示例性的乙烯基或聚乙烯基化合物包括硬脂基乙烯基醚，山?；蚁┗眩榛蚁┗?，異二十烷基乙烯基醚，異二十四烷基乙烯基醚，聚(四氫呋喃)二乙烯基醚，四(乙二醇)二乙烯基醚，三-2，4，6-(1-乙烯基氧丁烷-4-)氧-1，3，5-三嗪，雙-1，3-(1-乙烯基氧丁烷-4-)氧化羰基-苯(或者稱為雙(4-乙烯基氧丁基)間苯二酸酯；可從Allied-Signal Inc.，Morristown，NJ，以商品名VertomerTM4010得到)，在合適的鈀催化劑(見，例如，實施例9)存在下，通過在低級乙烯基醚和高分子量二醇(例如，如上所述，從二聚酸制備的α，ω-二羥基烴；一個可以從這樣的二聚物醇制備的示例性的二乙烯基醚是10，11-二辛基二十烷-1，20-二乙烯基醚，它可能存在于含有其它在生產(chǎn)二聚酸的烯反應中產(chǎn)生的異構體的混合物中)之間的乙烯基轉移作用制備的二乙烯基醚，聚丁二烯(例如，1，2-聚丁二烯(順式或反式)，1，4-聚丁二烯(順式或反式)，或其混合物)，任選氫化的α，ω-取代的聚丁二烯，任選氫化的α，ω-取代的聚異丙烯，任選氫化的α，ω-取代的聚[(1-乙基)-1，2-乙烷]等。優(yōu)選的二乙烯基樹脂包括硬脂基乙烯基醚，山?；蚁┗眩榛蚁┗?，異二十烷基乙烯基醚，聚(四氫呋喃)二乙烯基醚，在合適的鈀催化劑(見，例如，實施例9)存在下，通過在低級乙烯基醚和高分子量二醇(例如，如上所述，從二聚物酸制備的α，ω-二羥基烴；一個可以從這樣的二聚物醇制備的示例性的二乙烯基醚是10，11-二辛基二十烷-1，20-二乙烯基醚，它可能存在于含有其它在生產(chǎn)二聚物酸的烯反應中產(chǎn)生的異構體的混合物中)之間的乙烯基轉移作用制備的二乙烯基醚，等等。優(yōu)選的聚丁二烯是低粘度液體聚丁二烯。
另外，按照本發(fā)明的另一個實施方案，已經(jīng)發(fā)現(xiàn)相應于式II的二烯基化合物甚至在沒有雙馬來酰亞胺樹脂時也是有用的熱固性樹脂，在式II中-Q-是-C(O)-O-，Y是具有約12-約500個碳原子的高分子量支鏈鏈烯基。當與合適量的至少一種自由基引發(fā)劑和至少一種偶聯(lián)劑混合時，這些二乙烯基醚樹脂就能夠形成具有極好物理性能，包括固化速率快和低吸水性的熱固性樹脂組合物。
按照本發(fā)明的又一個實施方案，提供了由式II的化合物和相應于下面通式的馬來酰亞胺構成的熱固性樹脂(每當量馬來酰亞胺通常含有約0.01-約10當量、優(yōu)選含有約0.01-約1當量的的乙烯基化合物，其中乙烯基化合物為單-或聚乙烯基醚)
其中m定義如上，每個R各自獨立地定義如上，和X′是一價或多價基團，它選自飽和的直鏈烷基或鏈烯基，或支鏈烷基或鏈烯基，任選地含有飽和的環(huán)狀部分作為在所述烷基或鏈烯基鏈上的取代基或者作為烷基或鏈烯基鏈骨架的一部分，其中所述的烷基或鏈烯基具有至少6個碳原子，其中所述的烷基或鏈烯基優(yōu)選是具有約12-約500個碳原子的高分子量的支鏈基團，具有下式結構的芳香基團
其中n定義如上，Ar定義如上，和Z′是一價或多價基團，它選自飽和的直鏈烷基或鏈烯基，或支鏈烷基或鏈烯基，任選地含有飽和的環(huán)狀部分作為在所述烷基或鏈烯基鏈上的取代基或者作為烷基或鏈烯基鏈骨架的一部分，其中所述的烷基或鏈烯基具有至少6個碳原子，其中所述的烷基或鏈烯基優(yōu)選具有約12-約500個碳原子的高分子量的支鏈基團，具有下面結構的硅氧烷-(CR2)m′-[Si(R′)2-O]q-Si(R′)2-(CR2)n′-其中每個R和R′各自獨立地定義如上，和其中每個m′，n′和q定義如上，具有下面結構的聚烯化氧-[(CR2)r-O-]q′-(CR2)2-其中每個R各自獨立地定義如上，和其中每個r，s和q′定義如上，具有下面結構的芳香部分
其中每個R各自獨立地定義如上，Ar定義如上，和每個t和u定義如上，具有下面結構的硅氧烷-(CR2)m′-[Si(R′)2-0]q-Si(R′)2-(CR2)n′-其中每個R和R′各自獨立地定義如上，和其中每個m′，n′和q′定義如上，具有下面結構的聚烯化氧-[(CR2)r-O-]q′-(CR2)2-其中每個R各自獨立地定義如上，和其中每個r，s和q′定義如上，以及其任何兩個或多個的混合物。
這樣的混合物具有各種理想的物理性質，包括固化速率快和吸水性低。
示例性的由式III包含的馬來酰亞胺包括通過馬來酸酐與二聚物酰胺反應制備的雙馬來酰亞胺(即，從二聚物酸，單-、二-和三-官能低聚脂族羧酸混合物制備的α，ω-二氨基烴；二聚物酸一般是通過不飽和脂肪酸，例如油酸、亞油酸等的熱反應制備的，這降低烯反應，結果形成上述組分的混合物)。一個可以從上述二聚物酰胺制備的示例性的雙馬來酰亞胺是1，20-雙馬來酰亞胺基-10，11-二辛基-二十烷，它可以存在于具有在生產(chǎn)二聚物酸的烯反應中產(chǎn)生的其它異構體的混合物中。其它的預期用于本發(fā)明實際中的馬來酰亞胺包括從α，ω-氨基丙基終止的聚二甲基硅氧烷制備的雙馬來酰亞胺(例如，由Huls America，Piscataway，NJ銷售的“PS510”)，聚氧丙烯胺(例如由Texaco Chemical Company，Houston，TX銷售的“D-230”，“D-400”，“D-2000”和“T-403”)，聚四亞甲基氧-二-對-氨基苯甲酸鹽(例如，由Air Products，Allentown，PA，以商標名“Versalink”銷售的系列產(chǎn)品，例如“Versalink P-650”)，等等。優(yōu)選的式III的馬來酰亞胺組合物包括硬脂基馬來酰亞胺，油基馬來酰亞胺，山?；R來酰亞胺，1，20-雙馬來酰亞胺基-10，11-二辛基-二十烷(它可以存在于具有在生產(chǎn)二聚物酸的烯反應中產(chǎn)生的其它異構體的混合物中，如在本說明書其它地方更詳細討論的，從該二聚物制備馬來酰亞胺)等，以及其任何兩個和多個的混合物。
在本發(fā)明的優(yōu)選實施方案中，當使用雙馬來酰亞胺和二乙烯基化合物的混合物時，或者X′(指使用雙馬來酰亞胺)或者Y(指二乙烯基化合物)可以是芳香族的，但在相同的配方中，X′和Y不能都是芳香族的。另外，在本發(fā)明優(yōu)選實施方案中，當使用雙馬來酰亞胺和二乙烯基化合物的混合物時，X′或者Y的至少一個是具有約12-約500個碳原子的高分子量的支鏈鏈烯基。
使用本領域普通技術人員熟知的技術可以制備馬來酰亞胺。最直接的制備馬來酰亞胺需要通過相應的伯胺與馬來酸酐的反應形成馬來酸，接著馬來酸與乙酸酐進行脫水閉合(closure)。主要的困難是某些或所有的閉合不是形成馬來酰亞胺，而是形成異馬來酰亞胺。異馬來酰亞胺主要是或甚至全部是動力學產(chǎn)物，而希望的馬來酰亞胺是熱力學產(chǎn)物。異馬來酰亞胺轉變成馬來酰亞胺實際上是慢步驟，特別是在脂族酰胺的情況下，它需要強化降低產(chǎn)率的條件。盡管如此，在穩(wěn)定的主鏈，例如由長支鏈烴(例如，-(CH2)9-CH(C8H17)-CH(C8H17)-(CH2)9-)提供的主鏈的情況下，簡單的乙酸酐方法似乎是最經(jīng)濟有效的方法。當然，也可以使用各種其它方法。
例如，二環(huán)己基碳化二亞胺(DCC)使馬來酸閉合要比乙酸酐容易得多。用DCC，產(chǎn)物全部是異馬來酰亞胺?？墒牵诤线m的異構化試劑，例如1-羥基苯并三唑(HOBt)存在下，產(chǎn)物僅是馬來酰亞胺。HOBt的功能是讓閉合通過馬來酸的HOBt酯(通過DCC的作用形成)進行，估計這可能優(yōu)先閉合形成馬來酰亞胺?？墒?，為什么這樣的酯顯示出這樣的優(yōu)先是不清楚的。在任何情況下，本文說明的是通過10，11-二辛基二十烷的雙馬來酸與乙酸酐或者EEDQ(2-乙氧基-1-乙氧基羰基-1，2-二氫喹啉)反應生成的異酰亞胺被通過催化量的HOBt異構化成雙馬來酰亞胺。在引起該異構化方面，3-羥基-1，2，3-苯并三嗪-4-酮似乎至少與HOBt一樣有效，而N-羥基琥珀酰胺基本上不大有效。
或許，異構化試劑例如HOBt加入到異酰亞胺中得到酰胺酸酯。如果這顯示出任何閉合成酰亞胺的趨勢，盡管形成酰亞胺的強趨勢要弱得多，因此形成了異酰亞胺和酰亞胺之間的轉化路線，并且熱力學產(chǎn)物酰亞胺應該完全占優(yōu)勢。因此如果在DDC反應中形成的酯開始閉合產(chǎn)生任何異酰亞胺，或者如果通過該酸的直接閉合產(chǎn)生任何異酰亞胺的話，那么這一情形將通過作為異構化試劑的活性酯醇的作用把異酰亞胺轉化成酰亞胺而接著被“校正”。
一個馬來酰亞胺，尤其是雙馬來酰亞胺碰到的問題是低聚化的傾向。該低聚化是在馬來酰亞胺合成中對產(chǎn)率的主要障礙，并且在使用中也會有問題。自由基引發(fā)劑可以在合成期間略微減輕這一潛在的問題，但這在使用中可能有問題。所幸的是，可以通過將產(chǎn)物萃取進低聚物基本上不溶的戊烷，己烷或石油醚中除去低聚物。
本發(fā)明的熱固性樹脂也含有合適的催化劑，例如，自由基催化劑，陰離子催化劑，或類似物。
當通過自由基催化劑促進本發(fā)明組合物的交聯(lián)時，一般使用0.2-最大3％(重量)的至少一種自由基引發(fā)劑(以在組合物中有機材料，即無填料，的總重量計)。如本文中所使用的，術語“自由基引發(fā)劑”表示當暴露于足夠能量(例如光，熱等)時，分解成兩部分，每部分不帶電但具有至少一未配對電子的任何化學物質。有效的作為自由基引發(fā)劑用于本發(fā)明實踐的是溫度在約70-最高180℃范圍分解(即半衰期在約10小時范圍)的化合物。
示例性的預期用于本發(fā)明實際中的自由基引發(fā)劑包括過氧化物(例如，二異丙苯基過氧化物，二苯甲?；^氧化物，2-丁烷過氧化物，叔丁基過苯甲酸酯，二-叔-丁基過氧化物，2，5-雙(叔-丁基過氧基)-2，5-二甲基己烷，雙(叔-丁基過氧異丙基)苯和叔-丁基過氧化氫)，偶氮化合物(例如，2，2′-偶氮雙(2-甲基丙烷腈)，2，2′-偶氮雙(2-甲基丁烷腈)和1，1′-偶氮雙(環(huán)己烷羰腈))等。過氧化物引發(fā)劑是目前最優(yōu)選的，因為它們在分解時不伴有氣體釋放進自由基。然而，本領域普通技術人員應該認識到，在某些粘接應用中，在固化期間釋放的氣體(例如N2)是無關緊要的。通常在約0.2-最大約3％(重量)的范圍(以有機相的總重量計)、優(yōu)選在約0.5-最大1.5％(重量)的范圍使用至少一種自由基引發(fā)劑。
當通過陰離子催化劑促進本發(fā)明組合物的交聯(lián)時，一般使用0.1-最大5％(重量)的至少一種陰離子物質(以在組合物中有機材料，即無填料，的總重量計)。如本文中所使用的，術語“陰離子物質”表示任何能夠與路易斯堿作用的化學物質。
示例性的預期用于本發(fā)明實際的游離陰離子物質包括咪唑類(例如，咪唑、2-十一烷基咪唑、1-甲基咪唑、2-甲基咪唑、2，4-二甲基咪唑、1-芐基-2-甲基咪唑、1-十二烷基-2-甲基咪唑、1-氰基乙基-2-乙基-4-甲基咪唑、三氰基乙基-2-苯基咪唑、2-芐基-1，4-甲基咪唑、2-丙基咪唑、咪唑的鹽(例如，三苯六甲酸或異氰酸的咪唑鹽)等等)，叔胺類(例如，N，N-二甲基-十八胺、N，N-二甲基-1-十六胺、N，N-二乙基-1-十八胺、N，N-二乙基-1-十六胺、N，N-二甲基-芐基胺、2，4，6-三(二甲基氨基乙基)-苯酚、N，N，N′，N′-四甲基-1，20-二氨基-(10，11-二辛基)二十烷、N，N-二甲基芐基胺，N，N，N-三甲基-N′-十八烷基-1，2-二氨基乙烷，N-十六烷基哌啶、N-十八烷基哌啶，氮丙啶類(例如，三羥甲基丙烷、三(2-甲基-1-氮丙啶丙酸)等等)，等等。通常在約0.1-最大約10％(重量)的范圍(以有機相的總重量計)、優(yōu)選在約0.5-最大5％(重量)的范圍使用至少一種陰離子引發(fā)劑。
任選地，陰離子固化的樹脂配方可以還含有催化有效量的至少一種縮水甘油醚環(huán)氧化合物，它起加速所得的配方固化速度的作用。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，脂族或脂環(huán)族環(huán)氧化合物對這一目的無效。
當其包括在陰離子固化的配方中時，一般在約0.5-最大約25％(重量)的范圍(以有機相的總重量計，即不含填料)使用至少一種縮水甘油醚環(huán)氧化合物。如本文中所使用的，術語“縮水甘油醚環(huán)氧化合物”表示任何含有一個或多個環(huán)氧官能度的縮水甘油醚環(huán)氧化合物。
示例性的預期用于本發(fā)明實踐的縮水甘油醚環(huán)氧化合物包括雙酚A的二縮水甘油醚，雙酚F的二縮水甘油醚，新戊基二元醇的二縮水甘油醚，環(huán)己烷二甲醇的二縮水甘油醚，2-乙基己醇的縮水甘油醚，苯二甲酸的二縮水甘油醚，三縮水甘油基氨基苯酚，甘油的三縮水甘油醚，聚縮水甘油化的酚醛清漆等等。通常在約0.5-最大約25％(重量)的范圍(以有機相的總重量計)、優(yōu)選在約1-最大5％(重量)的范圍使用至少一種縮水甘油醚環(huán)氧化合物。
按照本發(fā)明的另一個方面，通過將苯酚，雙酚，醇或多元醇加入到用于本發(fā)明固化配方的催化體系中可以實現(xiàn)快速固化的進一步的協(xié)同作用。說明性的這樣任選的其它添加劑包括二烯丙基雙酚A，十八烷基苯酚、十二烷基苯酚、三甲基乙烷、10，11-二辛基-1，20-二十烷二醇等等。當使用時，這些添加劑存在的量在約0.5-最大約5％(重量)的范圍(以有機相的總重量計)。
本發(fā)明的熱固性樹脂具有各種使得它們特別適用于“急速”固化粘合劑制備的物理性質。這樣的粘合劑在，例如模片連接的應用中是有用的。當在粘合劑應用中使用時，最好將偶聯(lián)劑加入到配方中。
如本文中所使用的，術語“偶聯(lián)劑”表示能夠鍵合到礦物質表面并且還含有可聚合反應的官能團從而使其能夠與粘合劑組合物相互反應的化學物質。因此，偶聯(lián)劑利于粘合劑組合物與涂敷了粘合劑的基片的粘結。
示例性的預期用于本發(fā)明實踐的偶聯(lián)劑包括硅酸酯，丙烯酸金屬鹽(例如，甲基丙烯酸鋁)，鈦酸鹽(例如，甲基丙烯基氧乙基乙酰基乙酸鈦三異丙氧化物)，或含有可共聚基團和螯合配位體的化合物(例如，膦，硫醇，乙?；宜狨サ?。通常在約0.1-最大約10％(重量)的范圍(以有機相的總重量計)、優(yōu)選在約0.5-最大2％(重量)的范圍使用至少一種偶聯(lián)劑。
目前優(yōu)選的偶聯(lián)劑含有可共聚的官能團(例如乙烯基部分，丙烯酸部分，甲基丙烯酸部分，苯乙烯部分，環(huán)戊二烯部分等)，以及硅酸酯官能團。偶聯(lián)劑的硅酸酯部分能夠與在基片礦物表面存在的金屬氫氧化物縮合，而可共聚的官能團能夠與本發(fā)明粘合劑組合物的其它反應組分共聚。特別優(yōu)選的預期用于本發(fā)明實際中的偶聯(lián)劑是低聚的硅酸酯偶聯(lián)劑，例如聚(甲氧基乙烯基硅氧烷)。
除了將偶聯(lián)劑加入到本發(fā)明粘合劑組合物中外，已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，任選地加入少量前體雙馬來酸可以大大增加粘接性。實際上，甚至在強烈地暴露于水之后，還保持了良好的粘接性。
本發(fā)明的粘合劑組合物具有，人們認為對成功的工業(yè)應用是關鍵性的各種物理性質1.本粘合劑組合物具有良好的處理性質，需要向其加入很少(如果需要的話)的惰性稀釋劑(即該樹脂組合物形成了粘度足夠低的100％反應體系)；2.本粘合劑組合物能夠快速(“急速”)固化，即在≤200℃下2分鐘或更少(優(yōu)選15秒那么短)的時間內(nèi)固化；
3.所得的熱固性樹脂至少250℃是穩(wěn)定的，其中“穩(wěn)定”定義為當在空氣中通過熱重分析儀(TGA)進行10℃/分鐘的升溫分析時，在250℃的重量損失少于1％；4.所得的熱固性樹脂是足夠柔韌的(例如，對于在銅鉛框上使用固化粘接線≤2mils的300mil2硅氧烷模片的彎曲半徑＞1.0米)，從而使其可在各種高應力應用中使用；5.所得的熱固性樹脂顯示出低的吸水性(處于氣密的包裝中)；和6.所得的熱固性樹脂對基片顯示出良好的粘接性，甚至在強烈地暴露于水之后。
可以在制備模片粘結膏中使用本發(fā)明的粘合劑組合物，所述粘結膏含有約10-最大80％(重量)的上述熱固性樹脂組合物和約20-最大90％(重量)的填料。預期用于本發(fā)明實際的填料可以是導電的和/或導熱的填料，和/或基本上起調(diào)節(jié)所得組合物的流變學性質的填料。合適的可用于本發(fā)明實際的導電填料的例子包括銀，鎳，銅，鋁，鈀，金，石墨，涂敷金屬的石墨(例如，涂鎳的石墨，涂銀的石墨等)，等等。合適的可用于本發(fā)明實際的導熱填料的例子包括石墨，氮化鋁，碳化硅，氮化硼，金剛石灰，氧化鋁等。主要起調(diào)節(jié)所得組合物的流變學性質的填料包括烘制的硅石，氧化鋁，氧化鈦，高表面積的綠土粘土等。
按照本發(fā)明的另一個實施方案，提供了使用上述粘合劑組合物和/或模片粘結組合物將組分粘接在一起的組件。因此，例如，提供了含有通過一固化等份的上述粘合劑組合物將第一部件永久粘接到第二部件的組件。預期使用本發(fā)明組合物的組件的部件包括存儲器，ASIC裝置，微處理器，快速存儲器等。
還預期的是含有通過一固化等份的上述模片粘結膏將微電子裝置永久粘接到基片的組件。預期與本發(fā)明的模片粘結膏一起使用的微電子裝置包括銅鉛框，合金42鉛框，硅片，砷化鎵片，鍺片等。
按照本發(fā)明的又一個實施方案，提供了粘接地連接兩個組分部件產(chǎn)生上述組件的方法。因此，例如，可以將第一個部件粘接地連接到第二個部件上，使用的方法包括
(a)將上述的粘合劑組合物涂敷在所述的第一個部件上，(b)使所述的第一個和第二個部件密切接觸以形成組件，其中所述的第一個部件和所述的第二個部件僅被在步驟(a)中涂敷的粘合劑組合物隔開，和在此之后，(c)使所述的組件經(jīng)歷適用于使所述的粘合劑組合物固化的條件。
類似地，可以將微電子裝置粘接地連接到基片上，使用的方法包括(a)將上述的模片粘結膏涂敷在所述的基片和/或所述的微電子裝置上，(b)使所述的基片和所述的裝置密切接觸以形成組件，其中所述的基片和所述的裝置僅被在步驟(a)中涂敷的模片粘結組合物隔開，和在此之后，(c)使所述的組件經(jīng)歷適用于使所述的模片粘結組合物固化的條件。
使本發(fā)明模片粘結組合物固化的適當條件包括使上述組件經(jīng)歷低于約200℃的溫度約0.25-最大2分鐘。這一快速短時間的加熱可以用各種途徑，例如，用軸向加熱軌，帶式爐等來完成。
按照本發(fā)明的再一個實施方案，提供了從二胺制備雙馬來酰亞胺的方法。本發(fā)明的合成方法包括將二胺加入到馬來酸酐的溶液中，二胺的加入一經(jīng)完成就立即將乙酸酐加入到所述的溶液中，然后過夜攪拌所得的混合物，和在此之后用合適的異構化試劑處理所得的反應混合物。
預期用于本發(fā)明實踐的二胺包括飽和及未飽和的二聚物二胺類(例如，由Henkel Corporation，Ambler，PA，以商標名“Versamine 5552”和“Versamine 5551”銷售的二聚物二胺)，α，ω-氨基丙基-終止的聚二甲基硅氧烷類(例如由Huls America，Piscataway，NJ銷售的“PS510”)，聚氧丙烯胺類(例如，Texaco Chemical Company，Houston，TX銷售的“D-230”，“D-400”，“D-2000”和“T-403”)，聚四亞甲基氧化物-二-對氨基苯甲酸鹽(例如，由Air Products，Allentown，PA，以商標名“Versalink”銷售的系列產(chǎn)品，例如“Versalink P-650”)，等等。二胺和馬來酸酐一般以大約等摩爾的量混合，優(yōu)選馬來酸酐略微過量。預期用于本發(fā)明實際的異構化試劑包括1-羥基苯并三唑、3-羥基-1，2，3-苯并三嗪-4-酮、1-羥基-7-氮雜苯并三唑、N-羥基琥珀酰亞胺等等。
現(xiàn)在參考下面非限制性的實施例將更詳細地描述本發(fā)明。
實施例1通過閉合雙馬來酰亞胺與乙酸酐得到異馬來酰亞胺和馬來酰亞胺的混合物，接著在溫和條件下，用1-羥基苯并三唑(HOBt)將異馬來酰亞胺異構化成馬來酰亞胺來制備氫化二聚物酸二胺(HenkelCorp.Versamine 552)的雙馬來酰亞胺。在90ml無水四氫呋喃(THF)中的30.0g Versamine 552溶液緩慢加入到在60ml THF中的12.5g馬來酸酐的溶液中。加入完成1小時后，加入125ml乙酸酐，在氬氣中將所述反應混合物攪拌過夜。
傅里葉變換紅外衰減全反射(FTIR ATR)光譜表明酰胺酸基本上轉化成異酰亞胺，帶有很少量的(如果有的話)酰胺。使反應混合物回流并維持3小時。FTIR表明在異酰亞胺和馬來酰亞胺混合物中，前者明顯(未校正的)占大部分。將0.1g苯并醌加到反應混合物中，然后在30℃在真空(最終0.1mmHg)下汽提溶劑/乙酸酐/乙酸。用75ml新鮮的THF吸收所得的殘留物，然后加入10.2g HOBt(＜5％H2O物質)，使之在室溫下溶解。
加入1小時后的FTIR光譜表明，在混合物中的異馬來酰亞胺已經(jīng)被大量地、可能全部地消耗了。其大部分似乎已轉化成馬來酸HOBt酯。將該反應混合物攪拌過夜。然后的FTIR表明基本上完全轉化成馬來酰亞胺。
在30℃汽提該溶劑，然后用數(shù)百ml的戊烷萃取殘余物。在于冰/異丙醇浴中冷卻混合的戊烷餾份，這使得白色固體結晶出來。(認為所述固體是HOBt的乙酸酯，伴有少量游離HOBt)。冷過濾戊烷懸浮液，然后加熱到室溫，在無水MgSO4上干燥，汽提溶劑得到16.9g(43.8％)高純度的產(chǎn)物(通過FTIR測定的)。
實施例2從各自在40ml THF中的10.0g的Versamine 552和3.9g的馬來酸酐生成雙馬來酰亞胺。加入9.3g的2-乙氧基-1-乙氧基羰基-1，2-二氫醌(EEDQ)。用FTIR檢測表明，2天足以基本有效地完全轉化成異馬來酰亞胺。將4.9g HOBt溶解于該反應混合物中。用FTIR檢測表明6小時足以將全部的異酰亞胺轉化成酰亞胺。汽提溶劑后，用戊烷萃取殘余物得到6.0g的雙馬來酰亞胺產(chǎn)物，帶有來自EEDQ的喹啉雜質。
實施例3E.C.Martin和A.A.DeFusco，在美國Statutory Invention RegistrationNo.H424(2/2/88)教導了用HOBt和DCC從“二聚物二胺”(來源不定，但材料沒有去除烯不飽和性)制備雙馬來酰亞胺。但是，報道的雙馬來酰亞胺的最大產(chǎn)率是50％。因此，按照Martin和DeFusco的方法使用二環(huán)己基碳二亞胺(DCC)和1-羥基苯并三唑(HOBt)制備Versamine552(Henkel Corp.)的雙馬來酰亞胺。在60ml無水四氫呋喃中(TAF)的50.0g(0.179胺當量)的Versamine 552溶液在氬氣下緩慢加入到溶于300ml THF的20.2g(0.206mol)的馬來酸酐溶液中。在完成加入后，將反應混合物攪拌1小時，然后將25.2g(0.186mol)的HOBt(＜5％H2O)溶解于其中。在干冰浴中冷卻攪拌的反應混合物，分批加入凈總重量49.2g(0.238mol)熔融的DCC。加入完成后，在干冰浴中將反應混合物再攪拌1小時。然后移走干冰浴，使攪拌的混合物加熱到室溫過夜。過濾反應混合物，用THF洗滌所得固體。混合所有THF相，加入0.2g甲氧基苯酚，在30℃的旋轉蒸發(fā)器上汽提THF。得到粘稠的半固體殘余物。用己烷萃取所述殘余物，汽提己烷得到40.7g(63.3％)帶有某些固體雜質的產(chǎn)物。用戊烷萃取該材料，干凈地分離出固體雜質。在MgSO4上干燥戊烷萃取物，汽提該溶劑得到32.1g(49.9％)的淺顏色低粘度的有預期FTIR光譜的材料。
實施例3A使用類似于實施例3中描述的方法制備油胺的單馬來酰亞胺。從Aldrich Chemical Company(Milwaukee，WI)得到油胺。將胺(40.0g，150毫當量)溶解在100ml無水THF中。將該溶液緩慢加入(在氬氣下)到含有溶解于100ml無水THF中的馬來酸酐(14.7g，150毫當量)的機械攪拌溶液中。在完成加入后再繼續(xù)攪拌1小時。然后通過外部冰浴冷卻攪拌的反應混合物，并加入溶解于30ml無水THF中的30.8g(149毫當量)二環(huán)己基碳二亞胺(DCC)。在加入19.7g(146毫當量)的1-羥基苯并三唑(HOBt)之前，將冷卻的混合物再攪拌1小時。將混合物加熱到室溫，同時再繼續(xù)攪拌16小時。過濾反應混合物，用另外的THF洗滌過濾殘余物。在40℃旋轉蒸發(fā)器上汽提混合的THF溶液直到完全的機械真空壓力≤0.5乇。然后將粘稠的殘余物溶解在戊烷中。用50ml含水甲醇(70％MeOH)分5次萃取戊烷溶液。將硫酸鎂加入到洗滌過的戊烷溶液餾份中，然后在冰箱中放置過夜。第二天早晨，將該溶液加熱到室溫，過濾，在旋轉蒸發(fā)器上汽提出溶劑(用水抽氣泵，接著全機械抽真空直到壓力保持在≤0.5乇達1小時)。回收的產(chǎn)物是淺棕色，低粘度液體，其FTIR光譜與人們預期結構的一致。
實施例3B按如下所述，由從油酸衍生的二聚物二醇制備二丙烯酸酯。從Unichema North Amerca(Chicago，IL)得到所述二醇，定名為Pripol2033。將約53.8g Pripol 2033和22.3g三乙基胺(Aldrich Chemical，Milwarkee，WI的試劑級)溶解在136.0g干丙酮中。在冰浴中冷卻到5℃，同時在緩慢的氬吹拂下，使燒瓶中的物質被氬氣覆蓋。使該溶液進行機械攪拌，同時用2小時滴加丙烯酰氯化物(18.1g，溶解在107.3g干丙酮中)。再繼續(xù)攪拌1小時，使該浴加熱到室溫。將約7.2mg的甲氧基氫醌(抑制劑)加入到終反應產(chǎn)物中，在旋轉蒸發(fā)器上除去丙酮。然后將產(chǎn)物溶解在二氯甲烷，然后用7％含水碳酸氫鈉將該溶液萃取三次，再用18兆歐的水萃取兩次。在硫酸鎂上干燥該溶液，然后過濾。最后，在旋轉蒸發(fā)器上全機械抽真空下除去二氯甲烷溶液。該產(chǎn)物的FTIR分析表明了在1727波長附近的特征酯吸收。最終的產(chǎn)率是71％(以開始的Pripol 2033計)。
實施例4本實施例說明，通過使用3-羥基-1，2，3-苯并三唑-4-酮(HOBtCO)代替HOBt取得了產(chǎn)率的改進。通過1小時在冰浴中將溶于100ml干二氯甲烷(CH2Cl2)中的144.0g的Versamine 552滴加到溶于300ml干CH2Cl2的50.4g馬來酸酐的攪拌溶液中來制備Versamine 552的雙馬來酰亞胺。在滴加結束后，移去冰浴，將反應混合物再攪拌1小時。然后將冰浴放回原位并加入84.0g(100％)的3-羥基-1，2，3-苯并三唑-4-酮。然后用30分鐘向冷卻的該反應混合物中加入溶于100mlCH2Cl2中的106.1gDCC的溶液，同時攪拌。在完成該加入后，移去冰浴并在室溫攪拌該反應混合物過夜。吸濾該反應混合物，用100ml的CH2Cl2分批洗滌收集的固體兩次，將其與原先的CH2Cl2濾液混合。在35-45℃的旋轉蒸發(fā)器上汽提CH2Cl2，最終達到油泵真空(0.1乇)所得的殘余物。用500ml的戊烷萃取兩次和用1000ml的戊烷萃取一次，將其混合，在旋轉蒸發(fā)器上汽提。用更多的戊烷萃取原殘余物，最后共用4升的戊烷。濃縮成500ml體積后，在冷凍器中將所述溶液儲存過夜。將其加熱到室溫，通過細濾紙吸濾并汽提剩余的戊烷得到145.0g(80.0％)的雙馬來酰亞胺。
實施例5本實施例說明使用遠少于1當量的共反應物化合物3-羥基-1，2，3-苯并三唑-4-酮(HOBtCO)，并且它可以在DCC之后加入，就可以得到非常令人滿意的產(chǎn)率。除溶劑是THF而不是CH2Cl2外，按照實施例4從136.5的Versamine 552和46.3g馬來酸酐生成Versamine 552的雙馬來酸，向冷卻的(冰浴)反應混合物中加入含有100.5g DCC的THF溶液。在FTIR光譜表明酰胺酸已經(jīng)轉化成異酰亞胺之后，加入12g(15％)的HOBtCO，在45℃將反應混合物保持4小時，通過FTIR表明足以將異酰亞胺轉化成酰亞胺。完成前述實施例中的步驟得到產(chǎn)量為122g(70％)的雙馬來酰亞胺。
實施例6本實施例描述再次使用低含量的1-羥基-7-氮雜-1，2，3-苯并三唑(HOAt)作用共反應化合物。用在前述實施例中所述的方法但用20％HOAt，51.5g的Versamine 552得到48.8g(70.0％)BMI。從反應產(chǎn)物中分離HOAt是容易的，而且得到4.4g。
實施例7下面實驗說明通過改變Martin和Fusco的步驟和方案，但仍然使用HOBt，得到產(chǎn)率的改進。在所有情況下，除了反應溶劑是THF而不是實施例4中所用的二氯甲烷外，所用的步驟和方案均為在實施例4中詳細描述過的，其中使用3-羥基-1，2，3-苯并三唑-4-酮。使用100％HOBt的反應得到51.9％的產(chǎn)率；使用80％HOBt的4個反應產(chǎn)率分別為56.8％、60.0％、65.1％和70.2％。此外，按照美國Staturory InventionRegistration No.H424(Henkel Versamine 551而不是552)，使用烯烴不飽和未被除去的二聚物胺的反應，和80％的HOBt得到52.2％的相應BMI產(chǎn)率。
實施例4-7表明，溶劑和步驟的改變，使用HOBt和用80％高的3-羥基-1，2，3-苯并三唑-4-酮(HOBtCO)代替HOBt可以得到70％高的產(chǎn)率。在本發(fā)明的工作過程中還意識到如HOBt和HOBtCO的化合物是異酰亞胺到酰亞胺異構化的有效試劑，這意味著可以用比全當量少的所述化合物就可以進行該反應。所述化合物首先被消耗，然后在環(huán)化脫水過程中被釋放，因此在原理上是催化劑的這一事實本身并不一定意味著它們可以以少于全當量的量來使用，因為還要考慮通過DCC將酰胺酸直接環(huán)化脫水成酰亞胺的潛在的競爭反應?？墒?，如其所證明的，HOBt、HOBtCO等在促進容易的導致所需要產(chǎn)物的異構化方面是有效的。
實施例8從30.0g的胺制備Versamine 552的雙馬來酰亞胺母煉膠，將胺溶解于80ml無水THF中并將之滴加進溶于100ml無水THF中11.7g的馬來酸酐溶液中得到雙馬來酰亞酸，接著加入125ml的純凈乙酸酐。使該反應混合物的一半在室溫下靜置3天。汽提溶劑和過量的乙酸酐以剩下異馬來酰亞胺。按如下所述處理所述異馬來酰亞胺部分。將5.0g的樣品與2.6g的3-羥基-1，2，3-苯并三唑4-酮(HOBtCO)溶解在無水THF中。將該溶液靜置過夜，這足以完成到馬來酰亞胺的轉化，最終的產(chǎn)率為56％。用2.3g的HOBt以同樣的方式處理另外5.0g的異馬來酰亞胺，回收了產(chǎn)率為46％的雙馬來酰亞胺以及比在HOBtCO反應中多的低聚物質。4.9g的第三份異馬來酰亞胺用在乙腈溶液中的2.1g N-羥基琥珀酰亞胺處理。在該情況下，通過回流過夜來有效地進行向馬來酰亞胺的轉化，回收產(chǎn)率僅為36％。
實施例9如下所述，使用從Unichema North America(Chicago，IL)得到的二聚物二醇Pripol 2033，從BASF Corp.(Parsippany，NJ)得到的乙烯基丙基醚，和1，10-菲咯啉二乙酸鈀[Pd(phen)(OAc)2]，從油酸衍生的二聚物二醇，制備二乙烯基醚。因此Pripol在使用之前于分子篩(3A)上預干燥大約3小時。接著，向一個帶大橢圓形Teflon攪拌棒的干凈且干燥的1升燒瓶中加入149.1g(523.3毫當量)的Pripol 2033，280g(3256毫當量)的乙烯基丙基醚和1.0g的Pd(phen)(OAc)2(2.5毫當量)。用氬氣吹掃燒瓶的頂部空間，該反應燒瓶裝有油擴散器(以消除在燒瓶中的壓力)。將該燒瓶放在磁力攪拌盤上，啟動攪拌并持續(xù)約48小時。溶液顏色從淺黃色變到深暗棕色。48小時之后，取出1份，用氬氣吹掉大部分乙烯基丙基醚。對殘余物進行FTIR分析，確定基本上所有的醇均已進行了反應(即在3400和3500cm-1之間沒有OH吸收)。
向原溶液中加入約10-15g的活性炭。在磁力攪拌盤上將所述溶液混合約1小時，然后加入約5g Celite。通過一個裝有另外Celite(約另外的15g)的多孔漏斗吸濾除去活性炭和Celite。通過漏斗的溶液是淺棕色。
在水浴溫度為35-40℃時在部分(水抽氣器)真空下用旋轉蒸發(fā)器除去大部分的過量乙烯基丙基醚。濃縮停止后，冷井排空，然后再放回。然后用全機械泵抽真空，在35-40℃水浴溫度保持約1小時。真空在1小時內(nèi)降到1.0乇以下。在這一點回收的產(chǎn)物是淺棕色低粘度的液體。
用降膜分子蒸餾設備(在70℃的汽提溫度和小于1乇的真空下操作)除去最后痕量的丙基乙烯基醚。產(chǎn)物在設備頭部滯留的時間為約15-20分鐘，完成汽提過程需要約2小時。在汽提后，產(chǎn)物沒有乙烯基丙基醚的特征氣味。熱重分析表明在200℃沒有明顯失重。因此認為該產(chǎn)物是沒有乙烯基醚原料和任何丙醇副產(chǎn)物的。
實施例9A從α-ω終止的、氫化的1，2-聚丁二烯制備二乙烯基醚。該二醇的分子量約3000g/mol，并且以商標名GI-3000從Ken Seika Corporation(Little Silver，NJ)得到。用于合成二乙烯基醚的方法類似于實施例9中所描述的。將約51.5g(34.4毫當量)的GI-3000溶解在158.9g(1840毫當量)乙烯基丙基醚中。磁力攪拌混合物直到得到均勻溶液。然后加入1，10-菲咯啉二乙酸鈀(0.53g，1.33毫當量)，然后使全部混合物在室溫氬氣氛中攪拌5天。取出1份反應產(chǎn)物，吹出可揮發(fā)物(乙烯基丙基醚和丙醇)。該殘余物的FTIR結果表明二醇已經(jīng)完全轉化成了相應的二乙烯基醚。
然后按照實施例9中所述的方法得到大部分反應產(chǎn)物。用活性炭將溶液脫色，用Cetile處理，然后讓懸浮液通過裝填有另外的Cetile的濾器。用旋轉蒸發(fā)器(水浴溫度≤40℃)以全機械泵抽真空除去大部分過量的乙烯基丙基醚。繼續(xù)蒸發(fā)直到壓力降到1乇以下。用如實施例9所述的降膜分子蒸餾設備汽提出最后痕量的可揮發(fā)物。終產(chǎn)物是粘稠的(盡管不如開始的二醇粘)稻草色液體。
實施例9B使另一份低聚物二醇進行乙烯轉移。氫化聚異戊二烯的α-ω二醇用于本實施例，可以從Ken Seika Corporation以“TH-21”名稱得到。該低聚物的近似分子量為2600g/mol。用與實施例9相同的方法將該二醇轉化成相應的二乙烯基醚。因此，將TH-21(52.0g，40毫當量)溶解在83.7g的乙烯基丙基醚(972毫當量)中并加入0.4g(1.0毫當量)1，10-菲咯啉二乙酸鈀催化劑。在室溫氬氣氛下，磁力攪拌所述混合物6天。按照FTIR分析，發(fā)現(xiàn)一份蒸發(fā)的反應混合物沒有醇官能度。按照實施例9中描述的方法得到大部分反應產(chǎn)物。終產(chǎn)物是淡黃色粘稠液體(該二乙烯基化合物的粘度比原料二醇的粘度低很多)。
實施例9C按照實施例9中描述的方法對異-二十烷基醇(從M.Michel and Co.Inc.(New York，NY)得到的)進行乙烯基轉移作用。將所述醇(100.3g，336毫當量)溶解在377.4g的乙烯基丙基醚(4383毫當量)中，加入1.0g(2.5毫當量)1，10-菲咯啉二乙酸鈀催化劑。在室溫氬氣氛下，磁力攪拌所述混合物4天。蒸發(fā)反應產(chǎn)物的FTIR痕量分析表明不存在可檢測到的醇殘余物。按前述得到產(chǎn)物。終產(chǎn)物是淡黃色液體，有“水樣”粘度。
實施例9D基本上按照實施例9中所述將從M.Michel and Co.Inc.(NewYork，NY)得到的山崳醇(1-二十二烷基醇)進行乙烯基轉移作用，但是，由于原料醇是蠟狀固體，在乙烯基丙基醚中的室溫溶解度是有限的，所以必須在升高的溫度下完成反應。因此在50℃氬氣氛下，磁力攪拌該醇(100.8g，309毫當量)、乙烯基丙基醚(406.0g，4714毫當量)和1，10-菲咯啉二乙酸鈀催化劑(1.0g，2.5毫當量)的混合物20小時。在該過程后，對蒸發(fā)樣品的分析表明不存在可檢測的醇。按照前述得到山崳基乙烯基醚。終產(chǎn)物是灰白色蠟狀固體。
實施例10用按照實施例8制備的2.78g(1.0當量)的BMI，按照實施例9制備的0.94g(0.5當量)二乙烯基醚，和0.58g(0.5當量)Vectomer 4010(即雙(4-乙烯基氧丁基)間苯二酸酯)制備有機粘合溶劑。加入另外1％重量的過氧化二枯基(引發(fā)劑)、0.5％的γ-甲基丙烯基氧丙基三甲氧基硅烷(偶聯(lián)劑)和0.5％的β-(3，4-環(huán)氧環(huán)己基)乙基三甲氧基硅烷(偶聯(lián)劑)以完成有機粘合劑混合。
將22％重量的有機粘合混合物加入到78％重量的銀金屬填料中。在高剪切下攪拌所述混合物直到均勻。然后將所得的膏體在1乇下脫氣。使用海星分散噴嘴將該膏體分散在銀板銅鉛框上。然后在上面放上裸露的硅片(每邊300×300密耳)并壓進粘合劑直到得到2.0密耳粘接線(當用自動“拾和放”裝置時，該過程基本上是瞬間完成的)。然后在控制在200℃的加熱表面(熱板)固化組裝的部件2分鐘。其它的真空實驗部件(使用300×300玻璃片代替硅模片平行組裝)表明該固化粘接膜沒有氣泡。將一半組裝的部件立即進行抗拉實驗。將另一半放在121℃壓力蒸鍋中168小時(即一周)。因該壓力蒸鍋試驗被認為是侵蝕性非常強的實驗，該實驗預測了在非氣密環(huán)境中使用時的長期粘接強度值。
使用“Tinius Olsen 10000”抗拉實驗機對這些部件進行粘接強度實驗。在室溫用Loctiie 415氰基丙烯酸膠將不銹鋼方柱(0.25×0.25×0.8英寸)粘結到模片的頂部和鉛框的底部。用V-塊固定裝置粘接方柱以確保其共線性。在室溫粘接操作完成后(約1小時后)，即將整個組件放入抗拉實驗機中。使用銷釘將該不銹鋼塊(通過每個實驗塊上存在的孔)固定到柱拉機的上臂和下臂。所用抗拉拉伸速度為3.00英寸/分，以磅為力的單位記錄粘接測量值。起始和壓力蒸鍋后的張力實驗結果列于表1。
表1起始粘接性 維持的粘接性191 141169 147179 112180 153166 126155 138174 161175 121111 133149 149164 154144 119
如表1中的結果所示，發(fā)現(xiàn)該產(chǎn)物有良好的起始和維持粘接性。在壓力蒸鍋處理前，部件的平均粘接性是163磅，在壓力蒸鍋處理后是138磅。這樣，甚至在2個大氣壓的蒸汽(14.7psig，121℃)下，一周后，仍保留了約85％的起始粘接性。值得指出的是，以相同時間進行的競爭材料的起始粘接性為338磅，在壓力蒸鍋處理后降到0。
實施例10A使用單乙烯基醚稀釋劑和二乙烯基醚“橡膠”共聚用單體配制組合物。通過加入這些材料來提高粘合劑組合物的某些性質。具體地說，使用單乙烯基醚降低粘度和增加觸變指數(shù)(定義為1rpm與20rmp粘度的比)。用“橡膠”共聚用單體使固化粘接劑“柔韌”。當使用薄粘接線時，柔韌性是特別重要的，因為張力隨粘接線減少而增加。一個測定固化部件張力的方便方法是彎曲半徑(ROC)。該常規(guī)測定是用表面外形儀進行的，而且是硅模片“彎曲”的指數(shù)。ROC越高(即由測量的弧線描述的球越大)，張力越低。通常需要的是ROC≥1米。當以2.0mil粘接線使用實施例10中所述的組合物時，彎曲半徑的結果大于1.5米，但當粘接線降低到1.0mils時，ROC小于1米。
使用的單乙烯基醚稀釋劑乙烯基十八烷基醚是從BASF公司(Parsippany，NJ)購買的。二乙烯基醚“橡膠”是在實施例9B中所述的產(chǎn)物。用按照實施例8制備的1.29g(3.7毫當量)BMI，0.1125g(0.38毫當量)乙烯基十八烷基醚和按照實施例9B制備的0.1127g(0.08毫當量)的二乙烯基醚制備有機粘合劑溶劑。另外加入1.0％重量的過氧化二枯基(引發(fā)劑)和2.7％的γ-甲基丙烯基氧丙基三甲氧基硅烷偶聯(lián)劑以完成有機粘合劑混合。
將27％重量的上述有機粘合劑混合物加入到73％重量的銀填料中。在高剪切下攪拌混合均勻，然后以全機械泵脫氣。使用海星分散噴嘴將粘合劑分散在銀板銅鉛框上。然后在上面放上裸露的硅片(每邊300×300密耳)并壓進粘合劑直到得到1.0密耳粘接線。使用實施例10中的粘合劑組合物形成類似的一套部件。在200℃固化該部件1分鐘。使用此處所述粘合劑的部件的彎曲半徑是1.29米。對比部件的ROC是0.76米。所述粘合劑的10rpm粘度(Brookfield粘度計)是5734厘泊(25℃)，觸變指數(shù)為6.60。對比粘合劑10rpm的粘度是12040厘泊(25℃)，觸變指數(shù)是4.97。所述粘合劑和對比粘合劑固化后的粘接結果如下
表2試驗膏體的粘接性 對比膏體的粘接性(1bs) (1bs)157 72149 139154 175134 149158 97159 136此處所列的結果表明，通過加入適量的反應稀釋劑和柔韌共聚用單體，可以在很少或不犧牲起始粘接性的情況下改進粘合劑組合物的幾個性質。
實施例10B上述實施例表明如何配制粘合劑組合物，其中將不超過1當量的乙烯基醚共聚用單體與過量雙馬來酰亞胺共同使用。但是在組合物中不必有任何乙烯基醚存在。這就是說，可以配制僅其中的馬來酰亞胺具有可聚合功能的組合物。
因此，用按照實施例8制備的96.25％重量BMI、1％重量的USP90MD(1，1-雙(叔戊基過氧基)環(huán)己烷，一種可從Witrco CorporationMarshall，TX得到的引發(fā)劑)、0.76％的γ-甲基丙烯基氧丙基三甲氧基硅烷(偶聯(lián)劑)和1.72％的β-(3，4-環(huán)氧環(huán)己基)乙基三甲氧基硅烷(偶聯(lián)劑)制備有機粘合劑溶劑。
將25％重量的上述有機粘合混合物加入到75％重量的銀填料中。在高剪切下攪拌混合均勻，然后以全機械泵脫氣。按前面所述進行分散和模片放置(300×300密耳的涂銀的銅鉛框上的硅模)。所用粘接線為1.0密耳，在200℃下固化時間為1分鐘。在下列表中列出了起始和壓力蒸鍋處理(16小時)后的粘接值。
表3起始粘接性 壓力蒸鍋處理后的粘接粘(1bs) (1bs)165 83137 188115 143171 122148 208154 200組合物通過差示掃描量熱法顯示出在128.8℃有最大窄放熱峰，根據(jù)TGA(10℃/分，用空氣吹掃)在350℃失重少于75％。因此該組合物表明“全馬來酰亞胺”急速固化粘合劑體系的壽命。
實施例10C上述實施例說明馬來酰亞胺/乙烯基醚共固化和馬來酰亞胺的均固化作為粘合劑使用的實用性。也可以單獨或與馬來酰亞胺和/或乙烯基醚單體組合使用含有丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯的其它可聚合功能團。
因此，使用4.00g按照實施例3B制備的二丙烯酸酯，1.00g癸二醇二甲基丙烯酸酯(從Polysciences，Inc.，warrington，PA購買)和1.00gRicon R-130(從Advanced Resins，Inc.，Grand Junction，CO得到)制備有機粘合劑溶劑。將2％重量的過氧化二枯基引發(fā)劑溶解在該混合物中。
將20％重量的上述有機粘合混合物加入到80％重量的銀金屬填料中。用高剪切使該混合物均勻，然后脫氣。在使用在銀板銅鉛框上的300×300密耳硅之前，組合部件，固化條件是200℃1分鐘，所用粘接線厚度是1.0密耳。起始粘接值和相應的破損模式形成列于下表；表4起始粘接性(1bs) 破裂模式(1bs)66材料55材料67材料62材料63材料59材料該混合物的測量粘接性比從大多數(shù)含BMI組合物觀測到的更低。但是，破損模式是(所有材料)最優(yōu)選型的(即完整粘合而不是粘接斷裂)。對于此處所用粘接線厚度的固化粘接彎曲半徑是2.51米。
實施例11實驗膏含有各1當量的Versalink 650(聚四亞甲基氧化物-二-對氨基苯甲酸酯，由Air Products Allentown，PA銷售)的雙馬來酰亞胺和四乙二醇的二乙烯基醚。有機相含有1％重量的過氧化二枯基。75％重量的銀填料用于該膏體。使用不含有偶聯(lián)劑的該膏體，按前述實施例組裝10個部件并固化。然后將1％重量的上述混合偶聯(lián)劑加入到該膏體中。用此新膏體混合物組裝另10個部件并固化。兩組部件分成兩套。每組的一半部件立即進行抗拉強度實驗，另一半放在壓力蒸鍋中4小時后測試張力強度。按照實施例10中所述的方法進行張力強度測定。該實驗的結果列在表5中。
表5粘接的抗拉強度無偶聯(lián)劑 有偶聯(lián)劑起始值水處理之后 起始值 水處理之后110.7 0 112.388.8111.2 0 102.684.3107.7 0 108.583.8110.5 0 109.287.9106.5 0 115.693.3表5中的數(shù)據(jù)表明偶聯(lián)劑的存在在極端濕度環(huán)境下，對粘合劑的粘接的壽命有顯著的影響。
實施例12在200℃固化1分鐘后，測定本發(fā)明組合物的粘接性能。在粘接步驟中，用于這些部件的粘接線從2.0降到1.0密耳。當粘接線減少時，由硅和鉛框之間的熱配合不符產(chǎn)生的張力增加。膏體的有機粘合劑部分含有1當量的按照實施例8制備的BMI和1當量的Vectomer 4010(即雙(4-乙烯基氧丁基)間苯二酸酯)。它還含有4.5％的γ-甲基丙烯酰氧丙基-三甲氧基硅烷偶聯(lián)劑，以及0.95％的過氧化二枯基引發(fā)劑。該膏體由22％重量的該粘合劑組合物和78％重量的銀片組成。將該膏體脫氣，然后將300×300密耳硅模片粘結到銀板銅鉛框上，使用的是減少的粘接線和固化時間。組裝并固化6個部件。進行2個空實驗部件(同樣條件，但使用300×300密耳玻璃片代替硅模片)。在空實驗部件中沒有空隙率。按照實施例10所述方法進行抗拉強度測定。其它部件的抗拉實驗值是116，114，119，122，128和134磅。
實施例13用89.5％的實施例8制備的BMI，10wt％MY510(4-氨基酚的三縮水甘油醚胺，由Ciba-Geigy銷售)和0.5wt％的N，N，N′，N′-四甲基-1，20-二氨基-(10，11-二辛基)二十烷制備粘合劑組合物。當混合時，該混合物顯亮紅橘色，而且在25℃的粘度為約1300厘泊。將75％重量的銀片加到該組合物中以得到均勻的膏體。將該膏體脫氣，然后用于將-300密耳2的硅片粘接到一涂銀的銅鉛框上。
以這種方式組裝3個部件，然后在200℃固化1分鐘。然后對部件進行抗拉實驗。分別在71，81和121磅力作用下測定粘接性。注意到這些部件有明顯程度的空隙(盡管有脫氣步驟，并且樹脂體系本身在類似條件下沒有空隙)。認為空隙是由在銀片中存在的脂肪酸潤滑劑的脫羧基化引起的。因此通過在銀上使用非離子潤滑劑可以使這一問題消除。
盡管參考某些優(yōu)選的實施例已經(jīng)詳細描述了本發(fā)明，但是應當理解調(diào)整和修改亦在本發(fā)明所述和權利要求的范圍內(nèi)。
權利要求
1.一種具有如下結構的雙馬來酰亞胺組合物
其中m＝1、2或3，每個R各自獨立地選自氫或低級烷基，和X是選自下面的一價或多價基團具有約12-約500個碳原子的支鏈烷基、鏈烯基或烯化氧，具有下面結構的芳香基團
其中n＝1、2或3，每個Ar是具有3-最多10個碳原子的單取代、二取代或三取代的芳香或雜芳環(huán)，和Z是在其主鏈中具有約12-約500個碳原子的支鏈烷基，鏈烯基或烯化氧，或其混合物。
2.一種熱固性樹脂組合物，含有(a)具有如下結構的馬來酰亞胺組合物
其中m＝1、2或3，每個R各自獨立地選自氫或低級烷基，和X是選自下面的一價或多價基團具有約12-約500個碳原子的支鏈烷基，鏈烯基或烯化氧，具有下面結構的芳香基團
其中n＝1、2或3，每個Ar是具有3-最多10個碳原子的單取代、二取代或三取代的芳香或雜芳環(huán)，和Z是在其主鏈中具有約12-約500個碳原子的支鏈烷基、鏈烯基或烯化氧，或其混合物。(b)以組合物的總重量計，0.1-最大5％(重量)的至少一種合適的交聯(lián)催化劑；和(c)可含或可不含，用于馬來酰亞胺組合物的稀釋劑。
3.按照權利要求2的熱固性樹脂組合物，還包括(d)以組合物的總重量計，0.1-最大10％(重量)的至少一種偶聯(lián)劑。
4.按照權利要求1的熱固性樹脂組合物，其中所述的交聯(lián)催化劑選自自由基引發(fā)劑或陰離子物質。
5.按照權利要求3的熱固性樹脂組合物，其中組合物的粘度為約10-約12000厘泊。
6.按照權利要求3的熱固性樹脂組合物，其中組合物的粘度為約10-約2000厘泊。
7.按照權利要求3的熱固性樹脂組合物，其中稀釋劑選自二甲基甲酰胺，二甲基乙酰胺，N-甲基吡咯烷酮，甲苯，二甲苯，二氯甲烷，四氫呋喃，二元醇醚類，甲基乙基酮或，乙二醇的單烷基或二烷基醚，聚乙二醇，丙二醇或聚丙二醇。
8.按照權利要求3的熱固性樹脂組合物，其中自由基引發(fā)劑選自過氧化物或偶氮化合物。
9.按照權利要求3的熱固性樹脂組合物，其中偶聯(lián)劑選自硅酸酯，丙烯酸金屬鹽，鈦酸鹽或含有可共聚基團和螯合配位體的化合物。
10.一種熱固性樹脂組合物，含有(a)具有如下結構的馬來酰亞胺
其中m＝1、2或3，每個R各自獨立地選自氫或低級烷基，和X′選自飽和的直鏈烷基，鏈烯基或烯化氧，或者支鏈烷基，鏈烯基或烯化氧，任選地含有飽和的環(huán)狀部分作為在所述烷基、鏈烯基或烯化氧鏈上的取代基或者作為烷基、鏈烯基或烯化氧鏈主鏈的一部分，其中所述的各基團具有至少6個碳原子，具有下式的芳香基團
其中n＝1、2或3，每個Ar是具有3-最多10個碳原子的單取代、二取代或三取代的芳香或雜芳環(huán)，和Z′選自飽和的直鏈烷基，鏈烯基或烯化氧，或者支鏈烷基，鏈烯基或烯化氧，任選地含有飽和的環(huán)狀部分作為在所述烷基、鏈烯基或烯化氧鏈上的取代基或者作為烷基、鏈烯基或烯化氧鏈主鏈的一部分，其中所述的各基團具有至少6個碳原子，具有下面結構的硅氧烷-(CR2)m′-[Si(R′)2-O]q′-Si(R′)2-(CR2)n′-其中每個R各自獨立地定義如上，和每個R′各自獨立地選自氫、低級烷基或芳基，m′在1-最大10的范圍，n′在1-最大10的范圍，和q′在1-最大50的范圍，具有下面結構聚烯化氧-[(CR2)r-O-]q′-(CR2)3-其中每個R各自獨立地定義如上，r在1-最大10的范圍，s在1-最大10的范圍，和q′定義如上，具有下面結構的芳香部分
其中每個R各自獨立地定義如上，t在2-最大10的范圍，u是1、2或3，且Ar定義如上，具有下面結構的聚硅氧烷-(CR2)m′-[Si(R′)2-O]q-Si(R′)2-(CR2)n′-其中每個R和R′各自獨立地定義如上，和其中每個m′，n′和q定義如上，具有下面結構的聚烯化氧-[(CR2)r-O-]q′-(CR2)，-其中每個R各自獨立地定義如上，和其中每個r，s和q′定義如上，以及其任何兩個或多個的混合物，(b)每當量馬來酰亞胺約0.01-最大約10當量的乙烯基化合物，其中所述的乙烯基化合物具有下面結構
其中q是1、2或3，每個R各自獨立地定義如上，每個Q各自獨立地選自-O-，-O-C(O)-，-C(O)-或-C(O)-O-，和Y選自飽和的直鏈烷基，鏈烯基或烯化氧，或者支鏈烷基，鏈烯基或烯化氧，任選地含有飽和的環(huán)狀部分作為所述烷基、鏈烯基或烯化氧上的取代基或作為烷基、鏈烯基或烯化氧的主鏈部分，其中所述的各基團具有至少6個碳原子，芳香部分具有下面結構
其中每個R各自獨立地定義如上，和每個Ar、t和u定義如上，具有下面結構的硅氧烷-(CR2)m′-[Si(R′)2-O]q-Si(R′)2-(CR2)n′-其中每個R和R′各自獨立地定義如上，每個m′，n′和q定義如上，具有下面結構的聚烯化氧-[(CR2)r-O-]q′-(CR2)n-其中每個R各自獨立地定義如上，和其中每個r，s和q′定義如上，以及其任意兩種或多種的混合物，(c)以組合物總重量計，在約0.2-最大約3％(重量)范圍的至少一種自由基引發(fā)劑。
11.按照權利要求10的熱固性樹脂組合物，還含有(d)以組合物的總重量計，0.1-最大10％(重量)的至少一種偶聯(lián)劑。
12.按照權利要求11的熱固性樹脂組合物，其中X′是多價基團，它選自具有約12-約500個碳原子的支鏈烷基，具有下式的芳香基團
其中n＝1、2或3，每個Ar是具有3-最多10個碳原子的單取代、二取代或三取代的芳香或雜芳環(huán)，和Z′選自具有約12-約500個碳原子的支鏈烷基、鏈烯基或烯化氧，或其混合物。
13.按照權利要求11的熱固性樹脂組合物，其中Y是多價基團，它選自具有約12-約500個碳原子的支鏈烷基，具有下式的芳香基團
其中n＝1、2或3，每個Ar是具有3-最多10個碳原子的單取代、二取代或三取代的芳香或雜芳環(huán)，和Z″選自具有約12-約500個碳原子的支鏈鏈烯基或烯化氧，或其混合物。
14.按照權利要求13的熱固性樹脂組合物，其中Q是-C(O)-O-。
15.按照權利要求11的熱固性樹脂組合物，其中X′從二胺衍生的，并包括-(CH2)-CH(C8H17)-CH(C8H17)-CH(C8H17)-(CH2)9-。
16.按照權利要求11的熱固性樹脂組合物，其中Y選自硬脂基，山崳基，二十烷基，異二十烷基，以及-O-[(CH2)2-O-]4，-(CH2)4-O-(C3N3)-[O-(CH2)4]2，其中-(C3N3)-是2，4，6-三取代的1，3，5-三唑；
其中-Ar-是1，3-二取代的苯環(huán)；Y是從二胺衍生的，并包括-(CH2)9-CH(C8H17)-CH(C8H17)-(CH2)9-；任選氫化的α，ω-雙取代的聚丁二烯，任選氫化的α，ω-雙取代的聚異丙烯，任選氫化的α，ω-雙取代的聚[(1-乙基)-1，2-乙烷]。
17.按照權利要求12的熱固性樹脂組合物，其中X′和Y不全是芳香基。
18.按照權利要求11的熱固性樹脂組合物，其中自由基引發(fā)劑選自過氧化物或偶氮化合物。
19.按照權利要求11的熱固性樹脂組合物，其中偶聯(lián)劑選自硅酸酯，丙烯酸金屬鹽，鈦酸鹽或含有可共聚基團和螯合配位體的化合物。
20.一種具有下式的聚乙烯基組合物
其中q是1、2或3，每個R各自獨立地選自氫或低級烷基，Q是-C(O)-，和Y選自具有約12-約500個碳原子的支鏈鏈烯基或烯化氧基團，具有下面結構的芳香基團
其中n＝1、2或3，每個Ar是具有3-最多10個碳原子的單取代、二取代或三取代的芳香或雜芳環(huán)，和Z是具有約12-約500個碳原子的支鏈鏈烯基或烯化氧基團，或其混合物。
21.一種熱固性樹脂組合物，含有(a)按照權利要求20的二乙烯基組合物，和(b)足夠量的至少一種自由基引發(fā)劑。
22.按照權利要求21的熱固性樹脂組合物，還含有(c)以組合物的總重量計，足夠量的至少一種偶聯(lián)劑。
23.按照權利要求21的熱固性樹脂組合物，其中自由基引發(fā)劑選自過氧化物或偶氮化合物。
24.按照權利要求22的熱固性樹脂組合物，其中偶聯(lián)劑選自硅酸酯，丙烯酸金屬鹽，鈦酸鹽或含有可共聚基團和螯合配位體的化合物。
25.一種包括通過一固化等份的按照權利要求3的樹脂組合物將第一部件永久粘接到第二部件的組件。
26.一種包括通過一固化等份的按照權利要求11的樹脂組合物將第一部件永久粘接到第二部件的組件。
27.一種包括通過一固化等份的按照權利要求20的樹脂組合物將第一部件永久粘接到第二部件的組件。
28.一種模片粘結膏，含有約10-最大約80％(重量)的按照權利要求3的熱固性樹脂組合物，和約20-最大約90％(重量)的導體填料。
29.一種模片粘結膏，含有約10-最大約80％(重量)的按照權利要求11的熱固性樹脂組合物，和約20-最大約90％(重量)的導體填料。
30.一種模片粘結膏，含有約10-最大約80％(重量)的按照權利要求20的熱固性樹脂組合物，和約20-最大約90％(重量)的導體填料。
31.按照權利要求28的模片粘結膏，其中所述導體填料是導電的。
32.按照權利要求29的模片粘結膏，其中所述導體填料是導電的。
33.按照權利要求30的模片粘結膏，其中所述導體填料是導電的。
34.按照權利要求28的模片粘結膏，其中所述導體填料是導熱的。
35.按照權利要求29的模片粘結膏，其中所述導體填料是導熱的。
36.按照權利要求30的模片粘結膏，其中所述導體填料是導熱的。
37.一種包括通過一固化等份的按照權利要求28的模片粘結膏將微電子裝置永久粘接到基片的組件。
38.一種包括通過一固化等份的按照權利要求29的模片粘結膏將微電子裝置永久粘接到基片的組件。
39.一種包括通過一固化等份的按照權利要求30的模片粘結膏將微電子裝置永久粘接到基片的組件。
40.一種用于粘接地連接第一部件到第二部件的方法，所述的方法包括(a)將權利要求28的組合物涂敷在所述的第一部件上，(b)使所述的第一個和第二個部件密切接觸以形成組件，其中所述的第一個部件和所述的第二個部件僅被在步驟(a)中涂敷的粘合劑組合物隔開，和在此之后，(c)使所述的組件經(jīng)歷適用于使所述的粘合劑組合物固化的條件。
41.一種用于粘接地連接第一部件到第二部件的方法，所述的方法包括(a)將權利要求29的組合物涂敷在所述的第一部件上，(b)使所述的第一個和第二個部件密切接觸以形成組件，其中所述的第一個部件和所述的第二個部件僅被在步驟(a)中涂敷的粘合劑組合物隔開，和在此之后，(c)使所述的組件經(jīng)歷適用于使所述的粘合劑組合物固化的條件。
42.一種用于粘接地連接第一部件到第二部件的方法，所述的方法包括(a)將權利要求30的組合物涂敷在所述的第一部件上，(b)使所述的第一個和第二個部件密切接觸以形成組件，其中所述的第一個部件和所述的第二個部件僅被在步驟(a)中涂敷的粘合劑組合物隔開，和在此之后，(c)使所述的組件經(jīng)歷適用于使所述的粘合劑組合物固化的條件。
43.一種用于粘接地連接微電子裝置到基片的方法，所述的方法包括(a)將權利要求28的模片粘結膏涂敷在所述的基片和/或所述的微電子裝置上，(b)使所述的基片和所述的裝置密切接觸以形成組件，其中所述的基片和所述的裝置僅被在步驟(a)中涂敷的模片連接組合物隔開，和在此之后，(c)使所述的組件經(jīng)歷適用于使所述的模片連接組合物固化的條件。
44.一種用于粘接地連接微電子裝置到基片的方法，所述的方法包括(a)將權利要求29的模片粘結膏涂敷在所述的基片和/或所述的微電子裝置上，(b)使所述的基片和所述的裝置密切接觸以形成組件，其中所述的基片和所述的裝置僅被在步驟(a)中涂敷的模片連接組合物隔開，和在此之后，(c)使所述的組件經(jīng)歷適用于使所述的模片連接組合物固化的條件。
45.一種用于粘接地連接微電子裝置到基片的方法，所述的方法包括(a)將權利要求30的模片粘結膏涂敷在所述的基片和/或所述的微電子裝置上，(b)使所述的基片和所述的裝置密切接觸以形成組件，其中所述的基片和所述的裝置僅被在步驟(a)中涂敷的模片連接組合物隔開，和在此之后，(c)使所述的組件經(jīng)歷適用于使所述的模片連接組合物固化的條件。
46.一種從二胺制備雙馬來酰亞胺的方法，所述方法包括將二胺加入到馬來酸酐的溶液中，二胺的加入一經(jīng)完成就立即將乙酸酐加入到所述的溶液中，然后攪拌所得的混合物至少12小時，和在此之后用合適的異構化試劑處理所得的反應混合物。
全文摘要
按照本發(fā)明，提供了不需要溶劑的新型熱固性樹脂組合物從而提供易于處理的具有適宜粘度的體系。發(fā)明組合物具有進行快速固化的優(yōu)點。所得的熱固性樹脂對提高的溫度是穩(wěn)定的，是高度柔韌的，具有低的水分吸收和在各種應用，例如在粘接應用(由于它們對基片和其連接的裝置顯示出良好的粘接性)中是有用的。
文檔編號C09J179/08GK1158607SQ95194828
公開日1997年9月3日 申請日期1995年8月30日 優(yōu)先權日1994年9月2日
發(fā)明者斯蒂芬·M·德塞姆, 丹尼斯·B·帕特森, 小喬斯·A·奧蘇納 申請人:量子材料公司