專利名稱：：磁性記錄介質(zhì)的粘合劑系統(tǒng)的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明一方面涉及磁性記錄介質(zhì)，更具體的是涉及有磁性表面和/或背面的磁性記錄介質(zhì)，所述的磁性表面和/或背面能支撐由諸如磁性和非磁性顏料粒子的粘合系統(tǒng)制成的涂層。磁性記錄介質(zhì)一般包括在涂覆在非磁性基底至少一面上的磁性層。對于特定的磁性記錄介質(zhì)，磁性層包括分散在聚合粘合劑中的磁性顏料。磁性層也包括其它組份，如潤滑劑、磨料、熱穩(wěn)定劑、催化劑、交聯(lián)劑、抗氧劑、分散劑、濕潤劑、殺真菌劑、抗菌劑、表面活性劑、抗靜電劑、非磁性顏料、涂覆輔劑之類。為了改善介質(zhì)的壽命、電導(dǎo)性和徑跡，磁性記錄介質(zhì)的一些形式，如磁性記錄帶，也可有施加于非磁性基底其它面的背面涂料。背面涂料也包括聚合粘合劑和其它組份，如非磁性顏料(如碳黑)、潤滑劑、磨料、熱穩(wěn)定劑、催化劑、交聯(lián)劑、抗氧劑、分散劑、濕潤劑、殺真菌劑、抗菌劑、表面活性劑、抗靜電劑、涂料輔劑之類。為了得到磁性記錄介質(zhì)合適的物理和電磁性質(zhì)，磁性層和背面涂料的聚合粘合劑一般衍生自需要固化的聚合物。為了制備這類介質(zhì)，將合適的磁性層或背面涂料組份與合適的溶劑混合并徹底混合形成均質(zhì)分散液。將所得的分散液涂覆于非磁性基底上，在磁性層或涂料干燥后，需要時(shí)砑光，接著固化。磁性記錄介質(zhì)的聚合粘合劑是最常用的聚合物混合物，包括硬組份，即玻璃化溫度和模量相對高的聚合物，和軟組份，即玻璃化溫度和模量相對低的聚合物。過去，聚氨酯聚合物被廣泛地用作軟組份。硬樹脂組份，基于氯乙烯或二氯乙烯的共聚物由于其與聚氨酯的相混性和相配性，以及它們相對高的玻璃化溫度、模量和硬度，已被廣泛地用作與聚氨酯共同使用的首選的硬組份。例如，日本專利申請公開號(hào)JP61-26132揭示了氯乙烯/乙酸乙烯酯/乙烯醇共聚物在磁性記錄介質(zhì)中作為聚合粘合劑組份的用途。磁性顏料有聚集的趨勢，開始難以分散于聚合粘合劑，或在聚合粘合劑中長時(shí)間保持分散狀態(tài)。常使用低分子量的濕潤劑或分散劑進(jìn)行分散。對于較多的顏料負(fù)荷，即使用較多重量的磁性顏料，就需要較多量的濕潤劑或分散劑，但這不都是有利的。分散劑會(huì)增塑粘合劑系統(tǒng)，并減少它們的模量。此外，過多的分散劑在一段時(shí)間后會(huì)從固化的粘合劑系統(tǒng)中析出，導(dǎo)致介質(zhì)的性質(zhì)改變，并污染記錄頭之類的物質(zhì)。為了解決與加入低分子量分散劑或分散劑有關(guān)的問題，現(xiàn)已開發(fā)出從“自濕潤”聚合物形成的聚合粘合劑。“自濕潤”聚合物在聚合物的骨架上有帶有的分散基團(tuán)，這可幫助分散磁性顏料。這類分散基團(tuán)的代表性例子包括季銨鹽、胺類、雜環(huán)部分、基于硫酸酯的鹽或酸、基于磺酸酯的鹽或酸、基于磷酸酯的鹽或酸、基于膦酸酯的鹽或酸、基于羧基的鹽或酸，以及它們的混合物。由于使用了自濕潤聚合物，只需用較低分子量的分散劑或濕潤劑，甚至不需要低分子量分散劑或濕潤劑來分散聚合粘合劑中的磁性和(如果使用的話)非磁性顏料?，F(xiàn)有技術(shù)已揭示了自濕潤氯乙烯聚合物，參見，如美國專利5,139,892；5,126,202；5,098,783；5,064,730；5,028,676；5,008,357；4,861,683；4,784,913；4,770,941和4,244,987。但是，氯乙烯或二氯乙烯一段時(shí)間后會(huì)降解，釋放HCl氣體，這會(huì)改變介質(zhì)的性質(zhì)并腐蝕記錄頭等。因此，一些揭示將乙烯系共聚物用于磁性記錄介質(zhì)的研究者提出避免使用氯乙烯和二氯乙烯。參見美國專利5,098,783和4,837,082；日本專利申請公開號(hào)SHO62-30162；SHO54-84708；SHO54-46519和SHO54-46518。軟樹脂組份，已提出一些含有基于亞磷潤濕官能團(tuán)的自潤濕聚氨酯，這類稱為“P官能團(tuán)”聚氨酯?？傮w上沒有證據(jù)顯示應(yīng)優(yōu)選使用任何一種類型。磷官能團(tuán)可以是聚合物主鏈的側(cè)鏈或是主鏈的一個(gè)組成部分。令人驚奇的是幾乎沒有使用含有膦酸酯官能團(tuán)來達(dá)到該目的的例子。在常規(guī)的低分子量的分散劑中常常優(yōu)選基于亞磷的官能團(tuán)。自潤濕聚氨酯中使用磷化學(xué)性質(zhì)的公開專利的例子有JP01-106324A、JP02-053219A、US4,612,244、US4,612,244和US4842942。一些專利公開了在側(cè)鏈而不是在鏈端帶有基于亞磷官能團(tuán)和羥基官能團(tuán)的聚氨酯。例如JP02-012613A描述了在非鏈端位置帶有叔羥基官能團(tuán)的P官能團(tuán)聚氨酯。但是，顯然只含聚氨酯的涂層不可能提供所有必需的性質(zhì)。因此，磁性介質(zhì)中的粘合劑一般同時(shí)包括軟樹脂和硬樹脂。例如，JP01-073523A和US4837082論述了需要在交聯(lián)粘合劑基質(zhì)中尋找軟樹脂和硬樹脂之間的正確平衡，其目的是在確?；|(zhì)具有所需的抗張強(qiáng)度和抗張模量時(shí)保持一定的柔韌性。與具有較低玻璃轉(zhuǎn)化溫度的聚氨酯相比，存在一種具有較高玻璃轉(zhuǎn)化溫度(“Tg”)的硬樹脂也有助于改善熱穩(wěn)定性。公開了含亞磷聚氨酯的JP02-129217A沒有說明包括硬樹脂粘合劑，例如包括氯乙烯或硝化纖維素材料。其它宣稱由于單獨(dú)使用含磷的酸潤濕基團(tuán)的自潤濕劑樹脂而具有良好分散性的現(xiàn)有技術(shù)可在US5,037,934中找到。目前也有一些有關(guān)使用含有自潤濕聚合物的粘合劑混合物的公開材料。這些混合物可以分為三類(a)帶有“非濕潤”硬樹脂的自潤濕聚氨酯，(b)帶有自濕潤硬樹脂的“非潤濕”聚氨酯和(c)使用都有極性潤濕官能團(tuán)的聚氨酯和硬樹脂。(a)組的例子是把據(jù)揭示包括磷官能團(tuán)的自潤濕聚氨酯和市售的氯乙烯基樹脂混合。例如，JP02-012613公開了與氯乙烯/乙酸乙烯酯、氯乙烯/丙酸乙烯酯、熱塑性聚氨酯、纖維素聚合物、熱塑性聚酯、環(huán)氧樹脂和酚醛樹脂混合的自潤濕性聚氨酯樹脂的例子。其它的使用這些混合粘合劑材料的例子可見日本專利3224130A、3224129A、3224128A和美國專利4529661。對于(b)組，美國專利5151330(相應(yīng)于日本專利3219417)說明了使用一種粘合劑混合物，該混合物包括一種含聚己酸內(nèi)酯單元的聚氨酯和一種含各種極性基團(tuán)(包括膦酸和磷酸及其鹽)的自潤濕氯乙烯樹脂。日本專利3041618和美國專利5096774揭示了其他類似的例子。對于(c)組，一些專利說明了兩種材料(聚氨酯和硬樹脂)都含有用于分散顏料的極性基團(tuán)的粘合劑混合物。但選擇的潤濕基團(tuán)主要局限于包括硫或磷的酸和鹽。例如，日本專利3203020公開了使用兩類不同的類型的樹脂，氯乙烯或纖維素衍生物或聚酯樹脂與聚氨酯或聚酯樹脂，每一種樹脂都含有選自SO3M、COOM或PO(OM′)2中的一個(gè)極性基團(tuán)，(其中M＝H、堿金屬或銨)。揭示這類濕潤官能團(tuán)的其他專利包括日本專利3141018，美國專利4830923和美國專利4784914。目前，最常見的市售磁性介質(zhì)用包括聚氨酯樹脂和含氯乙烯系共聚物混合物的粘合劑系統(tǒng)制得。由于氯乙烯硬樹脂脫氯化氫導(dǎo)致的降解，仍然極其需要從磁性介質(zhì)中消除氯乙烯。雖然除去氯乙烯并包含濕潤基團(tuán)的粘合劑系統(tǒng)有了一些改進(jìn)，但一般認(rèn)為在某些方面還需要進(jìn)一步的改進(jìn)。例如，特別需要能改善各種性能特征，特別包括模量、Tg和光滑度的粘合劑系統(tǒng)。業(yè)已開發(fā)出用于磁性記錄介質(zhì)的磁性層、背面涂料或用于兩者的聚合粘合劑系統(tǒng)，聚合粘合劑系統(tǒng)包括(a)硬樹脂組份，包括含有多個(gè)附帶的腈基團(tuán)、多個(gè)附帶的羥基和至少一個(gè)附帶的分散基團(tuán)的非鹵代乙烯系共聚物，和(b)軟樹脂組份，包括含至少一個(gè)附帶的分散基團(tuán)的聚氨酯聚合物，所述的分散基團(tuán)包括膦酸二酯基團(tuán)。本發(fā)明的粘合劑系統(tǒng)讓磁性介質(zhì)的磁性層和背面涂料在諸如模量、Tg和光滑度方面有了改進(jìn)。在較好的技術(shù)方案中，本發(fā)明系統(tǒng)包括(a)作為硬樹脂組份，它是其中乙烯系共聚物是單體共聚物的非鹵代乙烯系共聚物包括(i)5-40份(重量)(甲基)丙烯腈；(ii)30-80份(重量)非鹵代、非分散的乙烯單體；(iii)5-30份(重量)非鹵代、羥基官能團(tuán)的乙烯單體；和(iv)0.25-10份(重量)帶有一個(gè)分散基團(tuán)的非鹵代乙烯單體，和(b)作為軟樹脂組份，它是有多個(gè)下式單元的磷酸化聚氨酯其中氮原子形成了聚合物骨架鏈的部分，A代表單鍵或二價(jià)連接基團(tuán)，R1和R2各自代表烷基、環(huán)烷基、芳基或一起包括必要的碳原子以形成環(huán)。本發(fā)明也提供了包括有磁性和/或非磁性顏料分散其中的上述粘合劑系統(tǒng)的組合物。另一方面，本發(fā)明提供了包括帶有這類組合物的層或涂料的基底的磁性記錄介質(zhì)?，F(xiàn)已發(fā)現(xiàn)，本發(fā)明組合物提供了高質(zhì)量涂料。當(dāng)本發(fā)明組合物用來形成磁性層時(shí)，它顯示了良好的低剪切粘度性質(zhì)，良好的穩(wěn)定性和改進(jìn)的堆積磁性和壽命。該組合物也讓磁性記錄介質(zhì)展示了可類比的或改進(jìn)的所有性能，特別是剪切粘度、光滑度、壽命和熱穩(wěn)定性，包括Tg和模量。用本發(fā)明組合物制備磁帶背面涂料也可以發(fā)現(xiàn)用本發(fā)明組合物制備的磁性層所具有的所有優(yōu)點(diǎn)。磁性記錄介質(zhì)包括在基底的一個(gè)主表面上的磁性層。任意的是，背面涂層在基底的另一個(gè)主表面上。在一個(gè)較好的技術(shù)方案中，磁性層包括分散于本發(fā)明聚合粘合劑中的磁性顏料。在另一個(gè)較好的技術(shù)方案中，背面涂料包括分散于這類聚合粘合劑中的非磁性顏料。在另一個(gè)較好的技術(shù)方案中，磁性層和背面涂料包括此種聚合粘合劑。在更好的技術(shù)方案中，本發(fā)明提供了用于含高鐵酸鋇磁性介質(zhì)的粘合劑系統(tǒng)，該磁性介質(zhì)能提供改進(jìn)的Tg和彈性模量的磁性層。具有改進(jìn)Tg和模量的本發(fā)明含高鐵酸鋇的磁性層尤為有用，因?yàn)樗鼈兛梢愿倪M(jìn)所得介質(zhì)的壽命和運(yùn)行性能。下列共同轉(zhuǎn)讓的待批申請，即美國專利申請08/054,312(1993年4月27日提交)和英國專利申請9320711.6(1993年10月7日提交)各自揭示了用于制備本發(fā)明聚合粘合劑系統(tǒng)的硬樹脂組份和軟樹脂組份。特別是美國申請08/054,312揭示了包括非鹵代乙烯系共聚物和第二聚合物組份的磁性記錄介質(zhì)。第二組份可為包括附帶分散基團(tuán)的聚氨酯聚合物，所述的分散基團(tuán)選自許多不同的基團(tuán)，包括膦酸酯基的鹽或酸。英國專利申請9320711.6依次揭示了一類自濕潤聚氨酯，下面稱為“P-HPU”聚氨酯，其中聚氨酯具有下式的附帶部分其中氮原子形成了聚合物骨架鏈部分，和R1和R2各自代表烷基、環(huán)烷基、芳基或一起包括必須的碳原子以形成環(huán)。英國申請揭示，這類聚氨酯與氯乙烯基、自濕潤樹脂的混合。例如，英國申請例舉了P-HPU聚氨酯和帶有附帶的季銨鹽基團(tuán)的自濕潤氯乙烯樹脂的混合。P-HPU聚氨酯與氯乙烯聚合物的混合讓磁性顏料特別是高鐵酸鋇(BaFe)有了優(yōu)秀的分散化學(xué)。申請人現(xiàn)已經(jīng)揭示將如美國申請08/054,312所述的非鹵代乙烯系共聚物與如英國申請所述的自濕潤P-HPU聚氨酯混合，得到更好改善的許多磁性記錄介質(zhì)中所需性質(zhì)。本說明書中針對聚合物材料使用的術(shù)語“非鹵代”表示不含共價(jià)連接的鹵原子的聚合物材料。這樣，術(shù)語“非鹵代”排除了將諸如氯乙烯或二氯乙烯的乙烯鹵化物單體作為共聚物單體組份，但術(shù)語“非鹵代”不排除諸如(甲基)丙烯酰氧基乙基三甲基氯化銨的單體組份，其中氯以氯陰離子的形式存在。針對聚合物材料的術(shù)語“乙烯基”表示包括衍生自乙烯基單體的重復(fù)單元的材料。針對乙烯基單體使用的術(shù)語“乙烯基”表示含游離自由基的、可聚合C＝C雙鍵部分的單體。具有這類部分的單體能通過C＝C雙鍵相互共聚。術(shù)語“玻璃化溫度”或“Tg”指聚合物或材料從硬的玻璃態(tài)材料轉(zhuǎn)化為橡膠狀或粘稠的材料時(shí)的溫度。在本發(fā)明中Tg值用下面將詳盡闡述的差示掃描量熱計(jì)測定。在本說明書中，“(甲基)丙烯酰-”表示“甲基丙烯酰-”或“丙烯酰-”。名詞“層”和“涂層”雖然可互換，但一般依次指基底的磁性層表面和背面上的涂覆組合物。本發(fā)明的磁性記錄介質(zhì)包括在非磁性基底上的磁性層。當(dāng)介質(zhì)為帶形式，背面涂層任意地在基底的相反面。本發(fā)明特定的非磁性基底可從現(xiàn)有技術(shù)已知的任何合適基底材料中形成。合適的基底材料包括，諸如聚對苯二甲酸乙二醇酯(“PET”)、聚亞酰胺和聚乙烯環(huán)烷酸鹽(“PEN”)的聚合物；諸如鋁或銅的金屬；紙張；或其它任何合適的材料。磁性層組份包括分散于聚合粘合劑中的磁性顏料。典型的是，磁性層可含100份(重量)磁性顏料和5-40份(重量)聚合粘合劑。用于本發(fā)明的磁性顏料種類包括任何該領(lǐng)域已知的合適的磁性顏料，包括γ-Fe2O3、摻鈷的γ-Fe2O3、Fe3O4、CrO2、高鐵酸鋇衍生物、金屬顆粒等等。除了非鹵代乙烯系共聚物，軟樹脂組份和磁性顏料外，本發(fā)明磁性層也可包括一種或多種常規(guī)添加劑，如潤滑劑；磨料；交聯(lián)劑；磁頭清潔劑；熱穩(wěn)定劑；抗氧劑；分散劑；濕潤劑；抗靜電劑；殺真菌劑；抗菌劑；表面活性劑；涂覆輔劑；非磁性顏料等該
技術(shù)領(lǐng)域：
已知的物質(zhì)。磁性記錄介質(zhì)的背面涂料也可用分散于本發(fā)明聚合粘合劑系統(tǒng)中的非磁性顏料制備。通過將如前所述的未固化聚合粘合劑系統(tǒng)在非磁性基底上涂覆可制得背面涂層。然后用該
技術(shù)領(lǐng)域：
人員已知的技術(shù)干燥和固化該系統(tǒng)，得到粗糙、耐用的背面涂層。用于制備背面涂層的非磁性顏料包括，例如，碳黑、Al2O3、TiO2等等。顏料的用量可不同，較好的范圍以100份(干重)背面涂料計(jì)，約為30-55份(重量)，最好的約為40-50份(重量)。除了非鹵代乙烯系共聚物、軟樹脂組份和非磁性顏料外，本發(fā)明的背面涂料也可包括一種或多種常規(guī)添加劑，如潤滑劑；磨料；交聯(lián)劑；磁頭清潔劑；熱穩(wěn)定劑；抗氧劑；分散劑；濕潤劑；抗靜電劑；殺真菌劑；抗菌劑；表面活性劑；涂覆輔劑；非磁性顏料等該
技術(shù)領(lǐng)域：
已知的物質(zhì)。磁性層、背面涂層或兩者的聚合粘合劑包括含有這里所述的硬樹脂組份和軟樹脂組份的聚合粘合劑。本發(fā)明的硬樹脂組份包括含有多個(gè)附帶的腈基團(tuán)、多個(gè)附帶的羥基和至少一個(gè)附帶的分散基團(tuán)的非鹵代乙烯系共聚物。腈基團(tuán)似乎可促進(jìn)這些乙烯系共聚物與這里所述種類的磷酸化聚氨酯的相配性。為了提供有附帶腈基團(tuán)的乙烯系共聚物，可將一種或多種腈官能團(tuán)的非鹵代乙烯基單體摻入乙烯系共聚物。這類單體代表性的例子包括(甲基)丙烯腈、β-氰乙基-(甲基)丙烯酸酯、2-氰基乙氧基乙基(甲基)丙烯酸酯、對-氰基苯乙烯、對-(氰甲基)苯乙烯之類。較好的腈官能團(tuán)非鹵代乙烯單體是(甲基)丙烯精，最好的是丙烯腈。乙烯系共聚物所附的羥基不僅利于分散和與聚合粘合劑中的顏料反應(yīng)，而且也改進(jìn)溶解度、固化和與其它聚合物的相配性。羥基基團(tuán)可為伯、仲或叔，但較好的是伯羥基或仲羥基。一般來說，具有羥基的本發(fā)明較好的乙烯系共聚物的范圍約為300-10,000，較好的是500-5000，最好為800-1500。為了得到有多個(gè)附帶羥基的乙烯系共聚物，可向乙烯系共聚物中摻入一種或多種非鹵代、羥基官能團(tuán)的乙烯單體。合適的非鹵代、羥基官能團(tuán)的乙烯單體包括α，β-不飽和羧酸與二醇反應(yīng)的酯，如2-羥乙基(甲基)丙烯酸酯或2-羥丙基(甲基)丙烯酸酯；1，3-二羥丙基-2-(甲基)丙烯酸酯；2，3-二羥丙基-1-(甲基)丙烯酸酯；α，β-不飽和羧酸與己內(nèi)酯的加成物；諸如2-羥乙基乙烯基醚的鏈烷醇乙烯基醚；4-乙烯基芐基醇；烯丙醇；對-羥甲基苯乙烯等等。較好的非鹵代、羥基官能團(tuán)乙烯單體選自2-羥乙基(甲基)丙烯酸酯、2-羥丙基(甲基)丙烯酸酯和它們的混合物?？商鎿Q的是，帶有附有羥基的乙烯系共聚物也可通過向乙烯系共聚物中摻入乙酸乙烯酯，然后乙酸酯被部分或完全水解成羥基來制備。乙烯系共聚物的分散基團(tuán)使在聚合粘合劑中的顏料易于分散。在乙烯系共聚物包括一個(gè)以上分散基團(tuán)的情況下，分散基團(tuán)可相同或不同。較好的是具有分散基團(tuán)的乙烯系共聚物的等當(dāng)量范圍約為2000-100,000，較好的約為5000-50,000。在本說明書中，術(shù)語“分散基團(tuán)”表示能濕潤摻入含分散劑的粘合劑中磁性和/或非磁性顏料顆粒的基團(tuán)。較好的是，術(shù)語“分散基團(tuán)”指在pH2-10范圍里能離子化的基團(tuán)。合適的分散基團(tuán)的代表性例子包括季銨鹽部分(如-N(CH3)3+Cl-)，胺類(如-N(CH3)2)，如美國專利5,081,213所述的雜環(huán)部分，磺基內(nèi)銨鹽(如-N+(CH3)2(CH2CH2CH2SO3-))，硫酸基的鹽或酸(如-SO3Na)，磺酸基的鹽或酸(如-SO3Na)，磷酸基的鹽或酸(如-OPO(OH)2)，膦酸基的鹽或酸(如-PO(CH)2)，羧酸基的鹽或酸(如-COONa)，它們的混合物之類?？捎酶鞣N方法將一種或多種分散基團(tuán)引入乙烯系共聚物。一種方法是使用分散引發(fā)劑。分散引發(fā)劑引發(fā)乙烯單體的共聚反應(yīng)得到帶有終端分散基團(tuán)的乙烯系共聚物。合適的分散引發(fā)劑包括4，4’-偶氮雙(氰基戊酸)、琥珀酸過氧化物、過硫酸鉀和過磷酸鈉。另一種將分散基團(tuán)引入乙烯系共聚物的方法是在乙烯單體共聚反應(yīng)時(shí)使用諸如巰基琥珀酸的官能團(tuán)鏈轉(zhuǎn)移劑。分散基團(tuán)也可通過使用帶分散基團(tuán)的非鹵代、乙烯系單體引入乙烯系共聚物中。合適的帶分散基團(tuán)的非鹵代、乙烯系單體的代表性例子包括(甲基)丙烯酰氧基乙基三甲基氯化銨、(甲基)丙烯酰氧基乙酸磷酸鹽、(甲基)丙烯酰胺丙基三甲基氯化銨、(甲基)丙烯酰氧丙基二甲基芐基氯化銨、乙烯基芐基三甲基氯化銨、2-羥基-3-烯丙基氧丙基三甲基氯化銨、(甲基)丙烯酰胺丙基磺酸鈉、苯乙烯磺酸鈉、苯乙烯磺酸、(甲基)丙烯酸、馬來酸、富馬酸、馬來酸酐、乙烯基磺酸、2-(甲基)丙烯酰胺-2-甲基-1-丙磺酸、二甲基氨基乙基(甲基)丙烯酸、馬來酸酐、N-(3-磺基丙基)-N-(甲基)丙烯酰氧基乙基-N，N-二甲基內(nèi)銨鹽、2-[(甲基)丙烯酰氧基]乙基三甲基-N-甲基硫酸銨、N-(3-磺基丙基)-N-(甲基)丙烯酰氨基丙基-N，N-二甲基內(nèi)銨鹽、乙烯基芐基三甲基氯化銨、它們的混合物之類。也可用合適的聚合反應(yīng)將分散基團(tuán)引入，提供分散基團(tuán)的合適聚合反應(yīng)例子包括(1)琥珀酸酐與乙烯系共聚物的羥基部分反應(yīng)得到帶有酸官能團(tuán)的乙烯系共聚物；(2)叔胺類與乙烯系共聚物上的環(huán)氧基反應(yīng)得到帶有季銨基團(tuán)的乙烯系共聚物。為了得到該反應(yīng)所需的帶有環(huán)氧基的乙烯系共聚物，可將非鹵代、環(huán)氧基官能團(tuán)的乙烯單體摻入乙烯系共聚物。這類單體包括，例如，如烯丙基縮水甘油醚的不飽和醇的縮水甘油醚，諸如(甲基)丙烯酸縮水甘油酯的縮水甘油酯等等。本發(fā)明較好的乙烯系共聚物是包括下列單體的共聚物(甲基)丙烯腈；如上所述的非鹵代、羥基官能團(tuán)的乙烯單體；帶有如上所述分散基團(tuán)的非鹵代乙烯單體；一種或多種非鹵代、非分散乙烯單體。術(shù)語“非分散”表示沒有分散基團(tuán)和羥基的單體。合適的可共聚、非鹵代、非分散的乙烯單體的代表性例子包括苯乙烯；烷基化苯乙烯；烷氧基苯乙烯；乙烯基萘；烷基化的乙烯基萘；烷氧基乙烯基萘；(甲基)丙烯酰胺；N-乙烯基吡咯烷酮；(甲基)丙烯酸直鏈、支鏈或脂環(huán)烷酯，其中烷基含1-20個(gè)，較好的含1-8個(gè)碳原子，如(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸異丙酯和(甲基)丙烯酸2-乙基己基酯；鏈烷醇酸的乙烯基酯，其中鏈烷醇酸的烷基部分含2-20個(gè)，較好地含2-4個(gè)碳原子，可為直鏈、支鏈或脂環(huán)；(甲基)丙烯酸異冰片酯；(甲基)丙烯酸縮水甘油基乙酸乙烯酯；(甲基)丙烯酸烯丙酯等等。較好的非鹵代、非分散的乙烯單體包括苯乙烯，烷基取代的苯乙烯，(甲基)丙烯酸烷酯，其中烷基含1-4個(gè)碳原子，以及它們的混合物。最好的是非鹵代、非分散的乙烯單體選自苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯和它們的混合物。本發(fā)明特別好的非鹵代乙烯系共聚物(下面稱“優(yōu)選乙烯系共聚物”)是包括5-40份，較好的是15-40份(重量)(甲基)丙烯腈；30-80份(重量)一種或多種非鹵代、非分散乙烯單體；5-30份(重量)非鹵代、羥基官能團(tuán)乙烯單體；和0.25-10份(重量)，較好的是0.25-5(重量)，更好的是0.5-2份(重量)帶有分散基團(tuán)的非鹵代乙烯單體的單體的非鹵代乙烯系共聚物。對于優(yōu)選的乙烯系共聚物，分散基團(tuán)較好地選自季銨鹽、羧酸或它的鹽、磷酸或磷酸鹽、膦酸或膦酸鹽、亞磺酸或它的鹽、磺酸或它的鹽及其它們的混合物。最好的分散基團(tuán)是季銨鹽。當(dāng)分散基團(tuán)是季銨鹽時(shí)，較好的帶分散基團(tuán)的乙烯單體是(甲基)丙烯酰氧基乙基三甲基氯化銨。優(yōu)選的乙烯系共聚物的非鹵代非分散乙烯單體較好地選自苯乙烯；(甲基)丙烯酸烷酯，其中烷酯的烷基有1-20個(gè)碳原子；和包括苯乙烯和這類烷酯的混合物，其中苯乙烯和烷酯的重量比范圍為10∶90到90∶10。對于含這類烷酯的優(yōu)選的乙烯系共聚物，烷酯較好的是(甲基)丙烯酸甲酯，更好的是甲基丙烯酸甲酯。可通過該
技術(shù)領(lǐng)域：
已知的游離基聚合方法，包括，但不限于，本體、溶液、乳化和懸浮聚合方法制備本發(fā)明非鹵代乙烯系共聚物。例如，根據(jù)溶液聚合方法，將所需的單體溶于合適的溶劑，加入鏈轉(zhuǎn)移劑、游離基聚合反應(yīng)引發(fā)劑和該
技術(shù)領(lǐng)域：
已知的其它添加劑，將溶液封于諸如氮或氬的惰性氛圍下，在足以活化引發(fā)劑的溫度下激烈攪拌混合物以制得本發(fā)明共聚物。用于這類聚合反應(yīng)的溶劑可根據(jù)單體和添加劑的溶解度改變。典型的溶劑包括諸如丙酮、甲乙酮、3-戊酮、甲基異丁酮、二異丁酮和環(huán)己酮的酮類；諸如甲醇、乙醇、丙醇、正丁醇、異丙醇、異丁醇、環(huán)己醇和甲基環(huán)己醇的醇類；諸如乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸異丁酯、乙酸異丙酯等酯類；諸如苯、甲苯、二甲苯、甲酚等芳烴；諸如二異丙醚、異丁醚、四氫呋喃、四氫吡喃和二噁烷的醚；諸如二甲基甲酰胺、二甲亞砜等的非質(zhì)子傳遞溶劑，和它們的混合物。制備本發(fā)明乙烯系共聚物較好的溶劑是甲乙酮(MEK)，因?yàn)樗诹姿峄郯滨?乙烯系共聚物混合物中易溶，故也是制備下述磁性分散劑的較好介質(zhì)。適用于溶液聚合的鏈轉(zhuǎn)移劑包括，但不限于，醇類、硫醇、某些鹵代小分子和它們的混合物。較好的是，鏈轉(zhuǎn)移劑選自四溴化碳、硫代甘醇酸異辛酯、巰基琥珀酸、巰基丙二醇、十二烷基硫醇、乙醇和四氯化碳。最好的鏈轉(zhuǎn)移劑是巰基丙二醇。適用于溶液聚合的游離基聚合引發(fā)劑包括溶于反應(yīng)溶劑、且熱活化的物質(zhì)，包括，但不限于，偶氮混合物、過氧化物和它們的混合物。有用的過氧化物引發(fā)劑包括選自苯甲酰過氧化物、十二烷酰過氧化物、二叔丁基過氧化物等和它們的混合物。有用的偶氮化合物引發(fā)劑包括選自2，2’-偶氮雙(2-甲基丁腈)；2，2’-偶氮雙(異丁腈)；和2，2’-偶氮雙(2，4-二甲基戊腈)；它們的商品名依次為VAZO67、VAZO64和VAZO52，E.I.杜邦公司(E.I.DuPontdeNemoursandCo.)出售。較好的熱聚合引發(fā)劑是VAZO64牌引發(fā)劑，因?yàn)樗子谑褂们矣辛己玫陌胨テ谔卣?如64℃下半衰期為10小時(shí))。本發(fā)明非鹵代的乙烯系共聚物也可通過乳液聚合方法制備。典型的是，包括乙烯單體、鏈轉(zhuǎn)移劑和水溶性氧化還原型引發(fā)劑系統(tǒng)的乳液可在惰性氛圍下制備，然后小心加熱到反應(yīng)放熱為止。攪拌反應(yīng)混合物，冷卻，的所得到膠乳。任意的是可向反應(yīng)混合物中加入離子或非離子表面活性劑。在本發(fā)明中有用的氧化-還原游離基引發(fā)劑包括，但不限于，選自帶有有機(jī)過氧化物的叔胺(如N，N-二乙基苯胺-芐基過氧化物配對物)；帶有過渡金屬絡(luò)合物的有機(jī)鹵化物(如四氯化碳-六羰基鉬配對物)；無機(jī)氧化-還原系統(tǒng)(如過硫酸鉀-偏亞硫酸氫鈉配對物)；和有機(jī)-無機(jī)系統(tǒng)(如2-巰基乙醇-Fe3+配對物)。由于無機(jī)氧化還原引發(fā)劑易于處理且反應(yīng)溫度范圍好，故它們對于本發(fā)明的共聚物較為優(yōu)選。除了這里所述的硬樹脂組份，本發(fā)明的聚合粘合劑也包括軟樹脂聚合物，它是包括至少一個(gè)含膦酸二酯基團(tuán)的帶有的分散基團(tuán)的聚氨酯聚合物形式。在一個(gè)較好的技術(shù)方案中，軟樹脂組份包括有多個(gè)下式單元的磷酸化聚氨酯其中氮原子形成了聚合物骨架鏈的部分，A代表單鍵或二價(jià)連接基團(tuán)，R1和R2各自代表烷基、環(huán)烷基、芳基或一起包括必要的碳原子以形成環(huán)。較好的是，A是包含直至4個(gè)碳原子，較好的是直至3個(gè)，最好是直至2個(gè)線性碳原子的非干擾連接基團(tuán)。這里所用的“非干擾”指不影響膦酸二酯基團(tuán)作為分散基團(tuán)功能的連接基團(tuán)。在特別好的技術(shù)方案中，A是單個(gè)亞甲基。連接基團(tuán)的長度是相對的，因?yàn)槿藗冋J(rèn)為膦酸酯基團(tuán)作為濕潤基團(tuán)的能力依賴于，至少部分依賴于它與骨架鏈上相應(yīng)的氮原子結(jié)合形成螯合系統(tǒng)的能力。磷酸化聚氨酯聚合物最好由下列組份的反應(yīng)形成。(a)一種軟鏈段二醇，其中羥基被柔性鏈分開。(b)一種硬鏈段二醇，其中羥基被相對的非柔性鏈分開，(c)一種三醇，(d)一種二異氰酸酯，和(e)一種具有如下結(jié)構(gòu)式的膦酸二烴基酯其中W是三價(jià)連接基團(tuán)，R1和R2的定義同前，R3和R4分別代表二價(jià)連接基團(tuán)。較好的是，R1和R2各自是含1-5個(gè)碳原子的烷基或含有6至10碳原子的簡單芳基。R1和R2最好是C2H5。在較好的技術(shù)方案中，W是其中R3和R4各自包括最多含6個(gè)碳原子的碳鏈，最好是-CH2-CH2-，A的定義同上。優(yōu)選的膦酸二烴基酯是二-(2-羥乙基)氨基甲基膦酸二乙酯，它可從AKZO購得(商品名為Fyrol-6)。軟鏈段二醇是一種其中二個(gè)羥基被柔性鏈所分隔的二醇。在一個(gè)較好的技術(shù)方案中，軟鏈段二醇是分子量大于300，較好的是300到3000的二醇更好的是500-2500，最好的是1000-2000的二醇。它的例子包括Tone210(購自UnionCarbide的聚己酸內(nèi)酯二醇)、Desmophen2020E(購自BayerA.G.的聚碳酸二醇)和Ravecarb106(購自EnichemAmerica，Inc.的聚碳酸二醇)。硬鏈段二醇是一種其中二個(gè)羥基被相對的非柔性鏈所分隔的二醇。較好的硬鏈段二醇的是分子量少于300的二醇，一個(gè)典型的例子是2，2-二甲基丙-1，3-二醇(也稱為新戊二醇(NPG))。優(yōu)選的三醇是Tone0305(購自UnionCarbide的聚己醇酯三醇)。典型的二異氰酸酯包括甲苯二異氰酸酯，4，4’-二苯基甲烷二異氰酸酯(MDI)和異佛爾酮二異氰酸酯(1PDI)。磷酸化的聚氨酯的磷當(dāng)量一般范圍為1,000到20,000，較好的為2,000到10,000。由于是三醇，聚氨酯有羥基官能團(tuán)，羥基的當(dāng)量一般為500到10,000。優(yōu)選的是，非鹵代乙烯系共聚物與軟樹脂聚合物組份的重量比范圍約為1∶19-19∶1，較好的是1∶5-5∶1，更好的是4∶6-6∶4。用來形成磁性層或背面涂層的分散液可被復(fù)合，并用該
技術(shù)領(lǐng)域：
已知的、適合于這類分散液復(fù)合和涂覆的常規(guī)的方法涂覆。例如可合并磁性層或背面涂層的組份，在合適的溶劑中混合，形成基本均勻的分散液。一般來說，使用時(shí)，只是在涂覆到基底上之前即刻將交聯(lián)劑和催化劑摻入分散液。然后，將這種分散液分布在一個(gè)非磁性的基質(zhì)上(它可以是上過底漆或沒上過底漆的)。這種分散液體可用任何常規(guī)的涂布方法涂于基質(zhì)(如照相凹板，或液壓氣動(dòng)涂布法)。分散液可被涂覆得到各種厚度，其干燥厚度范圍約為0.5-1.5微米，較好的約為1-1.25微米。然后涂好的基質(zhì)通過干燥器，如果需要，再用砑光機(jī)砑光，使之固化。若在背面涂料中使用了輻射固化材料，涂層也可暴露于合適的輻射源，如電子束輻射。對于磁性層，需要時(shí)，涂覆的基底在砑光前通過磁場以使磁性顏料無規(guī)化或取向?？捎貌煌姆椒ㄟM(jìn)行固化。一種方法是緊接在分散液體涂于基質(zhì)之前才在分散液體中加入異氰酸酯交聯(lián)劑。一加入異氰酸酯交聯(lián)劑到分散液，異氰酸酯交聯(lián)劑的NCO基團(tuán)就開始與聚合粘合劑的羥基反應(yīng)。在某些情況下，例如對于磁帶記錄介質(zhì)，也可加入催化量的催化劑(如二月桂酸二丁基錫)，目的在促進(jìn)這種交聯(lián)反應(yīng)。一般地每100份重量的磁性顏料使用0.02至0.2份重量的催化劑。如果有，異氰酸交聯(lián)劑是一種多功能團(tuán)異氰酸酯(平均官能度每分子至少有2個(gè)異氰酸酯基)。在本發(fā)明的實(shí)施中間用作實(shí)施本發(fā)明的異氰酸酯交聯(lián)劑的具體的多官能團(tuán)異氰酸酯的例子包括市售的材料，如MONDURCB-601、CB-75、CB-701、MONDUR-MRS(購自MilesInc)；DESMODURL(購自BayerA.G.).CORONATEL(購自NipponPolyurethaneInd.，Ltd)和PAPI(購自UnionCarbideCorp.)。異氰酸酯交聯(lián)劑用量一般為異氰酸酯交聯(lián)劑中NCO基團(tuán)與含羥基功能團(tuán)聚合物中羥基總數(shù)的摩爾比大于0。異氰酸酯交聯(lián)劑中NCO基團(tuán)與含羥基功能團(tuán)的聚合物中總羥基數(shù)的摩爾比較好在大約0.3-5范圍之間，最好在大約0.5-1.5之間。另一種方法中當(dāng)聚合粘合劑的一個(gè)或多個(gè)組份含有可輻射固化的成份時(shí)，可用輻射的方法來固化干燥涂料中的可輻射固化的材料。本行業(yè)中熟練技術(shù)人員會(huì)懂得用任何一種能透過顏料的離子化輻射(如電子束輻射)進(jìn)行輻射的方法。較好用強(qiáng)度在1到20兆拉德之間，更好在4到12兆拉德之間，最好在5到9兆拉德之間的電子束輻射進(jìn)行輻射固化(電子束能量在100到400Kev，最好在200到250Kev之間)。雖然可在氛圍條件下或在惰性氣氛下進(jìn)行電子束輻射，但較好的是用惰性氣氛作為一種安全措施，目的在于使臭氧量保持最小值及提高固化效率。“惰性氣氛”是指一種由氮?dú)饣蚨栊詺怏w構(gòu)成的氣氛，其含氧量小于每百萬分之500(ppm)。優(yōu)選的惰性氣氛是一種含氧量小于每百萬分之75份的氮?dú)夥?。使用電子束輻射技術(shù)較之異氰酸酯固化技術(shù)有著一定的進(jìn)步。異氰酸酯固化磁性介質(zhì)是化學(xué)的非選擇性的方法，依賴于諸如溫度和濕度的變量而定，輻射固化技術(shù)對溫度和濕度較不敏感。此外，輻射固化技術(shù)讓人們能控制交聯(lián)的聚合物和未交聯(lián)的聚合物的程度。例如，對于含聚氨酯聚合物和非鹵代乙烯系共聚物的較好粘合劑，其中只是聚氨酯有附帶的輻照固化部分，這樣‘軟’聚氨酯可被電子束固化，誘發(fā)聚氨酯聚合物的輻照固化部分產(chǎn)生交聯(lián)。沒有輻照可固化部分的‘硬’乙烯系共聚物不正式地固化。但是，實(shí)驗(yàn)顯示乙烯系共聚物不論怎樣暴露于電子束時(shí)也有一些交聯(lián)。例如，已知苯乙烯-丙烯腈共聚物在暴露于電子束時(shí)產(chǎn)生交聯(lián)。傳統(tǒng)上輻射固化配方最主要取決于丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯之類的反應(yīng)活性，以得到輻射產(chǎn)生的交聯(lián)。但不幸的是，用這類材料制備的磁性分散液，特別當(dāng)磁性顏料是金屬顆粒顏料時(shí)，在氛圍條件下趨于產(chǎn)生不需要的交聯(lián)反應(yīng)，形成凝膠。這些分散液在分散液研磨時(shí)特別有產(chǎn)生這類不良交聯(lián)的傾向。但是，由于有分散基團(tuán)的輻射固化聚合物能濕潤顏料，所以在研磨步驟中需要至少有一些這類聚合物。在實(shí)施中，輻射固化的(甲基)丙烯酸酯基團(tuán)可(用共同待批專利申請08/054,312的方法)被烷氧基(-O-CH2-CH＝CH2)或下式的甲基苯乙烯部分替代本發(fā)明現(xiàn)通過下列敘述性的實(shí)施例作進(jìn)一步闡述。實(shí)施例1非鹵代乙烯系共聚物A的制備用下列組份制備用于本發(fā)明粘合劑的非鹵代乙烯系共聚物樣品(樣品A在944毫升(32盎司)琥珀色反應(yīng)瓶中加入上述組份。所得的混合物含有一些未溶解的甲基丙烯酰氧基乙基三甲基氯化銨，以1升/分鐘的流速用N2充氣達(dá)7分鐘，然后密封瓶子。將密封的瓶子和其內(nèi)容物放在65-70℃的恒溫水浴中轉(zhuǎn)動(dòng)達(dá)80小時(shí)。所得的產(chǎn)物是含本發(fā)明非鹵代乙烯系共聚物的澄清的、均勻的溶液。在MEK中樣品A的此濃對數(shù)粘度用F.羅得里格茲在化學(xué)工程系列叢書第2版181-185頁的“聚合物系統(tǒng)的原理”(F.Rodriguez，“PrinciplesofPolymerSystems”，ChemicalEngineeringSeries，2ndEdition(NcGraw-Hill，pages181-185)一文中所述的方法測定。用如阿爾考克和蘭普在當(dāng)代聚合物化學(xué)第436-437頁(1981)(AllcodkandLampe，ContemporaryPolymerChemistry，pp.436-437(1981))；溫得里希和高厄在聚合物特征光譜、色譜和物理儀器方法195-199頁(1983)的“柔性、直鏈的大分子差示掃描量熱法”(WunderlichandGaur，“DifferentialScanningCalorimetryofFlexible，Linearmacromolecules”，PolymerCharacterizationlSpectroscopic，ChromatographicandPhysicalInstrumentMethods，pp.195-199(1983))一文所述的方法測得玻璃化溫度(Tg)為950℃。實(shí)施例2聚氨酯樣品B的合成將聚碳酸酯二醇(商品名為Desmophen2020E，BayerA.G.出售)(234.78g，0.235摩爾OH)溶于1000毫升MEK。向溶液中加入新戊醇(NPG)(72.00g，1.385摩爾OH)；雙-(2-羥乙基)氨基乙基膦酸二乙酯(商品名Fyrol-6，AkzoChemicals，Inc.出售)(40.80g，0.320摩爾OH)；和另外的200毫升MEK。在持續(xù)的氮?dú)饬飨拢亓骷訜釘嚢柚娜芤?，收?00毫升蒸餾物以從溶液中除去水。讓溶液冷卻到約400℃，加入約0.5毫升二月桂酸二丁基錫(“DBTDL”)催化劑。制備二苯基甲烷-4，4’-二異氰酸酯(MDI)(292.42g，2.339摩爾NCO)在MEK(300毫升)中的溶液，加入二醇溶液，接著再加200mlMEK。在氮?dú)庀聦⒒旌衔锛訜峄亓?小時(shí)。制備聚己酸內(nèi)酯三醇(購自UnionCarbide，商品名為Tone0305)在MEK中的溶液，然后加入。再回流1個(gè)半小時(shí)，直至觀察不到殘留的異氰酸酯。最終聚合物的磷當(dāng)量為5,000。聚氨酯樣品C的合成除了將Desmophen2020E牌聚碳酸酯二醇用商品名為Ravecarb106的相似的聚碳酸酯二醇(EnichemAmerica，Inc.出售)代替，用合成聚氨酯B的相同方法合成。實(shí)施例3磁性層分散液的制備為了將本發(fā)明粘合劑系統(tǒng)與用常規(guī)的氯乙烯共聚物制備的粘合劑系統(tǒng)比較，制備下列分散液混合物。樣品1共聚物A(實(shí)施例1)+聚氨酯B(實(shí)施例2)對比1季銨鹽官能團(tuán)氯乙烯共聚物+聚氨酯(實(shí)施例2)配成如表1所述組份的分散液。以70/30(重量)硬樹脂/軟樹脂比制備每個(gè)組合物。表1顯示了基于活化干燥涂覆的配方。所用的分散液在預(yù)混合步驟中用SharTM混合機(jī)，研磨中用臥式研磨機(jī)。使用平均直徑為1毫米的陶瓷研磨介質(zhì)。對于所有的分散液，溶劑系統(tǒng)是60％MEK、30％環(huán)己酮和10％甲苯。每個(gè)分散液的固體組份如表2所示。只將溶劑、粘合劑和磁性顏料放在預(yù)混機(jī)中，然后研磨至光滑。然后加入碳，將混合物磨到光滑。接著加入預(yù)分散的氧化鋁(在甲苯中，用油酸分散)和潤滑劑。表1將上述分散液都施加于聚對苯二甲酸乙二醇酯膜，厚度為75微米。僅在涂覆前即刻將異氰酸酯混入分散液。然后涂覆樣品。用常規(guī)的技術(shù)使涂層無規(guī)、干燥和固化。從所得的產(chǎn)物沖下盤片介質(zhì)，用2MB塑料夾子組裝盤片。表2給出了分散液的比較和表1所得涂料的相關(guān)性質(zhì)。在Wyko光學(xué)干擾儀上測量表面光滑度。結(jié)果以nm的均方根平均表示，其結(jié)果是盤片兩邊的值。通過纖凹陷技術(shù)用0.5mN力在來自UMIS的球形凹陷機(jī)測量硬度。在Sony2MB驅(qū)動(dòng)器上測量轉(zhuǎn)力矩；盤片在單軌上進(jìn)行，監(jiān)測帶有磁頭負(fù)荷的轉(zhuǎn)力矩達(dá)2小時(shí)。在熱/潮濕和冷/干燥交替的環(huán)境小室內(nèi)，讓盤片在4MB驅(qū)動(dòng)器上運(yùn)行以監(jiān)測壽命。磁頭在軌道0上循環(huán)。肉眼監(jiān)測盤片的外表。表2表2的數(shù)值表明，本發(fā)明的分散液，即聚氨酯B與共聚物A混合，產(chǎn)生了質(zhì)量顯著改善的涂料，特別如表面光滑度的低值所示。除了改善的表面光滑度，該粘合劑混合物讓所得的介質(zhì)有了一些優(yōu)點(diǎn)和進(jìn)步。例如，含該粘合劑混合物的磁性層顯示出改善的Tg和光滑度，在所有的其它方面至少與對比樣品相等。相當(dāng)需要這類改進(jìn)，在嚴(yán)酷條件下也應(yīng)有改進(jìn)的壽命。實(shí)施例4各種比混合物的影響表3顯示了含硬樹脂(非鹵代乙烯系共聚物A)和軟樹脂(聚氨酯B)各種比率混合物的配方(樣品1-3)。所用的共聚物A和聚氨酯B的比率對于樣品1-3依次為70/30，50/50和30/70。如實(shí)施例2所述制備聚氨酯B，如實(shí)施例1所述制備非鹵代乙烯系共聚物A。表3也顯示了一個(gè)對比樣品，用季銨鹽官能團(tuán)的氯乙烯共聚物和有羧基作為濕潤基團(tuán)(以便與膦酸酯基團(tuán)相反)的聚氨酯。表3顯示了基于活化干燥涂料的每個(gè)組份的重量。用實(shí)施例3所述的方法制備分散液和用于制備盤片。表3表4顯示了非鹵代共聚物(共聚物A)和磷酸化的聚氨酯(聚氨酯B)的各種比率混合物和如表3所述的對比盤片配方的性質(zhì)。固體以在MEK/環(huán)己酮/甲苯(60/30/10)中35％固體涂覆。表4與對比盤片相比，用本發(fā)明例舉的混合物制備的盤片顯示出可相比的或更好的性質(zhì)。本發(fā)明混合物在沒有不需要的鹵代硬樹脂時(shí)一般顯示出改進(jìn)的Tg和硬度。Tg高的硬涂料生產(chǎn)的磁性介質(zhì)具有潛在低的摩擦力、粘附碎屑減少、壽命更長。實(shí)施例5背面涂料配方本發(fā)明組合物被用作摻有金屬顆粒磁性顏料磁性記錄帶的背面涂料配方。用組合物制備用作背面涂料的非磁性顏料的分散劑。用表5所列的組份制備配方。根據(jù)實(shí)施例1制備共聚物A，根據(jù)實(shí)施例2制備聚氨酯C。通過將兩種聚合物與MEK/甲苯溶劑比率為70/30的混合溶劑混合制得背面分散液。制備含兩種粘合劑組份(1∶1重量比)和碳黑顏料的分散液，在四星期內(nèi)檢查。從表6可見，在該段時(shí)間里，分散液是穩(wěn)定的，較高光澤度(45°)(＞90)，及較高的Tg和動(dòng)態(tài)機(jī)械分析模量。所提供的導(dǎo)體顆粒，碳黑顏料粒徑為29nm，表面積為254m2/g，pH為5.0。使用的磨損顆粒是氧化鋁，粒徑為0.4微米，表面積為9m2/g，pH為8.0。合并碳和氧化鋁粉末，用SharTM混合機(jī)預(yù)混三小時(shí)。預(yù)混物然后在帶有1毫米陶瓷介質(zhì)的臥式磨進(jìn)行砂磨。需經(jīng)軸速900轉(zhuǎn)/分鐘、流速為0.25加侖/分鐘的磨至少10次以得到光滑的分散液。加入第二溶劑，在涂覆前將所得的分散液過0.5微米的篩。分散液用異氰酸酯(“CB701TM”，MilesInc.出售)和異氰酸酯交聯(lián)劑活化，然后進(jìn)行照相凹板涂覆并砑光，得到涂層的干厚度約為35微英寸。表5</tables>從表6可見，本發(fā)明組合物給出了具有低粘度、高模量和高Tg的背面涂料。另外，分散液顯示穩(wěn)定性大于3星期。在短的前、后循環(huán)中配方顯示出很少碎屑或沒有碎屑。這可理解為背面涂料變得清潔，并指示了磨損性能。該實(shí)施例顯示了本發(fā)明粘合劑混合物的多面性，它也提供了良好質(zhì)量的非磁性顏料分散液及耐用的涂料能力。表6</tables>實(shí)施例6輻射固化組合物輻射固化非鹵代乙烯系共聚物與磷酸化聚氨酯合并使用制得本發(fā)明組合物。為了使按實(shí)施例2所述制得的聚氨酯C能輻射固化，用下列方法對它進(jìn)行官能團(tuán)化。向2240克40％聚氨酯C在MEK中的物質(zhì)加入69.5克異氰基乙基甲基丙烯酸酯(IEM)和約13滴DBTDL催化劑。將反應(yīng)釜在550℃下加熱過夜。第二天，IR光譜顯示反應(yīng)完成，因?yàn)楫惽杷狨シ逡褟腎R光譜中消失，表明官能團(tuán)化產(chǎn)物的制備，下面稱為“聚氨酯C-IEM”。將共聚物A(實(shí)施例1所述制備)、1838克45.7％MEK和1990克42.2％聚氨酯C-IEM在MEK中的溶液加入2232克甲苯和2988克MEK。所得的溶液混合5分鐘。然后向溶液中加入碳黑(1170克)。將分散液容器固定在水冷卻外套中，分散液在SharTM混合機(jī)中以4000轉(zhuǎn)/分鐘再混合3小時(shí)。混合的分散液然后在砂磨中用陶瓷介質(zhì)研磨，直至得到光滑的分散液，然后向分散液中加入MEK(2773克)和甲苯(1188克)。將分散液再研磨一次以上。涂覆前向主分散液中加入353克氧化鋁在MEK中的分散液(65.1％)。然后將主分散液用70/30MEK/甲苯(wt/wt)稀釋到18％固體。稀釋的主分散液進(jìn)行照相凹板涂覆在聚酯(PET)基底的一面。涂覆的基底在140°F下干燥。然后將金屬顆粒分散劑涂覆于PET基底的另一面。涂覆的基底然后依次在140°F和180°F兩個(gè)烘箱中干燥，然后將磁性涂層和背面涂層砑光。然后涂層用8兆拉德電子束在含少于50ppmO2的N2氣氛下固化。所得的涂層與用異氰酸酯固化制備的涂層(如實(shí)施例5)比較。表7提供了介質(zhì)帶吸杯(1/2”裂縫寬度)的對比。每個(gè)基底反面的磁性層是相同的。負(fù)值的吸杯測定值表明吸杯向著背面涂層，而正值表示吸杯對著磁性層。將帶儲(chǔ)存在氛圍條件下。表7</tables>表7中吸杯的方向和數(shù)量級表示56天后電子束固化的背面涂層的吸杯向著磁性層。異氰酸酯固化的涂層顯示了相反的方向，但更主要的是也顯示吸杯數(shù)量是前者的兩倍大。實(shí)施例7輻射固化盤片介質(zhì)本發(fā)明輻射固化組合物被制成盤片使用的形式。按下列方法用α，α-二甲基β-異丙基芐基異氰酸酯(TMI)使聚氨酯C(如實(shí)施例2所述)官能團(tuán)化。向700克40％在MEK中的聚氨酯C(0.14摩爾OH)加入28.2克(0.14摩爾)TMI和約11滴DBTDL催化劑。密封反應(yīng)釜并加熱到550℃。但I(xiàn)R光譜中異氰酸酯的峰完全消失后停止反應(yīng)，表明聚氨酯C-TMI完全形成。在5加侖桶中合并下列物質(zhì)6856克MEK、806克甲苯、709.9克共聚物A(44.5％，按實(shí)施例1所述方法制備)、5.4克鎵酸丙酯、5.4克工藝穩(wěn)定劑(“Irgafos168”，Ciby-Geigy,Co.出售)、4467克添加鈷的γ-氧化鐵和581克氧化鋁(0.4微米)。用Shar帶水冷卻外套的混合機(jī)預(yù)混混合物達(dá)2小時(shí)。為了形成氧化物分散液，將所得的分散液通過帶陶瓷介質(zhì)的Igarashi磨直至得到光滑的分散液。通過預(yù)混合1341克MEK、207克甲苯、436.8克在MEK中的共聚物A(44.5％)，471.8克41.2％在MEK中的“聚氨酯C-TMI”和268克粒徑為15-30微米的常規(guī)碳黑，在帶陶瓷介質(zhì)的Igrashi磨中研磨至光滑來制備“小顆?！碧挤稚⑽?。在2升砂磨中制備“大顆?！碧挤稚⑽?。將含53.9克在MEK中的共聚物A(44.5％)、60克在MEK中的40％聚氨酯C和89克粒徑為300-500微米的常規(guī)碳黑的分散液取出小部分，用Shar混合機(jī)以60％在67/20/13比的MEK/甲苯/環(huán)己酮溶劑中的固體進(jìn)行預(yù)混。預(yù)混物在砂磨中通過12次。在研磨過程中加入MEK溶劑以將固體含量減少到51.5％。氧化物分散液，“小顆粒碳”分散液和“大顆粒碳”分散液與下列組份混合4658克MEK、576克二甲苯、45克油酸、268克硬脂酸異十六烷基酯、537克41.6％聚氨酯C-IEM(根據(jù)實(shí)施例8所述制備)和292克在MEK中的共聚物A(44.5％)。所得的主分散液然后在高剪切下混合并過濾。主分散液被涂覆達(dá)3密耳厚聚對苯二甲酸乙二醇酯(“PET”)基底上，將涂料通過帶有160高斯磁場強(qiáng)度的4英寸的AC無規(guī)機(jī)。涂覆的基底在1400°F下干燥，然后反面用相同的方法涂覆相同的分散液并干燥。兩個(gè)涂層都經(jīng)砑光，用9兆拉德電子束輻射固化。所得的盤片介質(zhì)的矯頑磁值為755Oe，電阻為2.5E7歐姆。磁性層450光澤度值為92,600光澤度值為137，Rodenstock表面光滑度值為6.9。這些值能與現(xiàn)有市售的盤片介質(zhì)相類比或更好。本發(fā)明的盤片介質(zhì)有優(yōu)秀的持久性和電學(xué)振幅。權(quán)利要求1.一種用于磁性記錄介質(zhì)的聚合粘合劑系統(tǒng)，該聚合粘合劑系統(tǒng)包括(a)包括含多個(gè)附帶腈基團(tuán)、多個(gè)附帶的羥基和至少一個(gè)附帶的分散基團(tuán)的非鹵代乙烯系聚合物的一硬樹脂組份，和(b)包括含有至少一個(gè)附帶的包括膦酸二酯基團(tuán)的分散基團(tuán)的聚氨酯聚合物的軟樹脂組份。2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的聚合粘合劑系統(tǒng)，其中(a)硬樹脂組份包括非齒代的乙烯系共聚物，其中乙烯系共聚物是下列單體的共聚物(i)5-40份(重量)(甲基)丙烯腈；(ii)30-80份(重量)非鹵代、非分散的乙烯單體；(iii)5-30份(重量)非鹵代、羥基官能團(tuán)的乙烯單體；和(iv)0.25-10份(重量)帶有一個(gè)分散基團(tuán)的非鹵代乙烯單體，和(b)軟樹脂組份包括有多個(gè)下式單元的磷酸化聚氨酯其中氮原子形成了聚合物骨架鏈的部分，A代表單鍵或二價(jià)連接基團(tuán)，R1和R2各自代表烷基、環(huán)烷基、芳基或一起包括必要的碳原子以形成環(huán)。3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的聚合粘合劑系統(tǒng)，其中磷酸化聚氨酯聚合物由下列組份的反應(yīng)形成。(a)一種軟鏈段二醇，其中羥基被柔性鏈分開。(b)一種硬鏈段二醇，其中羥基被相對的非柔性鏈分開，(c)一種三醇，(d)一種二異氰酸酯，和(e)一種具有如下結(jié)構(gòu)式的膦酸二烴基酯其中W是三價(jià)連接基團(tuán)，R1和R2各自代表烷基、環(huán)烷基、芳基或一起包括必要的碳原子以形成環(huán)。4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的聚合粘合劑系統(tǒng)，其中W為下式其中R3和R4各自代表二價(jià)連接基團(tuán)，A代表單鍵或二價(jià)連接基團(tuán)。5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的聚合粘合劑系統(tǒng)，其中磷酸化聚氨酯聚合物進(jìn)一步包括能使聚合物通過暴露于電子束輻射而交聯(lián)的輻射固化部分。6.一種磁性記錄介質(zhì)，包括涂覆在帶有固化層非磁性基底上磁性層，該磁性層由包括下列物質(zhì)的組合物構(gòu)成(a)聚合粘合劑系統(tǒng)，包括(i)包括含多個(gè)附帶腈基團(tuán)、多個(gè)附帶的羥基和至少一個(gè)附帶的分散基團(tuán)的非鹵代乙烯系聚合物的一硬樹脂組份，和(ii)包括含有至少一個(gè)附帶的包括膦酸二酯基團(tuán)的分散基團(tuán)的聚氨酯聚合物的軟樹脂組份，和(b)分散于聚合粘合劑系統(tǒng)的磁性顏料。7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的磁性記錄介質(zhì)，其中(a)硬樹脂組份包括非齒代的乙烯系共聚物，其中乙烯系共聚物是下列單體的共聚物(i)5-40份(重量)(甲基)丙烯腈；(ii)30-80份(重量)非鹵代、非分散的乙烯單體；(iii)5-30份(重量)非鹵代、羥基官能團(tuán)的乙烯單體；和(iv)0.25-10份(重量)帶有一個(gè)分散基團(tuán)的非鹵代乙烯單體，和(b)軟樹脂組份包括有多個(gè)下式單元的磷酸化聚氨酯其中氮原子形成了聚合物骨架鏈的部分，A代表單鍵或二價(jià)連接基團(tuán)，R1和R2各自代表烷基、環(huán)烷基、芳基或一起包括必要的碳原子以形成環(huán)。8.一種磁性記錄介質(zhì)，包括一個(gè)主表面帶有磁性層，相反的主表面帶有由包括下列物質(zhì)的組合物形成的背面涂層的非磁化基底(a)聚合粘合劑系統(tǒng)，包括(i)包括含多個(gè)附帶腈基團(tuán)、多個(gè)附帶的羥基和至少一個(gè)附帶的分散基團(tuán)的非鹵代乙烯系聚合物的一硬樹脂組份，和(ii)包括含有至少一個(gè)附帶的包括膦酸二酯基團(tuán)的分散基團(tuán)的聚氨酯聚合物的軟樹脂組份，和(b)分散于聚合粘合劑系統(tǒng)的非磁性顏料。9.根據(jù)權(quán)利要求8所述的磁性記錄介質(zhì)，其中(a)硬樹脂組份包括非齒代的乙烯系共聚物，其中乙烯系共聚物是下列單體的共聚物(i)5-40份(重量)(甲基)丙烯腈；(ii)30-80份(重量)非鹵代、非分散的乙烯單體；(iii)5-30份(重量)非鹵代、羥基官能團(tuán)的乙烯單體；和(iv)0.25-10份(重量)帶有一個(gè)分散基團(tuán)的非鹵代乙烯單體，和(b)軟樹脂組份包括有多個(gè)下式單元的磷酸化聚氨酯其中氮原子形成了聚合物骨架鏈的部分，A代表單鍵或無干擾的二價(jià)連接基團(tuán)，R1和R2各自代表烷基、環(huán)烷基、芳基或一起包括必要的碳原子以形成環(huán)。全文摘要一種用于磁性記錄介質(zhì)的聚合粘合劑系統(tǒng)，該聚合粘合劑系統(tǒng)包括含多個(gè)附帶腈基團(tuán)、多個(gè)附帶的羥基和至少一個(gè)附帶的分散基團(tuán)的非鹵代乙烯系聚合物的硬樹脂組分，和包括含有至少一個(gè)附帶的包括膦酸二酯基團(tuán)的分散基團(tuán)的聚氨酯聚合物的軟樹脂組分。該粘合劑系統(tǒng)可用來制備磁性層和/或磁性記錄介質(zhì)的背面涂料，以得到諸如模量、Tg和光滑度各方面均有改善的介質(zhì)。文檔編號(hào)C09D125/04GK1154753SQ95194420公開日1997年7月16日申請日期1995年7月5日優(yōu)先權(quán)日1994年7月29日發(fā)明者R·M·厄基拉,J·G·卡爾森,C·M·埃文斯,J·A·格雷齊那,R·C·庫馬,C·F·諾曼,N·T·羅托申請人:美國3M公司