本發(fā)明涉及一種不飽和金屬摻雜的碳量子點(diǎn)及其制備方法，屬于量子點(diǎn)技術(shù)領(lǐng)域。

背景技術(shù)：

碳量子點(diǎn)是21世紀(jì)以來才被發(fā)現(xiàn)的一種新型熒光碳材料，粒子的尺寸小于10nm，是一種水溶性好，毒性低，生物相容性好，且具有可見光響應(yīng)范圍廣等特點(diǎn)，其類石墨烯結(jié)構(gòu)，有利于電子轉(zhuǎn)移傳輸。單一金屬鐵或銅與碳量子點(diǎn)結(jié)合可以增強(qiáng)可見光響應(yīng)的能力和電子的傳輸效率。將鐵銅雙金屬同時(shí)與碳量子點(diǎn)結(jié)合，通過不飽和金屬變價(jià)、雙金屬的協(xié)同作用，與單一金屬鐵或銅摻雜的碳量子點(diǎn)相比，可以更加顯著的增強(qiáng)光響應(yīng)能力和電子傳輸效率，同時(shí)具有高度石墨化的碳量子點(diǎn)，也有利于增強(qiáng)光響應(yīng)能力和電子傳輸效率，進(jìn)而擴(kuò)展其在光催化氧化反應(yīng)中的應(yīng)用。

已報(bào)導(dǎo)的碳量子點(diǎn)復(fù)合材料，通常為先分別制備金屬納米顆粒和碳量子點(diǎn)，然后將二者復(fù)合。此方法制備出的復(fù)合材料二者分布不均勻，相互作用力較弱，存在一定缺陷。本專利優(yōu)化設(shè)計(jì)碳源結(jié)構(gòu)，利用一步法直接生成基于不飽和金屬摻雜的碳量子點(diǎn)，節(jié)省工序，提高產(chǎn)品穩(wěn)定性。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

1.本發(fā)明是設(shè)計(jì)一種不飽和金屬摻雜的納米碳量子點(diǎn)，以乙二胺四乙酸鐵鈉鹽和乙二胺四乙酸銅鈉鹽為前驅(qū)體，經(jīng)過熱聚反應(yīng)、溶解、超聲震蕩、離心分離、濃縮透析和蒸干制得，其特征在于原料的選取和制備工藝：

(1).稱取一定比例的edta鐵鈉鹽和edta銅鈉鹽，用研缽充分研磨，使混合均勻，然后平鋪在石英舟的底部放到管式加熱爐中。

(2).n2置換30min，驅(qū)除管中的氧氣。30min后，啟動(dòng)加熱裝置，以1-20℃/min的加熱速率進(jìn)行升溫加熱。升溫至200℃-500℃后，維持恒溫2h，然后自然降溫，降至室溫后取出。

(3).反應(yīng)后的樣品溶解到150ml去離子水中，在40khz的超聲震蕩儀中進(jìn)行20min的超聲震蕩作用，等到易溶于水的部分完全溶解后，得到部分溶解的液體。

(4).將部分溶解的液體進(jìn)一步用0.22μm的濾膜進(jìn)行過濾處理，過濾大于0.22μm的物質(zhì)。

(5).將上一步得到的液體濃縮后，在3500d的透析袋中進(jìn)行透析處理。通過透析除去碳量子點(diǎn)溶液中含有的部分鹽類和小分子雜質(zhì)。

(6).透析后的溶液在60℃烘干，得到固態(tài)碳量子點(diǎn)，以便儲(chǔ)存。

基于不飽和金屬摻雜的碳量子點(diǎn)在光催化1,4-二氫吡啶中實(shí)驗(yàn)中有著良好的催化效果，原料中edta鐵鈉鹽與edta銅鈉鹽質(zhì)量比為1：2在350℃的熱聚條件下得到的不飽和金屬摻雜的碳量子點(diǎn)能將94.42％的1,4-二氫吡啶轉(zhuǎn)化為吡啶類衍生物，并且實(shí)現(xiàn)了在水溶液中進(jìn)行反應(yīng)，副產(chǎn)物就是水和氧氣，達(dá)到了綠色光化學(xué)的要求。

附圖說明

圖1：不飽和金屬摻雜碳量子點(diǎn)的透射電鏡(tem)圖(a)和粒徑分布圖(b)；

圖2：熱聚溫度為350℃，原料中edta鐵鈉鹽和edta銅鈉鹽按照質(zhì)量比1:2得到的不飽和金屬摻雜碳量子點(diǎn)在不同激發(fā)波長下的熒光發(fā)射光譜；

圖3：幾種不同碳量子點(diǎn)的紫外-可見吸收光譜；

圖4：不同溫度不飽和金屬摻雜碳量子點(diǎn)的x射線衍射圖譜(xrd)，可以看出高溫制備的碳量子點(diǎn)具有較高的石墨化程度；

圖5：不同溫度的不飽和金屬摻雜碳量子點(diǎn)的傅里葉變換紅外光譜(ft-ir)，可以看出制得的不飽和金屬摻雜的碳量子點(diǎn)表面具有豐富的官能團(tuán)；

圖6：加入1,4-二氫吡啶后不飽和金屬摻雜碳量子點(diǎn)350-1-2-cds中cu²⁺的電子順磁共振波譜圖(esr)圖(a)和fe³⁺的電子順磁共振波譜圖(esr)圖(b)，以及x射線光電子能譜(xps)分別為圖(c)fe2p和圖(d)cu2p，說明制得的鐵銅雙金屬摻雜的碳量子點(diǎn)含有不飽和的價(jià)態(tài)cu⁺和fe²⁺；

圖7：幾種不同碳量子點(diǎn)光催化氧化1,4-二氫吡啶的轉(zhuǎn)化率隨時(shí)間變化曲線，可以看出350℃熱聚，原料中edta鐵鈉鹽和edta銅鈉鹽按照質(zhì)量比為1:2的碳量子點(diǎn)的100min的轉(zhuǎn)化率最高，達(dá)到94.42％。

具體實(shí)施方式

下面將結(jié)合具體實(shí)施例來詳敘本發(fā)明的技術(shù)特點(diǎn)。

實(shí)施例1

edta鐵鈉鹽和edta銅鈉鹽按照質(zhì)量比1:2稱取共3g的量，用研缽充分研磨，使混合均勻。然后均勻的平鋪到石英舟中，并將石英舟放到管式加熱爐中。n2置換30min，驅(qū)除管中的氧氣。30min后，啟動(dòng)加熱裝置，以5℃/min的加熱速率進(jìn)行升溫加熱。升溫至350℃后，維持恒溫2h，然后自然降溫，降至室溫后取出。反應(yīng)后的樣品溶解到150ml水中，在40khz的超聲震蕩儀中進(jìn)行20min的超聲震蕩作用，等到易溶于水的部分完全溶解后，得到部分溶解的液體。將部分溶解的液體進(jìn)一步用0.22μm的濾膜進(jìn)行過濾處理，取出大于0.22μm的物質(zhì)。將上一步得到的液體濃縮后，在3500d的透析袋中進(jìn)行透析處理。通過透析除去碳量子點(diǎn)溶液中含有的部分鹽類和小分子雜質(zhì)。透析后的溶液在60℃烘干，得到固態(tài)碳量子點(diǎn)350-1-2-cds。經(jīng)過測試可知，不飽和金屬摻雜的碳量子點(diǎn)中鐵含量為0.44％，銅含量為2.29％。光催化1,4-二氫吡啶實(shí)驗(yàn)中取3mg的固體樣品溶于20ml水和乙醇體積比為1:1的混合溶液中，經(jīng)過100min的光照，有94.42％的底物被催化氧化。

實(shí)施例2

按照實(shí)施例1中的主要流程方法，將原料中edta鐵鈉鹽和edta銅鈉鹽按照質(zhì)量比為1:1，得到不飽和金屬摻雜的碳量子點(diǎn)350-1-1-cds，此碳量子點(diǎn)的鐵含量為1.29％，銅含量為0.76％。用來光催化1,4-二氫吡啶，經(jīng)過100min的光照，催化效率為76.92％。

實(shí)施例3

按照實(shí)施例1中的主要流程方法，將原料中edta鐵鈉鹽和edta銅鈉鹽按照質(zhì)量比為2:1，得到不飽和金屬摻雜的碳量子點(diǎn)350-2-1-cds，此碳量子點(diǎn)的鐵含量為1.96％，銅含量為2.25％。用來光催化1,4-二氫吡啶，經(jīng)過100min的光照，催化效率為89.00％。

實(shí)施例4

按照實(shí)施例1中的主要流程方法，將熱聚溫度升高到250℃，得到不飽和金屬摻雜的碳量子點(diǎn)250-1-2-cds，此碳量子點(diǎn)的鐵含量為2.87％，銅含量為3.01％。用來光催化1,4-二氫吡啶，經(jīng)過100min的光照，催化效率為43.66％。

實(shí)施例5

按照實(shí)施例1中的主要流程方法，將原料中edta鐵鈉鹽和edta銅鈉鹽按照質(zhì)量比為1:1，熱聚溫度升高到250℃，得到不飽和金屬摻雜的碳量子點(diǎn)250-1-1-cds，此碳量子點(diǎn)的鐵含量為2.89％，銅含量為4.25％。用來光催化1,4-二氫吡啶，經(jīng)過100min的光照，催化效率為28.86％。

實(shí)施例6

按照實(shí)施例1中的主要流程方法，將原料中edta鐵鈉鹽和edta銅鈉鹽按照質(zhì)量比為2:1，熱聚溫度升高到250℃，得到不飽和金屬摻雜的碳量子點(diǎn)250-2-1-cds，此碳量子點(diǎn)的鐵含量為1.82％，銅含量為0.56％。用來光催化1,4-二氫吡啶，經(jīng)過100min的光照，催化效率為43.66％。

對(duì)比例1

按照實(shí)施例1中的主要流程方法，使用edta鈉鹽，制備碳量子點(diǎn)350-na-cds。用來光催化1,4-二氫吡啶，經(jīng)過100min光照，催化效率為33.11％。

對(duì)比例2

按照實(shí)施例1中的主要流程方法，使用edta鐵鈉鹽，制備碳量子點(diǎn)350-fe-cds。用來光催化1,4-二氫吡啶，經(jīng)過100min光照，催化效率為76.86％。

對(duì)比例3

按照實(shí)施例1中的主要流程方法，使用edta銅鈉鹽，制備碳量子點(diǎn)350-cu-cds。用來光催化1,4-二氫吡啶，經(jīng)過100min光照，催化效率為56.38％。

發(fā)明效果

1.熱聚溫度在不同溫度或原料比例不同時(shí)，獲得的碳量子點(diǎn)的鐵銅摻雜量相對(duì)較大。250℃熱聚溫度時(shí)，原料質(zhì)量比為1:2時(shí)得到的碳量子點(diǎn)銅含量為3.01％，是原料質(zhì)量比為2:1時(shí)碳點(diǎn)的銅含量的5倍還要多。原料質(zhì)量比為1:2時(shí)，250℃熱聚溫度時(shí)碳點(diǎn)的鐵含量2.87％，是熱聚溫度為350℃碳點(diǎn)的鐵含量的6.5倍還要多。

2.從催化1,4-二氫吡啶的效果來看，不同熱聚溫度和原料比例下樣品對(duì)反應(yīng)的催化效果存在較大的差異。通過實(shí)驗(yàn)得出的結(jié)論是由于不飽和的金屬起了重要作用，350℃熱聚溫度edta鐵鈉鹽與edta銅鈉鹽比例(1:2)時(shí)，催化效果最好。并且混合金屬摻雜的碳量子點(diǎn)的催化效果比單一金屬碳量子點(diǎn)的催化效果好。

3.不飽和金屬摻雜碳量子點(diǎn)在光催化1,4-二氫吡啶實(shí)驗(yàn)中有著良好的催化效果，能將94.42％的1,4-二氫吡啶轉(zhuǎn)化為吡啶類衍生物，并且實(shí)現(xiàn)了在水溶液中進(jìn)行反應(yīng)，副產(chǎn)物僅為水和氧氣，達(dá)到了綠色光化學(xué)的要求。