本發(fā)明屬于水凝膠復(fù)合發(fā)光材料，尤其是含有稀土鋱配合物的復(fù)合發(fā)光材料及制備方法。

背景技術(shù)：

殼聚糖是一種多糖類生物大分子，由甲殼素脫乙?；蠖玫?。殼聚糖具有良好的生物相容性和生物可降解性（cn101766188b；cn105273105a）在食品工業(yè)、農(nóng)業(yè)、生物醫(yī)用材料和組織工程材料等領(lǐng)域得到了極大的關(guān)注（us9414967；us9480774；us9598504；us9522114）。稀土配合物具有色純度高、熒光壽命長(zhǎng)、發(fā)射譜線豐富的特點(diǎn)。為了擴(kuò)大稀土配合物的應(yīng)用范圍，提高配合物的穩(wěn)定性，一般把稀土配合物制備成復(fù)合材料，所選用的基質(zhì)一般為二氧化硅材料，但與生物大分子基質(zhì)相比，二氧化硅基質(zhì)的生物相容性和生物可降解性較低。武漢大學(xué)張麗娜教授曾報(bào)道將長(zhǎng)余輝稀土熒光粉sral2o4:eu²⁺,dy³⁺摻雜到纖維素生物大分子基質(zhì)材料中，所得到的復(fù)合發(fā)光材料在生物成像方面顯示出潛在的應(yīng)用價(jià)值（j.mater.chem.b,2014,2,7559）。但這類材料的稀土化合物與基質(zhì)之間是通過(guò)比較弱的分子間作用力結(jié)合的，其發(fā)光中心易團(tuán)聚，而提高稀土摻雜濃度，容易發(fā)生熒光猝滅。把稀土化合物以共價(jià)鍵的方式連接到生物大分子骨架可以避免熒光猝滅的發(fā)生，目前有關(guān)這方面的研究報(bào)道還不多見(jiàn)，而制備新型稀土發(fā)光復(fù)合材料有望為稀土化合物的應(yīng)用提供新途徑。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明旨在以生物大分子殼聚糖為基質(zhì)、并與稀土鋱配合物共價(jià)鍵結(jié)合，從而提供一種含稀土鋱綠色發(fā)光復(fù)合材料、制備方法及應(yīng)用。

為解決以上技術(shù)問(wèn)題，本發(fā)明的技術(shù)方案包括：

（一）一種綠色發(fā)光水凝膠復(fù)合材料

該復(fù)合材料為chab/tb，其中chab為鄰苯二甲酸酐修飾后的殼聚糖，tb為稀土鋱離子，該復(fù)合材料的稀土鋱配合物以共價(jià)鍵方式與殼聚糖大分子網(wǎng)絡(luò)相連，形態(tài)為水凝膠。

（二）制備上述綠色發(fā)光水凝膠復(fù)合材料的方法

包括以下步驟：

(1)將殼聚糖加入濃度為5%的醋酸溶液中，攪拌溶解呈溶膠狀；

(2)將鄰苯二甲酸酐溶解于吡啶中，鄰苯二甲酸酐的質(zhì)量百分比濃度為5%，攪拌下將逐滴加入到步驟（1）殼聚糖溶液中，反應(yīng)1h，用濃度為1m氫氧化鈉溶液調(diào)節(jié)ph至7，加入飽和氯化鈉溶液反應(yīng)，過(guò)濾、收集固體產(chǎn)物溶解在水中，透析24h，獲得鄰苯二甲酸酐修飾后的殼聚糖chab；

（3）溶解濃度為0.5~4%的殼聚糖chab于去離子水中，再滴入tbcl3濃度為0.05~0.2m溶液中，得透明狀水凝膠小球，洗滌，得到終產(chǎn)物。

進(jìn)一步，所述步驟（1）的殼聚糖的濃度為1~5%。

進(jìn)一步，所述步驟（3）的chab的濃度為0.5~2%。

進(jìn)一步，所述步驟（3）的tbcl3溶液的濃度為0.05~0.16m。

（三）本發(fā)明含稀土鋱綠色發(fā)光復(fù)合材料的應(yīng)用

以該綠色熒光材料識(shí)別金屬離子，尤其是識(shí)別fe³⁺離子。

與傳統(tǒng)物理?yè)诫s的方式及其產(chǎn)物相比，本發(fā)明的有益效果是：

首先，本發(fā)明將生物相容性良好的殼聚糖生物大分子通過(guò)鄰苯二甲酸酐修飾引入了有機(jī)官能團(tuán)——苯甲酸基團(tuán)，該有機(jī)基團(tuán)可以與稀土鋱離子以共價(jià)鍵相連，使稀土鋱配合物能夠以共價(jià)鍵方式與殼聚糖生物大分子網(wǎng)絡(luò)相連，引入后的鄰苯二甲酸基團(tuán)吸收紫外光，通過(guò)分子內(nèi)能量傳遞使稀土鋱離子發(fā)出特征的綠色熒光，為稀土鋱配合物的應(yīng)用提供了新途徑。

其次，稀土鋱配合物以共價(jià)鍵方式鍵合到殼聚糖生物大分子三維網(wǎng)絡(luò)中，實(shí)現(xiàn)了稀土鋱配合物在基質(zhì)中均勻分布，避免了傳統(tǒng)物理?yè)诫s所多導(dǎo)致的漏析和熒光猝滅現(xiàn)象。

第三，本發(fā)明的水凝膠復(fù)合材料在270nm激發(fā)下得到發(fā)射光譜，最大發(fā)射峰在544nm處，為典型的稀土鋱離子的純正綠色熒光發(fā)射峰，色純度高。

第四，本發(fā)明的水凝膠復(fù)合材料選用殼聚糖生物大分子為基質(zhì)，廉價(jià)易得。而且，殼聚糖易生物降解，屬于環(huán)境友好型材料。

第五，本發(fā)明的水凝膠復(fù)合材料在不同金屬離子的存在下，發(fā)光強(qiáng)度有明顯的改變，因此可識(shí)別不同金屬離子，尤其是針對(duì)fe³⁺離子的識(shí)別。

本發(fā)明的制備方法上：1）殼聚糖的修飾反應(yīng)在溫和的條件下進(jìn)行。2）復(fù)合材料的制備在室溫常壓下的水溶液中進(jìn)行，合成步驟簡(jiǎn)單，并選用最廉價(jià)的水做溶劑，環(huán)境友好；3）材料后處理簡(jiǎn)單易行；4）該方法適用面較廣，可推廣到其它稀土離子發(fā)光體系。

附圖說(shuō)明

圖1為殼聚糖修飾后的紅外光譜圖。

圖2為殼聚糖修飾后的¹hnmr核磁共振圖。

圖3為殼聚糖修飾后的紫外光譜。

圖4為該發(fā)光水凝膠復(fù)合材料的形態(tài)圖。

圖5為該發(fā)光水凝膠復(fù)合材料在紫外燈照射下的圖。

圖6為該發(fā)光水凝膠復(fù)合材料在544nm監(jiān)測(cè)下的激發(fā)光譜圖。

圖7為該發(fā)光水凝膠復(fù)合材料在270nm激發(fā)下的發(fā)射光譜圖。

圖8為該發(fā)光水凝膠復(fù)合材料在不同金屬離子溶液中浸泡后的熒光發(fā)射圖。

圖9為該發(fā)光水凝膠復(fù)合材料在544nm處的發(fā)光強(qiáng)度經(jīng)過(guò)不同金屬離子浸泡后的對(duì)比圖。

下面結(jié)合具體實(shí)施例對(duì)本發(fā)明做進(jìn)一步說(shuō)明。實(shí)施以包括但不限制本發(fā)明保護(hù)的范圍。

具體實(shí)施方式

（一）制備該發(fā)光水凝膠復(fù)合材料

實(shí)施例1：

將1.0g殼聚糖加入到100ml5%的醋酸溶液中，攪拌至完全溶解并呈溶膠狀。將鄰苯二甲酸酐溶解在吡啶中，使其濃度為5%。在攪拌下將鄰苯二甲酸酐的吡啶溶液逐滴加入到上述殼聚糖溶液中，反應(yīng)1h后，用1m氫氧化鈉溶液調(diào)節(jié)上述混合液的ph至7，加入飽和氯化鈉溶液，然后過(guò)濾。將過(guò)濾后的固體產(chǎn)物溶解在水中，在透析袋中透析24h,獲得鄰苯二甲酸酐修飾后的殼聚糖chab。將0.5gchab溶解在100ml去離子水中，然后逐滴加入到50ml0.05mol/l的tbcl3水溶液中，得透明狀水凝膠小球，充分水洗，得到發(fā)光水凝膠復(fù)合材料。

實(shí)施例2：

將2.0g殼聚糖加入到100ml5%的醋酸溶液中，攪拌至完全溶解并呈溶膠狀。將鄰苯二甲酸酐溶解在吡啶中，使其濃度為5%。在攪拌下將鄰苯二甲酸酐的吡啶溶液逐滴加入到上述殼聚糖溶液中，反應(yīng)1h后，用1m氫氧化鈉溶液調(diào)節(jié)上述混合液的ph至7，加入飽和氯化鈉溶液，然后過(guò)濾。將過(guò)濾后的固體產(chǎn)物溶解在水中，在透析袋中透析24h,獲得鄰苯二甲酸酐修飾后的殼聚糖chab。將1.0gchab溶解在100ml去離子水中，然后逐滴加入到50ml0.10mol/l的tbcl3水溶液中，得透明狀水凝膠小球，水洗，得到發(fā)光水凝膠復(fù)合材料。

實(shí)施例3：

將3.0g殼聚糖加入到100ml5%的醋酸溶液中，攪拌至完全溶解并呈溶膠狀。將鄰苯二甲酸酐溶解在吡啶中，使其濃度為5%。在攪拌下將鄰苯二甲酸酐的吡啶溶液逐滴加入到上述殼聚糖溶液中，反應(yīng)1h后，用1m氫氧化鈉溶液調(diào)節(jié)上述混合液的ph至7，加入飽和氯化鈉溶液，然后過(guò)濾。將過(guò)濾后的固體產(chǎn)物溶解在水中，在透析袋中透析24h,獲得鄰苯二甲酸酐修飾后的殼聚糖chab。將1.5gchab溶解在100ml去離子水中，然后逐滴加入到50ml0.16mol/l的tbcl3水溶液中，得透明狀水凝膠小球，水洗，得到發(fā)光水凝膠復(fù)合材料。

實(shí)施例4：

將4.0g殼聚糖加入到100ml5%的醋酸溶液中，攪拌至完全溶解并呈溶膠狀。將鄰苯二甲酸酐溶解在吡啶中，使其濃度為5%。在攪拌下將鄰苯二甲酸酐的吡啶溶液逐滴加入到上述殼聚糖溶液中，反應(yīng)1h后，用1m氫氧化鈉溶液調(diào)節(jié)上述混合液的ph至7，加入飽和氯化鈉溶液，然后過(guò)濾。將過(guò)濾后的固體產(chǎn)物溶解在水中，在透析袋中透析24h,獲得鄰苯二甲酸酐修飾后的殼聚糖chab。將1.5gchab溶解在100ml去離子水中，然后逐滴加入到50ml0.10mol/l的tbcl3水溶液中，得透明狀水凝膠小球，水洗，得到發(fā)光水凝膠復(fù)合材料。

實(shí)施例5：

將5.0g殼聚糖加入到100ml5%的醋酸溶液中，攪拌至完全溶解并呈溶膠狀。將鄰苯二甲酸酐溶解在吡啶中，使其濃度為5%。在攪拌下將鄰苯二甲酸酐的吡啶溶液逐滴加入到上述殼聚糖溶液中，反應(yīng)1h后，用1m氫氧化鈉溶液調(diào)節(jié)上述混合液的ph至7，加入飽和氯化鈉溶液，然后過(guò)濾。將過(guò)濾后的固體產(chǎn)物溶解在水中，在透析袋中透析24h,獲得鄰苯二甲酸酐修飾后的殼聚糖chab。將2.0gchab溶解在去離子水中，然后逐滴加入到50ml0.16mol/l的tbcl3水溶液中，得透明狀水凝膠小球，水洗，得到發(fā)光水凝膠復(fù)合材料。

(二)chab的表征

圖1、2、3為鄰苯二甲酸酐修飾后chab的紅外光譜、¹hnmr核磁共振光譜以及紫外吸收光譜。紅外光譜中1643cm^-1的振動(dòng)吸收可歸屬于修飾后苯甲酸的羧基官能團(tuán)的吸收峰。¹hnmr數(shù)據(jù)(400mhz,d2o)δ7.99–6.56(m,4h),3.97–3.05(m,6h),2.59(s,1h),1.84(d,j=58.2hz,1h)表明所得到的化合物是目標(biāo)產(chǎn)物。紫外光譜中205nm處的強(qiáng)吸收帶可歸屬于修飾后苯環(huán)引起的吸收峰。上述光譜圖證明殼聚糖大分子成功被鄰苯二甲酸酐修飾。

（三）發(fā)光水凝膠復(fù)合材料在日光下和在紫外燈下的照片

圖4、5為該發(fā)光水凝膠復(fù)合材料分別在日光下和在紫外燈照射下的照片，從圖中可以發(fā)現(xiàn)，在日光下，發(fā)光水凝膠復(fù)合材料呈白色水凝膠小球狀。在紫外燈照射下，發(fā)光水凝膠復(fù)合材料發(fā)射出綠色熒光。

（四）發(fā)光水凝膠復(fù)合材料的熒光性能

圖6和圖7是發(fā)光水凝膠復(fù)合材料的激發(fā)和發(fā)射光譜，從圖6中可以發(fā)現(xiàn)，激發(fā)是通過(guò)苯甲酸基團(tuán)吸收紫外光，進(jìn)行能量傳遞。在激發(fā)光譜中，沒(méi)有發(fā)現(xiàn)稀土鋱離子的4f~4f躍遷，說(shuō)明能量傳遞是通過(guò)苯甲酸有機(jī)配體進(jìn)行的，而且傳遞效率較高，證明苯甲酸基團(tuán)與稀土鋱離子形成了配合物。圖7是發(fā)光水凝膠復(fù)合材料在270nm激發(fā)下得到發(fā)射光譜，最大發(fā)射峰在544nm處，這是典型的稀土鋱離子的綠色發(fā)射峰。表明所得材料的色純度很高，具有良好的單色性。圖7的發(fā)射光譜中，沒(méi)有發(fā)現(xiàn)有機(jī)配體的發(fā)射峰，這進(jìn)一步說(shuō)明苯甲酸基團(tuán)和稀土鋱離子形成了配位化合物，從而達(dá)到了有機(jī)共價(jià)鍵結(jié)合的目的，因?yàn)橐獙?shí)現(xiàn)能量傳遞，有機(jī)配體需要與稀土離子形成共價(jià)鍵合型的化合物。

（五）發(fā)光水凝膠復(fù)合材料的離子識(shí)別性能

圖8是發(fā)光水凝膠復(fù)合材料的在不同的金屬離子溶液中浸泡后的發(fā)射光譜，從圖中可以發(fā)現(xiàn)，經(jīng)過(guò)不同金屬離子的浸泡，水凝膠復(fù)合材料的熒光發(fā)射強(qiáng)度有所減弱，尤其是經(jīng)過(guò)fe³⁺離子浸泡后，熒光強(qiáng)度減弱接近于零。證明該水凝膠材料可以作為優(yōu)異的fe³⁺離子識(shí)別材料。圖9是發(fā)光水凝膠復(fù)合材料在544nm處的發(fā)光強(qiáng)度經(jīng)過(guò)不同金屬離子浸泡后的對(duì)比圖，該圖進(jìn)一步說(shuō)明所制備的水凝膠復(fù)合材料能作為金屬離子的識(shí)別材料，尤其是針對(duì)fe³⁺離子，具有優(yōu)異的識(shí)別性能。

紅外光譜實(shí)驗(yàn)使用brukertensor27完成。

紫外光譜實(shí)驗(yàn)使用hitachiu-3010紫外光譜儀完成。

核磁共振光譜實(shí)驗(yàn)使用brukerdrx-400核磁共振儀器完成。

熒光光譜實(shí)驗(yàn)使用hitachif-4600熒光光譜儀完成。