本發(fā)明屬于對(duì)苯二胺的檢測(cè)技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種基于聯(lián)苯二甲酸的銪熒光探針，以及基于該熒光探針的試紙和該試紙?jiān)跈z測(cè)對(duì)苯二胺中的應(yīng)用。

背景技術(shù)：

胺類廣泛存在于香煙、食物及工業(yè)廢氣中，對(duì)人體有致癌作用。其中對(duì)苯二胺主要應(yīng)用在染發(fā)劑方面，頻繁染發(fā)可導(dǎo)致白血病，該物質(zhì)目前被大批量違規(guī)放入一些黑洗發(fā)水里面，對(duì)人體有致癌作用。它已成為一類嚴(yán)重的環(huán)境污染物和致癌物質(zhì)。其中對(duì)苯二胺會(huì)增加肺癌的發(fā)病率，同時(shí)也是是否患有肺癌的一種重要標(biāo)志。目前，國(guó)內(nèi)外用于檢測(cè)對(duì)苯二胺的手段主要有電化學(xué)法、分光光度計(jì)法、氣相色譜法、高效液相色譜法等，這些方法都實(shí)現(xiàn)了對(duì)對(duì)苯二胺的檢測(cè)，但它們存在一些不足之處，如操作復(fù)雜、反應(yīng)慢、花費(fèi)高。因此，實(shí)現(xiàn)對(duì)對(duì)苯二胺的實(shí)時(shí)靈敏檢測(cè)仍然是一個(gè)大的挑戰(zhàn)。

熒光傳感器由于操作方便、分析速度快、高靈敏度、高選擇性和較低的檢出限，而備受廣大科研工作者的親睞。熒光探針材料是指在紫外-可見(jiàn)-近紅外區(qū)有特征熒光，并且其熒光性質(zhì)(激發(fā)和發(fā)射波長(zhǎng)、強(qiáng)度、壽命、偏振等)可隨所處環(huán)境的性質(zhì)，如極性、折射率、粘度等改變而靈敏地改變的一類熒光性分子。鑭系金屬有機(jī)框架材料是由有機(jī)配體和鑭系金屬原子通過(guò)配位鍵組成，在其體系中存在配體-金屬的能量傳遞過(guò)程，可以通過(guò)激發(fā)配體實(shí)現(xiàn)鑭系原子的發(fā)光，從而有效敏化鑭系原子的發(fā)光過(guò)程，有效增強(qiáng)鑭系原子的發(fā)光強(qiáng)度。鑭系金屬有機(jī)化合物由于其特有的發(fā)光原理，可以用來(lái)檢測(cè)各種無(wú)機(jī)離子、有機(jī)分子等，有望成為一種快捷、方便的熒光探針。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明所要解決的技術(shù)問(wèn)題在于提供一種基于聯(lián)苯二甲酸的銪熒光探針，以及基于該熒光探針的試紙，并為該試紙?zhí)峁┮环N新的應(yīng)用。

解決上述技術(shù)問(wèn)題所采用的技術(shù)方案是：該基于聯(lián)苯二甲酸的銪熒光探針的結(jié)構(gòu)單元為[pmi]2[eu2(bpdc)3cl2]，其中pmi表示1-丙基-3-甲基咪唑一價(jià)陽(yáng)離子，bpdc表示兩個(gè)羧基上失去質(zhì)子的聯(lián)苯二甲酸根；該熒光探針屬于單斜晶系，空間群為p21/c，晶胞參數(shù)為α＝γ＝90°，β＝96.6830(10)°，晶胞體積z＝4。

本發(fā)明基于聯(lián)苯二甲酸的銪熒光探針的制備方法為：將eucl3·6h2o、聯(lián)苯二甲酸按摩爾比1:1加入氯化1-乙基-3-甲基咪唑離子液體中，在密閉條件下170℃反應(yīng)5天，冷卻至室溫，經(jīng)丙酮、乙醇清洗，得到基于聯(lián)苯二甲酸的銪熒光探針。

本發(fā)明基于聯(lián)苯二甲酸的銪熒光探針試紙是：將熒光探針研細(xì)后加入到二甲基甲酰胺中，攪拌均勻，所得熒光探針懸浮液懸滴到濾紙上，烘干即可得到基于聯(lián)苯二甲酸的銪熒光探針試紙。其中所述熒光探針懸浮液中熒光探針的質(zhì)量-體積濃度為0.1～0.3mg/ml，每平方厘米濾紙上懸滴的熒光探針的質(zhì)量為0.001～0.01mg。

本發(fā)明基于聯(lián)苯二甲酸的銪熒光探針試紙?jiān)跈z測(cè)水相中對(duì)苯二胺的應(yīng)用。

本發(fā)明的有益效果如下：

1、本發(fā)明的熒光探針在紫外燈照射下，顯示出明亮的紅色。在311nm左右進(jìn)行熒光激發(fā)，在579nm、592nm、614nm、653nm和700nm處有明顯的eu³⁺特征發(fā)射峰。

2、本發(fā)明的熒光探針試紙制備方法簡(jiǎn)單，可實(shí)現(xiàn)水相中高靈敏度、高選擇性、抗干擾檢測(cè)對(duì)苯二胺。

附圖說(shuō)明

圖1是本發(fā)明熒光探針的結(jié)構(gòu)示意圖。

圖2是本發(fā)明熒光探針的熒光圖。

圖3是本發(fā)明熒光探針試紙?jiān)谒嘀懈哌x擇性檢測(cè)對(duì)苯二胺的效果圖。

圖4是本發(fā)明熒光探針試紙?jiān)谒嘀须S對(duì)苯二胺含量變化的效果圖。

圖5是本發(fā)明熒光探針試紙?jiān)谒嘀锌垢蓴_性檢測(cè)對(duì)苯二胺的效果圖。

具體實(shí)施方式

下面結(jié)合附圖和實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)一步詳細(xì)說(shuō)明，但本發(fā)明的保護(hù)范圍不僅限于這些實(shí)施例。

實(shí)施例1

0.1831g(0.5mmol)eucl3·6h2o、0.0828g(0.5mmol)聯(lián)苯二甲酸和1.0ml氯化1-乙基-3-甲基咪唑離子液體加入25ml聚四氟乙烯內(nèi)襯的反應(yīng)釜中，混合均勻，然后將反應(yīng)釜放置于烘箱中，在170℃下反應(yīng)5天，冷卻至室溫，經(jīng)丙酮、乙醇清洗，得到無(wú)色透明的塊狀基于聯(lián)苯二甲酸的銪熒光探針，其結(jié)構(gòu)單元為[pmi]2[eu2(bpdc)3cl2]，其中pmi表示1-丙基-3-甲基咪唑一價(jià)陽(yáng)離子，bpdc表示兩個(gè)羧基上失去質(zhì)子的聯(lián)苯二甲酸根，屬于單斜晶系，空間群為p21/c，晶胞參數(shù)為：α＝γ＝90°，β＝96.6830(10)°，晶胞體積z＝4。如圖1所示，eu1采取七配位的配位模式，周圍連有四個(gè)單原子橋連的羧基、一個(gè)雙原子螯合的羧基和一個(gè)μ1-cl^-，構(gòu)成單帽三棱柱。

發(fā)明人采用固態(tài)熒光測(cè)試法將上述熒光探針在311nm波長(zhǎng)進(jìn)行熒光激發(fā)，進(jìn)行熒光性能測(cè)試，測(cè)試結(jié)果見(jiàn)圖2。由圖2可見(jiàn)，在578nm、592nm、614nm、650nm和704nm處有明顯的eu³⁺特征發(fā)射峰，分別對(duì)應(yīng)⁵d0→⁷f0、⁵d0→⁷f1、⁵d0→⁷f2、⁵d0→⁷f3和⁵d0→⁷f4躍遷，說(shuō)明該熒光探針發(fā)紅光。

實(shí)施例2

將3mg實(shí)施例1得到的基于聯(lián)苯二甲酸的銪熒光探針研細(xì)后加入到20ml二甲基甲酰胺中，攪拌均勻，所得熒光探針懸浮液5μl滴到直徑為0.7cm的圓形濾紙上，70℃烘干，得到基于聯(lián)苯二甲酸的銪熒光探針試紙。

實(shí)施例3

實(shí)施例2中基于聯(lián)苯二甲酸的銪熒光探針試紙?jiān)跈z測(cè)水相中對(duì)苯二胺的應(yīng)用

1、選擇性檢測(cè)對(duì)苯二胺

向25mlph值為6.7的hepes緩沖液中分別加入33.2μl三乙醇胺、19.3μl二甲基甲酰胺、0.0270g對(duì)苯二胺、22.7μl苯胺、12.0μl甲酰胺、20.8μl正丙胺、35μl二異丙胺、14.3μl乙胺，分別配制成10mmol/l不同有機(jī)胺溶液；分別取20μl上述溶液，滴加到熒光探針試紙上，進(jìn)行熒光測(cè)試。結(jié)果表明，滴加含三乙醇胺、二甲基甲酰胺、苯胺、甲酰胺、正丙胺、二異丙胺、乙胺的hepes緩沖液于熒光探針試紙上時(shí)，熒光探針試紙的熒光強(qiáng)度基本不變；但是滴加含對(duì)苯二胺的hepes緩沖液時(shí)，熒光探針試紙紅色熒光消失，熒光強(qiáng)度明顯減小，結(jié)果見(jiàn)圖3。

分別取5μl、10μl、15μl、20μl10mmol/l對(duì)苯二胺的hepes緩沖液，分別滴加到熒光探針試紙上，隨著對(duì)苯二胺溶液的量的增加，熒光探針試紙的紅色熒光逐漸減弱(見(jiàn)圖4)。說(shuō)明在以上幾種有機(jī)胺中，只有對(duì)苯二胺可以對(duì)該熒光探針試紙產(chǎn)生熒光猝滅，即采用該熒光探針試紙可在水相中快速高選擇性檢測(cè)對(duì)苯二胺。

2、抗干擾性檢測(cè)對(duì)苯二胺

向25mlph值為6.7的hepes緩沖液中分別加入33.2μl三乙醇胺、19.3μl二甲基甲酰胺、22.7μl苯胺、12.0μl甲酰胺、20.8μl正丙胺、35μl二異丙胺、14.3μl乙胺，使得所得溶液中三乙醇胺、二甲基甲酰胺、苯胺、甲酰胺、正丙胺、二異丙胺、乙胺的濃度均為10mmol/l。分別取上述溶液20μl，滴加到熒光探針試紙上，進(jìn)行熒光測(cè)試。再向上述溶液中分別加入0.0270g對(duì)苯二胺，使得對(duì)苯二胺濃度為10mmol/l。分別取20μl所得混合溶液滴加到熒光探針試紙上，在相同條件下對(duì)其進(jìn)行熒光測(cè)試，結(jié)果見(jiàn)圖5。由圖5可見(jiàn)，當(dāng)?shù)渭雍掖及贰⒍谆柞０?、苯胺、甲酰胺、正丙胺、二異丙胺和乙胺的hepes緩沖液時(shí)，該熒光探針試紙的熒光強(qiáng)度沒(méi)有明顯變化；當(dāng)加入對(duì)苯二胺后，熒光探針試紙的紅色熒光立即消失，熒光強(qiáng)度明顯減小。說(shuō)明當(dāng)對(duì)苯二胺和各種有機(jī)胺同時(shí)存在時(shí)，并不影響本發(fā)明熒光探針試紙對(duì)于對(duì)苯二胺的檢測(cè)，即該熒光探針試紙對(duì)對(duì)苯二胺具有高的選擇性和抗干擾性。