本發(fā)明屬于納米發(fā)光材料及技術領域。

背景技術：

稀土摻雜納米發(fā)光材料憑借比表面積大、表面能高、尺寸小等特點，與塊狀材料相比表現(xiàn)出量子限域效應提高、光譜發(fā)生紅移或藍移現(xiàn)象、吸收帶寬化、發(fā)光強度增強等許多特性。由于這些獨特和優(yōu)異的光學性能，稀土摻雜納米發(fā)光材料在發(fā)光器件、光學成像和光電子器件等發(fā)面得到了廣泛的應用。

稀土摻雜納米發(fā)光材料種類繁多，而其中基質材料是影響稀土摻雜發(fā)光特性重要因素之一?；|的選擇主要取決于材料的穩(wěn)定性和聲子能量大小，基質中較低的聲子能量成為激活離子的高發(fā)射效率的一個重要因素。以caf2為基質的發(fā)光材料，因其具有化學穩(wěn)定性高，聲子能量低，良好的溶解性而且無毒，在顯示器件、生物探針和熒光標記等領域有重要的應用，受到越來越多的關注。隨著caf2為基質的發(fā)光材料在多個領域應用越來越廣泛，對材料發(fā)光性能要求也越來越高，特別是在極限條件下仍保持良好光學性能的優(yōu)良發(fā)光材料吸引著學者們廣泛的研究興趣。

近年來，人們對稀土摻雜caf2納米材料的制備及發(fā)光性能進行大量的研究，但是主要集中在yb³⁺/er³⁺、yb³⁺/tm³⁺等共摻雜上轉換caf2納米發(fā)光材料，而對tb³⁺單摻雜caf2納米綠色熒光材料的制備和光學性能研究報道較少，特別是高壓下材料的發(fā)光性能穩(wěn)定性研究還未見報道?，F(xiàn)有的合成方法在制備caf2：tb³⁺納米材料都存在一些缺點。比如：方法簡單的一步水熱合成法制備的caf2：tb³⁺納米材料，晶粒尺寸較大，無法實現(xiàn)50nm以下納米晶粒的制備。而想要制備出晶粒尺寸較小的caf2：tb³⁺納米材料往往需要借助油胺和油酸為配體，或者需要添加表面活性劑等進行輔助，制備工藝復雜，成本較高；使用油胺和油酸制備過程中還需要借助大量有毒的有機溶劑，用于生產(chǎn)則會對環(huán)境造成了嚴重影響。

技術實現(xiàn)要素：

針對上述問題，一種簡單環(huán)保的綠色方法合成晶粒尺寸小、在極端條件下發(fā)光性能穩(wěn)定的caf2:tb³⁺納米材料非常必要。為此本發(fā)明提供了一種高壓下具有良好發(fā)光性能的caf2:tb³⁺納米材料及其制備方法。

本發(fā)明所采用的技術方案具體如下：

1)、將ca(no3)2和tb(no3)3在10ml去離子水中溶解得到混合溶液，其中tb³⁺占金屬陽離子的摩爾百分比為10％，混合溶液中金屬陽離子濃度為0.0120～0.0130mol/l；

2)、混合溶液中加入naf攪拌，使金屬陽離子與氟離子的摩爾比為1:2，

3)、混合溶液加入氫氟酸調節(jié)ph為1，充分混合攪拌后移入反應釜密封，

4)、采用溶劑熱反應制備caf2:tb³⁺，溶劑為乙醇，反應釜填充度為80～90％，溫度為135～145℃反應15～17h，隨爐冷卻后取出。

5)、經(jīng)去離子水、無水乙醇洗去雜質后，經(jīng)干燥得到caf2:tb³⁺納米材料。

所得caf2:tb³⁺納米材料為螢石立方相結構，粒徑大小為25nm，在8.9gpa壓力下最強綠光發(fā)光峰的發(fā)光強度對比0gpa時增加了216％。

本發(fā)明的有益效果：

1、本發(fā)明方法采用溶劑熱法一步合成晶粒尺寸小、形貌均勻的tb³⁺摻雜caf2納米熒光材料，具有操作簡單，能耗低、綠色環(huán)保、可重復性高等優(yōu)點；

2、本發(fā)明的tb³⁺摻雜caf2納米材料，具有優(yōu)良的熒光特性。利用采用金剛石對頂砧壓機原位測量高壓下樣品的發(fā)光性能，樣品在8.9gpa高壓下仍然保持了良好的發(fā)光特性。具有大規(guī)模生產(chǎn)適用于極限條件下所需的caf2：tb³⁺納米材料的潛力。

3、這種能克服極限條件的發(fā)光材料在顯示器件、生物探針和熒光標記等方面有廣闊的前景。

附圖說明

圖1是caf2：tb³⁺納米晶粒的透射電鏡圖片。

圖2是caf2：tb³⁺納米晶粒的x射線衍射譜圖。

圖3是caf2：tb³⁺納米晶粒常壓下的光致發(fā)光光譜。

圖4是caf2：tb³⁺納米晶粒在高壓下的光致發(fā)光光譜。

具體實施方式

下面結合實施例對本發(fā)明技術方案做進一步解釋和說明，如無特殊說明，所用試劑均為市售可獲得的產(chǎn)品，并未加進一步提純使用。

①選擇ca(no3)2、tb(no3)3、naf為前驅體反應物，將0.01125mol/l的ca(no3)2和0.00125mol/l的tb(no3)3一起加入10ml去離子水中溶解；將0.025mol/l的naf加入混合溶液中在磁力攪拌器上攪拌，同時逐滴滴入濃度為40％的氫氟酸5滴(每滴約為0.05ml)，調節(jié)ph＝1，充分攪拌60min，移入40ml反應釜密封，溶劑為乙醇，填充度為85％。在140℃下熱處理16h，隨爐冷卻后取出。將取出的產(chǎn)物利用去離子水超聲、離心洗滌2次，再用無水乙醇超聲、離心洗滌3次。樣品經(jīng)80℃，10h干燥處理得到立方相tb³⁺摻雜caf2納米晶粒初始樣品。

從圖1中可以看出制備的樣品尺寸均勻，粒徑分布窄，其平均尺寸為25nm。圖2為tb³⁺摻雜caf2納米晶粒的xrd譜圖，從譜圖可以看出制備的樣品為螢石立方相結構，沒有雜質衍射峰，說明摻入tb³⁺后沒有改變基質的晶體結構。圖3為tb³⁺摻雜caf2納米晶粒的光致發(fā)光光譜，可以看出制備的樣品具有很好的熒光特性，其中最強發(fā)光峰為綠光發(fā)光峰，是一種有前景的綠光熒光材料。

②caf2:tb³⁺的高壓發(fā)光性能研究是在對稱式金剛石對頂砧中進行，利用對稱式金剛石對頂砧進行加壓，金剛石砧面大小為400μm，密封墊采用t301不銹鋼片，預壓厚度為60μm。在預壓的墊片上鉆了直徑為120μm小孔，作為高壓樣品腔，選擇硅油為傳壓介質，壓力的標定是采用標準紅寶石熒光標壓的技術。將步驟①中制得的caf2:tb³⁺納米晶粒放入金剛石對頂砧壓機中，對樣品進行加壓至最高壓力8.9gpa，高壓發(fā)光測試所用激光波長為325nm。圖4可以看出，樣品加壓過程中隨著壓力的增加，發(fā)光強度逐漸增強。其中，0gpa時位于545nm處最強綠光發(fā)光峰的發(fā)光強度在壓力加至8.9gpa時增加了216％，說明樣品具有良好的光學性能，在高壓極限的條件下仍具有穩(wěn)定的發(fā)光特性。

技術特征：

技術總結
本發(fā)明公開了一種高壓下具有良好發(fā)光性能的CaF2:Tb3+納米材料及其制備方法，屬于納米材料制備的技術領域。提供了一種利用溶劑熱法一步合成CaF2:Tb3+納米材料的綠色化學方法，以Ca(NO3)2和Tb(NO3)3為前驅體反應物，NaF作為氟源，HF調節(jié)溶液pH值。以乙醇為溶劑利用溶劑熱法在135～145℃反應15～17h后得到晶粒尺寸為25nm的立方相螢石結構CaF2:Tb3+納米材料。本發(fā)明方法具有制備過程簡單、成本低且能耗低、綠色環(huán)保無毒性、可重復性高等優(yōu)點。制備得到的CaF2：Tb3+納米材料具有優(yōu)良的綠光熒光特性，并且在壓力作用下仍然能保持良好的發(fā)光性能。這種能克服極限條件的發(fā)光材料在顯示器件、生物探針和熒光標記等方面有廣闊的前景。

技術研發(fā)人員：王婧姝;胡廷靜;李季;張俊凱;張勇;劉艷清;李雪飛;李本淳
受保護的技術使用者：吉林師范大學
技術研發(fā)日：2017.05.03
技術公布日：2017.08.18