本發(fā)明涉及涂料領(lǐng)域，涉及一種環(huán)氧樹(shù)脂涂料聚氨酯預(yù)聚體的制備，具體而言，為一種環(huán)氧樹(shù)脂改性劑及其制備方法。
背景技術(shù)：
環(huán)氧樹(shù)脂(EP)是重防腐涂料中應(yīng)用最廣泛的基體樹(shù)脂，其成膜物具有很多優(yōu)點(diǎn)，如機(jī)械強(qiáng)度高、附著力強(qiáng)、耐水耐化學(xué)品性好、收縮率低、耐磨性好(耐磨性能是鋼鐵的3-5倍)等，因而在機(jī)械、航天航空、涂料和粘接等領(lǐng)域得到了廣泛的應(yīng)用。但單純的環(huán)氧樹(shù)脂固化后，由于交聯(lián)密度高，其涂膜存在內(nèi)應(yīng)力大、質(zhì)地硬脆、易開(kāi)裂、耐沖擊性差等缺點(diǎn)，這在很大程度上限制了它在高技術(shù)領(lǐng)域的應(yīng)用。
為改善環(huán)氧樹(shù)脂涂料的這些諸多缺陷，拓寬環(huán)氧涂料的應(yīng)用范圍，前人己經(jīng)進(jìn)行了大量的研究，大多采用塑性增韌機(jī)理以低分子量聚酰胺、聚醚、鄰苯二甲酸酯或聚砜為增韌劑，將環(huán)氧樹(shù)脂涂料進(jìn)行增韌改性。但這些單純通過(guò)環(huán)氧樹(shù)脂的分子設(shè)計(jì)很難使韌性、強(qiáng)度和耐熱性同時(shí)得到提高，而且環(huán)氧樹(shù)脂增韌的同時(shí)往往給材料的強(qiáng)度和耐熱性帶來(lái)不良的影響。
技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：
本發(fā)明的目的在于提供一種環(huán)氧樹(shù)脂改性劑及其制備方法，其旨在改善現(xiàn)有的環(huán)氧樹(shù)脂涂料韌性差、質(zhì)脆、易開(kāi)裂、沖擊強(qiáng)度低等缺陷。
本發(fā)明提供一種技術(shù)方案：
一種環(huán)氧樹(shù)脂改性劑，用于制備環(huán)氧樹(shù)脂涂料。該環(huán)氧樹(shù)脂改性劑由聚醚多元醇及異氰酸酯在無(wú)水的條件下反應(yīng)而成，聚醚多元醇的分子量為800-1200，異氰酸酯選自二苯基甲烷二異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯中的一種或者兩種。
本發(fā)明還提供一種制備上述環(huán)氧樹(shù)脂改性劑的技術(shù)方案：
一種環(huán)氧樹(shù)脂改性劑的制備方法，其包括：混合脫水后的聚醚多元醇與異氰酸酯，并在無(wú)水條件下通過(guò)加熱反應(yīng)制得。
本發(fā)明實(shí)施例提供的環(huán)氧樹(shù)脂改性劑及其制備方法的有益效果是：采用分子量為800-1200的聚醚多元醇與異氰酸酯為原料合成環(huán)氧樹(shù)脂改性劑，兩者相互反應(yīng)形成互穿聚合物網(wǎng)絡(luò)體系。分子量為800-1200的小分子量的聚醚多元醇增大該網(wǎng)絡(luò)體系的韌性，網(wǎng)絡(luò)體系之間更加緊密，降低最終產(chǎn)物環(huán)氧樹(shù)脂涂料的脆性。異氰酸酯選自較為環(huán)保4，4-二苯基甲烷二異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯，且在合成環(huán)氧樹(shù)脂改性劑的過(guò)程中不添加有機(jī)可揮發(fā)溶劑，使生產(chǎn)過(guò)程更加環(huán)保。此外，聚醚多元醇采用分子量為1000、官能度為2的環(huán)氧乙烷-四氫呋喃共聚醚。環(huán)氧乙烷-四氫呋喃共聚醚無(wú)規(guī)則排布的結(jié)構(gòu)單元，破壞了高分子鏈結(jié)構(gòu)的規(guī)整性，不易結(jié)晶，制成的聚氨酯預(yù)聚體具有良好的延伸性和低溫力學(xué)性能。
具體實(shí)施方式
為使本發(fā)明實(shí)施例的目的、技術(shù)方案和優(yōu)點(diǎn)更加清楚，下面將對(duì)本發(fā)明實(shí)施例中的技術(shù)方案進(jìn)行清楚、完整地描述。實(shí)施例中未注明具體條件者，按照常規(guī)條件或制造商建議的條件進(jìn)行。所用試劑或儀器未注明生產(chǎn)廠商者，均為可以通過(guò)市售購(gòu)買(mǎi)獲得的常規(guī)產(chǎn)品。
下面對(duì)本發(fā)明實(shí)施例的環(huán)氧樹(shù)脂改性劑及其制備方法進(jìn)行具體說(shuō)明。
一種環(huán)氧樹(shù)脂改性劑，用于制備環(huán)氧樹(shù)脂涂料。該環(huán)氧樹(shù)脂改性劑由聚醚多元醇及異氰酸酯在無(wú)水的條件下反應(yīng)而成，聚醚多元醇的分子量為800-1200，異氰酸酯選自二苯基甲烷二異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯中的一種或者兩種。
本發(fā)明通過(guò)聚醚多元醇的羥基、異氰酸基團(tuán)參與環(huán)氧樹(shù)脂固化反應(yīng)，達(dá)到增韌環(huán)氧樹(shù)脂的目的。異氰酸酯基團(tuán)與含羥基化合物發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，從而使聚氨酯固化。
本發(fā)明提供的聚醚多元醇中含有一定的羥基，與異氰酸基團(tuán)生成端異氰酸酯基的聚氨酯預(yù)聚體，改聚氨酯預(yù)聚體的加入可顯著提高環(huán)氧樹(shù)脂涂料的韌性。同時(shí)，其粘接剪切強(qiáng)度及固化物沖擊強(qiáng)度、拉伸強(qiáng)度均提高。
優(yōu)先地，在本實(shí)施例中，異氰酸酯為二苯基甲烷二異氰酸酯。二苯基甲烷二異氰酸酯(MDI)中含有兩個(gè)苯環(huán)，具有對(duì)稱的分子結(jié)構(gòu)，制得的聚氨酯彈性體具有良好的力學(xué)性能。與甲苯二異氰酸酯(TDI)相比，MDI的反應(yīng)活性比TDI大。MDI相對(duì)分子質(zhì)量比TDI大，蒸汽壓很低，揮發(fā)性較小，對(duì)人體的毒害相對(duì)較小。在本實(shí)施例中，異氰酸酯采用的是4，4-二苯基甲烷二異氰酸酯(4，4-MDI)，在本發(fā)明的其他實(shí)施例中，也可采用2，4-二苯基甲烷二異氰酸酯(2，4-MDI)等。2，4-MDI具有較低的反應(yīng)活性和熔點(diǎn)，可為聚氨酯提供更好的流動(dòng)性能。
聚醚多元醇的分子量對(duì)環(huán)氧樹(shù)脂涂料的力學(xué)性能、斷裂韌性和熱性能等有較大影響。根據(jù)發(fā)明人研究發(fā)現(xiàn)，環(huán)氧樹(shù)脂的斷裂韌性與聚醚多元醇的分子量有很大的關(guān)聯(lián)。隨著聚醚多元醇的分子量增加，環(huán)氧樹(shù)脂的臨界斷裂負(fù)載、沖擊強(qiáng)度、斷裂韌性和斷裂能比都呈下降趨勢(shì)。隨著聚醚多元醇分子量降低，羥值增大，改性環(huán)氧樹(shù)脂的沖擊強(qiáng)度、臨界斷裂負(fù)載、斷裂韌性和斷裂能等多項(xiàng)性能得到改善。發(fā)明人發(fā)現(xiàn)，分子量為800-1200的聚醚多元醇制得的環(huán)氧樹(shù)脂改性劑改性得到的環(huán)氧樹(shù)脂斷裂韌性較佳。進(jìn)一步地，分子量為1000的聚醚多元醇所制得的環(huán)氧樹(shù)脂斷裂能最大，制得的涂料抗裂性最好。
優(yōu)選地，在本發(fā)明的實(shí)施例中，上述聚醚多元醇為分子量為1000，平均官能度為1.8-2.3。進(jìn)一步地，上述聚醚多元醇的官能度為2，更進(jìn)一步地，上述聚醚多元醇為分子量為1000、平均官能度為2的環(huán)氧乙烷-四氫呋喃共聚醚。
需要說(shuō)明的是，在本發(fā)明的其他實(shí)施例中，上述聚醚多元醇也可為DL-1000。
環(huán)氧乙烷(EO)與四氫呋喃(THF)聚合物的主鏈由亞甲基(-CH2)和醚鍵(-O-)組成，故具有良好的柔順性；同時(shí)沒(méi)有側(cè)基的存在使其老化性能優(yōu)于環(huán)氧丙烷-四氫呋喃共聚醚。兩種單體共聚后的環(huán)氧乙烷-四氫呋喃共聚醚形成無(wú)規(guī)則排布的結(jié)構(gòu)單元，破壞了高分子鏈結(jié)構(gòu)的規(guī)整性，不易結(jié)晶。由環(huán)氧乙烷-四氫呋喃共聚醚制成的聚氨酯預(yù)聚體具有良好的延伸性和低溫力學(xué)性能。
進(jìn)一步地，在本發(fā)明的其他實(shí)施例中，環(huán)氧樹(shù)脂改性劑中還添加有少量的交聯(lián)劑。例如加入羥基化碳納米管作為交聯(lián)劑，羥基化碳納米管作為交聯(lián)劑通過(guò)共價(jià)鍵接入聚氨酯網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，納米結(jié)構(gòu)與網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)之間的作用力得到強(qiáng)化，從而增加環(huán)氧樹(shù)脂改性劑的力學(xué)性能。
本發(fā)明還提供一種上述環(huán)氧樹(shù)脂改性劑的制備方法。
一種環(huán)氧樹(shù)脂改性劑的制備方法，其包括：混合脫水后的聚醚多元醇與異氰酸酯，并在無(wú)水條件下通過(guò)加熱反應(yīng)。
優(yōu)選地，在本實(shí)施例中，聚醚多元醇是在120℃、真空條件下進(jìn)行脫水的。脫水后的聚醚多元醇與異氰酸酯再進(jìn)行加熱反應(yīng)。
進(jìn)一步地，聚醚多元醇與異氰酸酯加熱反應(yīng)的反應(yīng)溫度為70-85℃、反應(yīng)時(shí)間1-2小時(shí)。優(yōu)選地，加熱溫度為10-80℃，反應(yīng)時(shí)間為2小時(shí)。
在本實(shí)施例中，環(huán)氧樹(shù)脂改性劑的制備方法還包括將聚醚多元醇與異氰酸酯加熱反應(yīng)后的產(chǎn)物進(jìn)行降溫。
在本發(fā)明較佳的實(shí)施例中，聚醚多元醇與異氰酸酯摩爾比為1:1-3。優(yōu)選地，聚醚多元醇與異氰酸酯摩爾比為1:2。更進(jìn)一步地，聚醚多元醇與異氰酸酯摩爾比為1:1.3。
聚醚多元醇、異氰酸酯等均為非對(duì)稱結(jié)構(gòu)化合物，這使得合成的聚氨酯結(jié)晶能力很低，在較低溫度下仍呈非晶性。當(dāng)外力作用時(shí)，聚氨酯的柔性鏈可沿作用力方向運(yùn)動(dòng)，從而修復(fù)微裂紋。聚氨酯的該結(jié)構(gòu)對(duì)提高環(huán)氧膠黏劑的低溫力學(xué)性能具有重要作用。
此外，聚醚多元醇與異氰酸酯的比例在一定范圍內(nèi)，混合物固化后將形成半互穿網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，改善環(huán)氧樹(shù)脂的韌性、模量和最高使用溫度等。本發(fā)明中，聚醚多元醇與異氰酸酯摩爾比為1:3，優(yōu)選地，聚醚多元醇與異氰酸酯摩爾比為1:2，進(jìn)一步地兩者的摩爾比為1:1.3，在該比例下反應(yīng)生成的聚氨酯合成的環(huán)氧樹(shù)脂，低溫剪切強(qiáng)度明顯提高。
利用本發(fā)明提供的環(huán)氧樹(shù)脂改性劑制造環(huán)氧樹(shù)脂。例如：雙酚A型環(huán)氧樹(shù)脂，雙酚A型環(huán)氧樹(shù)脂結(jié)構(gòu)式中兩端含有環(huán)氧基，主鏈上含有較多醚鍵、仲羥基、苯環(huán)、次甲基、異丙基。這些結(jié)構(gòu)單元賦予了雙酚A型環(huán)氧樹(shù)脂很多良好的性能。
環(huán)氧乙烷-四氫呋喃共聚醚中的環(huán)氧乙烷(EO)在4，4-二苯基甲烷二異氰酸酯作用下，得到的環(huán)氧樹(shù)脂改性劑硬度好和粘結(jié)性佳，C—C鍵主鏈結(jié)構(gòu)使得環(huán)氧樹(shù)脂具有較好的穩(wěn)定性能，側(cè)鏈上的苯環(huán)、次甲基等提高樹(shù)脂的耐熱性能，耐候性能和剛性。羥基使得環(huán)氧樹(shù)脂固化產(chǎn)物具備較好附著力。
以下結(jié)合實(shí)施例對(duì)本發(fā)明的特征和性能作進(jìn)一步的詳細(xì)描述。
實(shí)施例1
實(shí)施例1提供一種環(huán)氧樹(shù)脂改性劑，由以下步驟制得：
將分子量為800、官能度為1.8的聚醚多元醇加熱到100℃－120℃，抽真空，保持真空度為10～100mmHg，減壓脫水2小時(shí)。
將4，4-二苯基甲烷二異氰酸酯(4，4-MDI)加入三口瓶中，通N2氣保護(hù)，攪拌升溫至70℃。加入脫水后的聚醚多元醇反應(yīng)2小時(shí)后冷卻至室溫。在本實(shí)施例中，聚醚多元醇與4，4-MDI摩爾比為1:1。
實(shí)施例2
本實(shí)施例提供一種環(huán)氧樹(shù)脂改性劑，由以下步驟制得：
預(yù)先將分子量為900、官能度為2的聚醚多元醇環(huán)氧乙烷-四氫呋喃共聚醚加熱到120℃－130℃，抽真空，保持真空度為50～100mmHg，減壓脫水3小時(shí)。
將4，4-二苯基甲烷二異氰酸酯(4，4-MDI)加入三口瓶中，通N2氣保護(hù)，攪拌升溫至75℃。加入脫水后的DL-1000反應(yīng)2小時(shí)后冷卻至室溫。其中，環(huán)氧乙烷-四氫呋喃共聚醚與4，4-MDI摩爾比為1:1.5。
實(shí)施例3
本實(shí)施例提供一種環(huán)氧樹(shù)脂改性劑，由以下步驟制得：
將分子量為1000、官能度為2的聚醚多元醇DL-1000加熱到130℃－140℃，抽真空，保持真空度為50～100mmHg，減壓脫水1小時(shí)。
將2，4-二苯基甲烷二異氰酸酯(2，4-MDI)加入三口瓶中，通N2氣保護(hù)，攪拌升溫至70℃。加入脫水后的DL-1000反應(yīng)2小時(shí)后冷卻至室溫。在本實(shí)施例中，聚醚多元醇DL-1000與2，4-MDI摩爾比為1:3。
實(shí)施例4
本實(shí)施例提供一種環(huán)氧樹(shù)脂改性劑，由以下步驟制得：
將分子量為1000、官能度為2的聚醚多元醇環(huán)氧乙烷-四氫呋喃共聚醚加熱到130℃－140℃，抽真空，保持真空度為50～100mmHg，減壓脫水1小時(shí)。
將2，4-二苯基甲烷二異氰酸酯(2，4-MDI)加入三口瓶中，通N2氣保護(hù)，攪拌升溫至75℃。加入脫水后的環(huán)氧乙烷-四氫呋喃共聚醚反應(yīng)2小時(shí)后冷卻至室溫。具體地，環(huán)氧乙烷-四氫呋喃共聚醚與2，4-MDI摩爾比為1:2。
實(shí)施例5
本實(shí)施例提供一種環(huán)氧樹(shù)脂改性劑，由以下步驟制得：
將分子量為1000、官能度為2的聚醚多元醇環(huán)氧乙烷-四氫呋喃共聚醚加熱到130℃－140℃，抽真空，保持真空度為50～100mmHg，減壓脫水1小時(shí)。
將2，4-二苯基甲烷二異氰酸酯(2，4-MDI)加入三口瓶中，通N2氣保護(hù)，攪拌升溫至80℃。加入脫水后的環(huán)氧乙烷-四氫呋喃共聚醚反應(yīng)2小時(shí)后冷卻至室溫。在本實(shí)施例中，環(huán)氧乙烷-四氫呋喃共聚醚與2，4-MDI摩爾比為1:3。
實(shí)施例6
本實(shí)施例提供一種環(huán)氧樹(shù)脂改性劑，由以下步驟制得：
將分子量為1200、官能度為2的聚醚多元醇環(huán)氧乙烷-四氫呋喃共聚醚加熱到120℃，抽真空，保持真空度為50～60mmHg，減壓脫水1小時(shí)。
將異佛爾酮二異氰酸酯加入三口瓶中，通N2氣保護(hù)，攪拌升溫至85℃。加入脫水后環(huán)氧乙烷-四氫呋喃共聚醚反應(yīng)2小時(shí)后冷卻至室溫。其中，環(huán)氧乙烷-四氫呋喃共聚醚與異佛爾酮二異氰酸酯摩爾比為1:1.3。
實(shí)施例7
本實(shí)施例提供一種環(huán)氧樹(shù)脂改性劑，由以下步驟制得：
將分子量為1000、官能度為2的聚醚多元醇DL-1000加熱到120℃，保持真空度為50～60mmHg抽真空，減壓脫水1小時(shí)。
將2，4-二苯基甲烷二異氰酸酯(2，4-MDI)加入三口瓶中，其中，聚醚多元醇與2，4-MDI摩爾比為1:1.3。通N2氣保護(hù)，攪拌升溫至80℃。加入脫水后的DL-1000反應(yīng)2小時(shí)后冷卻至室溫。
對(duì)比例
本對(duì)比例提供一種環(huán)氧樹(shù)脂改性劑，由以下步驟制得：
將分子量為2000的聚醚多元醇加熱到120℃，抽真空，保持真空度為50～60mmHg，減壓脫水1小時(shí)。
將甲苯二異氰酸酯加入三口瓶中，通N2氣保護(hù)，攪拌升溫至85℃。加入脫水后聚醚多元醇反應(yīng)2小時(shí)后冷卻至室溫。
試驗(yàn)例
實(shí)驗(yàn)?zāi)康模簩?duì)本發(fā)明實(shí)施例1-7、對(duì)比例中提供的環(huán)氧樹(shù)脂改性劑改性的環(huán)氧樹(shù)脂涂料性能進(jìn)行測(cè)試。
實(shí)驗(yàn)對(duì)象：將實(shí)施例1-7、對(duì)比例中制備的環(huán)氧樹(shù)脂改性劑按比例加入預(yù)先加熱好的酚基丙烷類環(huán)氧樹(shù)脂E-44繼續(xù)反應(yīng)。反應(yīng)2.5小時(shí)后停止反應(yīng)，得到環(huán)氧樹(shù)脂涂料。實(shí)施例1-7組分別對(duì)最終制得的環(huán)氧樹(shù)脂涂料標(biāo)號(hào)實(shí)驗(yàn)組A1-A7。對(duì)比例中得到的環(huán)氧樹(shù)脂涂料標(biāo)號(hào)實(shí)驗(yàn)組B1。
于市場(chǎng)市面上購(gòu)買(mǎi)由聚氨酯預(yù)聚體改性的環(huán)氧樹(shù)脂涂料三類，標(biāo)號(hào)實(shí)驗(yàn)組C1-C3。
分別對(duì)實(shí)驗(yàn)組A1-A7、實(shí)驗(yàn)組B1、實(shí)驗(yàn)組C1-C3的環(huán)氧樹(shù)脂涂料的拉伸強(qiáng)度、熱處理、斷裂伸長(zhǎng)率等性能進(jìn)行檢測(cè)。測(cè)試方法參照GB/T19250-2013，測(cè)試結(jié)果如表1所示。斷裂伸長(zhǎng)率于人工氣候老化條件1000小時(shí)檢測(cè)。
表1.性能測(cè)試結(jié)果
根據(jù)表1所示的數(shù)據(jù)可知：本發(fā)明實(shí)施例所提供的環(huán)氧樹(shù)脂改性劑A1-A7組改性后的環(huán)氧樹(shù)脂涂料的固體含量、拉伸強(qiáng)度、斷裂伸長(zhǎng)率、加熱伸縮率、粘結(jié)強(qiáng)度均達(dá)到國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)所規(guī)定的指標(biāo)，高于對(duì)比例的B1組，且高于市購(gòu)的環(huán)氧樹(shù)脂涂料C1-C3組。表明本發(fā)明提供的環(huán)氧樹(shù)脂改性劑對(duì)于環(huán)氧樹(shù)脂涂料的改性能夠提高環(huán)氧樹(shù)脂涂料的性能。提高了環(huán)氧樹(shù)脂涂料的強(qiáng)度、粘附力、防腐性、耐候性。
此外，由表中數(shù)據(jù)可知，就A1組-A7組比較，其中，A7組所提供的環(huán)氧樹(shù)脂改性劑制得的環(huán)氧樹(shù)脂涂料的質(zhì)量?jī)?yōu)于A5組、A6組、A2組、A3組、A4組、A1組。說(shuō)明在發(fā)明提供的實(shí)施例中，實(shí)施例7的制備方法所制備的環(huán)氧樹(shù)脂改性劑的改性的性能更佳。
以上所述僅為本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施例而已，并不用于限制本發(fā)明，對(duì)于本領(lǐng)域的技術(shù)人員來(lái)說(shuō)，本發(fā)明可以有各種更改和變化。凡在本發(fā)明的精神和原則之內(nèi)，所作的任何修改、等同替換、改進(jìn)等，均應(yīng)包含在本發(fā)明的保護(hù)范圍之內(nèi)。