本發(fā)明涉及一種聚酰亞胺樹脂組合物膠液、所述組合物膠液的制備方法、以及由該組合物膠液制得的半互穿網(wǎng)絡(luò)聚酰亞胺膠膜。
背景技術(shù)：
聚酰亞胺膠膜是較早應(yīng)用于耐高溫膠黏劑的雜環(huán)高分子基體樹脂，具有優(yōu)異的耐熱性和成膜性，在微電子制造領(lǐng)域和高溫結(jié)構(gòu)粘接領(lǐng)域具有重要應(yīng)用價(jià)值。近年來隨著電子產(chǎn)品的輕、薄、短、小的發(fā)展趨勢(shì)，無膠兩層柔性覆銅板(2L-FCCL)市場(chǎng)需求越來越大，引領(lǐng)了聚酰亞胺膠膜的快速發(fā)展。聚酰亞胺膠膜分為熱固性和熱塑性兩大類。熱固性聚酰亞胺膠膜耐熱性能優(yōu)異，可在280-320℃下作為結(jié)構(gòu)粘接使用，但是柔性和成膜性較差，較少應(yīng)用于柔性覆銅板上。熱塑性聚酰亞胺膠膜具有良好的成膜性和柔韌性，可用于大面積的粘結(jié)且不產(chǎn)生氣泡，膠接后剝離強(qiáng)度又高，但其熱膨脹系數(shù)(CTE)較大，耐熱溫度低、成本高。
日本鐘淵公司目前投入市場(chǎng)的TPI主要有以下幾種，性能見表1。
表1
可見該系列產(chǎn)品的Tg較低，不能很好滿足對(duì)耐熱性能的要求。
NASA Langley研究中心于1980年研發(fā)出一種性能優(yōu)異的TPI膠膜，商品牌號(hào)是LARC-TPI，由3,3′,4,4′-二苯甲酮四羧酸二酐與3,3′-二氨基二苯酮在二甘醇二甲醚中反應(yīng)制得。該TPI有較高的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg為260℃)，韌性和成膜性較好，可用于大面積粘接且不產(chǎn)生氣泡。用于2L-FCCL，剝離強(qiáng)度可達(dá)3.5kgf/cm。但是3,3′-二氨基二苯酮成本太高。
杜邦研發(fā)的Kappton KJ，是以二苯醚二酐和1,3-雙(4-氨基苯氧基)苯為主要單體制備的聚酰亞胺膠膜，其Tg為220℃，CTE值為60ppm，用其制備的2L-FCCL剝離強(qiáng)度為1.98Kgf/cm。Tg偏低而CTE偏大。
CN102199290中以1,4-雙(4′-氨基-2′-三氟甲基苯氧基)苯為主要二胺，與二苯醚二酐、聯(lián)苯二酐等反應(yīng)制得的TPI膠膜，對(duì)金屬和耐高溫樹脂基復(fù)合材料均表現(xiàn)出優(yōu)異的室溫和高溫粘接性能，對(duì)鋁合金粘接的T型剝離強(qiáng)度為室溫下1～3kN/m。然而，其所用的主要二胺6FAPB價(jià)格較高導(dǎo)致成本升高。
CN103232818中將3,3′,4,4′-二苯甲酮四酸二酐、均苯四酸二酐與2,2-雙[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷、4,4′-二氨基二苯醚共聚，制得在熱塑性材料中相嵌熱固性物質(zhì)的相嵌型TPI膠膜。成膜結(jié)晶亞胺化時(shí)玻璃化溫度255℃以下，熔點(diǎn)為380℃，作為介質(zhì)載體與銅基、鋁基等金屬箔敷合成的雙面基材具有極高剝離強(qiáng)度(2.5kN/cm以上)，熱膨脹系數(shù)21ppm℃，雙面基材不平整度小于2μm，無翹曲和卷曲。
CN102604584公開了一種主鏈含硅烷柔性鏈段和芴基的可溶性聚酰亞胺，加入一定比例的γ-氨丙基三乙氧基硅烷等粘接促進(jìn)劑和氧化鈣等吸水劑配制成聚酰亞胺膠粘劑，其剝離強(qiáng)度可達(dá)4～5.5kN/m。但所用的9,9′-雙(4-氨基苯基)芴價(jià)格昂貴導(dǎo)致產(chǎn)品成本較高。
目前TPI的熱脹系數(shù)普遍較大，一般大于60ppm/k，而用于2L-FCCL制造，要求CTE≤50ppm/k。此外，許多TPI樹脂與銅箔、鋁箔以及聚酰亞胺薄膜之間粘結(jié)強(qiáng)度不夠，導(dǎo)致剝離強(qiáng)度較低?？梢?，開發(fā)柔韌性和耐熱性好、剝離強(qiáng)度高、熱脹系數(shù)小，且成本低的聚酰亞胺膠膜對(duì)微電子行業(yè)發(fā)展具有重要意義。在膠膜分子結(jié)構(gòu)中同時(shí)引入熱塑性和熱固性聚酰亞胺是一種可行的解決方案。JP6223583公開的以3,3′,4,4′-二甲酸乙二醇酯四酸二酐、馬來酸酐與4,4′-雙(3-氨基苯氧基)二苯砜和間苯二胺制備的膠膜，與銅箔的剝離強(qiáng)度達(dá)到2.7kg/cm。CN1649936公開了用1,3-雙(3-(3-氨苯氧基)苯氧基)苯、聚二甲基硅氧烷二胺以及其他芳香二胺與聚硅氧烷二酐及其他芳香二酐共聚制得一種聚酰亞胺薄膜清漆，其再與10～30％的環(huán)氧樹脂及其固化劑、無機(jī)填料等組成樹脂組合物制成膠膜。該膠膜用于半導(dǎo)體封裝，具有低吸濕性、粘合性、低溫操作性兼?zhèn)涞膬?yōu)點(diǎn)。但其所用的二酐單體及五苯四醚二胺單體成本也比較高。
技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：
為解決上述現(xiàn)有技術(shù)中存在的問題，本發(fā)明的目的在于提供一種半互穿網(wǎng)絡(luò)聚酰亞胺樹脂組合物膠液、該膠液的制備方法、以及由該組合物膠液制得的半互穿網(wǎng)絡(luò)聚酰亞胺膠膜。
本發(fā)明在高速攪拌下，將填料C和助粘劑D分散于溶劑中形成混合液，再將聚硫醚酰亞胺樹脂A與含硅氧烷的雙馬來酰亞胺BMI預(yù)聚體B溶于上述的混合液中，制成聚酰亞胺樹脂組合物膠液。然后，用流延法將所述組合物膠液涂覆在基材上，加熱除去溶劑，制成半互穿網(wǎng)絡(luò)聚酰亞胺膠膜。所述膠膜在使用時(shí)經(jīng)高溫?zé)釅?，含硅氧烷BMI預(yù)聚體的雙鍵發(fā)生交聯(lián)，并與熔融的熱塑性聚酰亞胺形成半互穿網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，得到具有熱塑性和熱固性聚酰亞胺半互穿網(wǎng)絡(luò)的聚酰亞胺粘結(jié)層。
其中，聚硫醚酰亞胺樹脂A與含硅氧烷的雙馬來酰亞胺預(yù)聚體B按照質(zhì)量比A:B＝(5～9):(5～1)的比例溶于混合液中。所述填料C優(yōu)選粒徑為20～200nm的納米二氧化硅超細(xì)粉末，填料C的加入質(zhì)量為(A+B)總質(zhì)量的1～10％。所述助粘劑D為對(duì)胺苯基三甲氧基硅烷，助粘劑D的質(zhì)量為(A+B)總質(zhì)量的0.1％～5％，優(yōu)選0.1％～2％。所述溶劑選自本領(lǐng)域公知的極性溶劑，如甲酰胺、DMSO、DMAC、DMF、甲醇、乙醇、丙酮等的一種或一種以上。所述基材為本領(lǐng)域公知的基材如聚四氟乙烯薄膜、玻璃、聚酰亞胺薄膜等。
本發(fā)明的聚硫醚酰亞胺樹脂A優(yōu)選采用中國發(fā)明專利CN201610575737.5(作為引證文件使用，公布號(hào)CN106117557，公布日2016年11月16日)中聚硫醚酰亞胺的制備方法制得：以摩爾比為2：1的硝基苯酐和有機(jī)二胺為原料，經(jīng)帶水劑回流帶水，100℃～300℃反應(yīng)生成雙硝基酞酰亞胺；然后再加入摩爾數(shù)為雙硝基酞酰亞胺90％-110％的無水堿金屬硫氫化物，并加入相轉(zhuǎn)移催化劑、助劑及非質(zhì)子極性溶劑，與生成的雙硝基酞酰亞胺在100℃～300℃反應(yīng)；最終得到聚硫醚酰亞胺A。
所述硝基苯酐，是3-硝基苯酐和4-硝基苯酐的混合物，并且3-硝基苯酐與4-硝基苯酐的摩爾比是1:1，即3-硝基苯酐、4-硝基苯酐和有機(jī)二胺的摩爾比為1：1：1。
所述有機(jī)二胺NH2RNH2(R為二胺的骨架結(jié)構(gòu))，可選自2,2′-二甲基-4,4′-聯(lián)苯二胺、4,4′-二氨基二苯醚、3,4′-二氨基二苯醚、4,4′-二氨基二苯硫醚、3,4′-二氨基二苯硫醚、4,4′-二氨基二苯酮、3,3′-二氨基二苯酮、4,4′-二氨基二苯砜、3,3′-二氨基二苯砜、2,2′-二甲基-4,4′-二氨基二苯甲烷、1,3-雙(4-氨基苯氧基)苯、1,4-雙(4-氨基苯氧基)苯、1,3-雙(3-氨基苯氧基)苯、1,4-雙(4-氨基苯氧基)苯、4,4′-雙(3-氨基苯氧基)聯(lián)苯、4,4′-雙(3-氨基苯氧基)二苯砜、2,2′-雙[(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷、1,3-雙(γ-胺丙基)-1,1′,3,3′-四甲基二硅氧烷、1,3-雙[(4-氨基苯氧基)苯甲酰基]苯、1,3-雙[(3-氨基苯氧基)苯甲?；鵠苯等中的一種或一種以上的混合，優(yōu)選3,4′-二氨基二苯醚、4,4′二氨基二苯醚、3,3′-二氨基二苯砜、4,4′-二氨基二苯砜、2,2′-二甲基-4,4′-二氨基二苯甲烷、3,3′-二甲基-4,4′-二氨基二苯甲烷中的一種或一種以上的混合。
生成的聚硫醚酰亞胺A結(jié)構(gòu)如式1所示。
式1
其中，硫醚鍵(—S—)在苯環(huán)上的取代位置是3,3′-位、4,4′-位或3,4′-位；n為10～100；R的結(jié)構(gòu)為如下：
等結(jié)構(gòu)。
含硅氧烷的雙馬來酰亞胺B由順丁烯二酸酐與1,3-雙(氨丙基)-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷，按摩爾比2:1制備而成，B結(jié)構(gòu)如式2所示。
式2
本發(fā)明在聚酰亞胺膠膜中形成了熱塑性和熱固性半互穿網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，綜合兩者的優(yōu)勢(shì)性能，通過調(diào)整熱塑性和熱固性的比例來調(diào)控膠膜的CTE值和粘結(jié)強(qiáng)度，以期獲得綜合性能更好的膠膜。
本發(fā)明采用無鹵、可溶、可熔的熱塑性聚硫醚酰亞胺，構(gòu)建與金屬具有較好親和力、含硫醚結(jié)構(gòu)的樹脂，并進(jìn)一步在其中引入了異構(gòu)硫醚結(jié)構(gòu)以使樹脂具有較好的溶解性和熔融性；同時(shí)，通過二胺引入具有柔性的氧醚、硫醚及羰基、砜基等結(jié)構(gòu)，使樹脂組合物具有更好的溶劑溶解性能、熱熔融性能和與金屬之間粘接性能。
為了進(jìn)一步提高膠膜與金屬的剝離強(qiáng)度，本發(fā)明將耐高溫的對(duì)胺苯基三甲氧基硅烷引入樹脂組合物中。
本發(fā)明采用含硅氧烷結(jié)構(gòu)的BMI樹脂，優(yōu)化了膠膜的柔韌性和吸濕性能。
為了進(jìn)一步降低熱脹系數(shù)，本發(fā)明在樹脂組合物中引入了納米二氧化硅填料。
此外，為了制備低成本的膠膜，由雙硝基酞酰亞胺與堿金屬硫氫化物制備低成本聚硫醚酰亞胺樹脂。
具體實(shí)施方式
為了使本技術(shù)領(lǐng)域人員更好地理解本發(fā)明方案，下面將對(duì)本發(fā)明實(shí)施例中的技術(shù)方案進(jìn)行清楚、完整地描述，顯然，所描述的實(shí)施例僅僅是本發(fā)明一部分的實(shí)施例，而不是全部的實(shí)施例。基于本發(fā)明中的實(shí)施例，本領(lǐng)域普通技術(shù)人員在沒有做出創(chuàng)造性勞動(dòng)前提下所獲得的所有其他實(shí)施例，都應(yīng)當(dāng)屬于本發(fā)明保護(hù)的范圍。
1、聚硫醚酰亞胺樹脂A的制備
在干燥潔凈的20L的反應(yīng)釜中氮?dú)庵脫Q后，加入質(zhì)量比為5:5的3-硝基苯酐和4-硝基苯酐各5mol、體積比為6:4的鄰二甲苯和N、N-二甲基乙酰胺(DMAC)的混合溶劑12升，攪拌溶解后，加入3mol4,4′-二氨基二苯ODA，1mol 2,2′-二甲基-4,4′-二氨基二苯甲烷，1mol 3,3′-二氨基二苯砜，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下加熱升溫回流分水。至無水分出后，蒸出4升溶劑，加入5mol無水NaHS、4升鄰二甲苯、0.05mol四丁基硫氫化銨相轉(zhuǎn)移催化劑及1mol苯甲酸鈉和1mol氯化鋰助劑，回流反應(yīng)10小時(shí)后，檢測(cè)分子量。分子量達(dá)到要求后，結(jié)束反應(yīng)，冷卻至室溫后出料，將反應(yīng)液緩慢倒入20升95％乙醇中析出，粉碎、過濾，濾餅用95％乙醇洗滌2遍，濾液合并回收溶劑。濾餅再用純水水洗滌至電導(dǎo)率小于2us/cm，然后在120℃真空條件下干燥5小時(shí)后，得淡黃色硫醚型聚酰亞胺粉末。
2、含硅氧烷的雙馬來酰亞胺B的制備
在干燥潔凈的20L的反應(yīng)釜中氮?dú)庵脫Q后，加入4mol的1,3-雙(胺丙基)四甲基二硅氧烷、8.2mol順丁烯二酸酐、10升N、N-二甲基乙酰胺(DMAC)溶劑，攪拌溶解反應(yīng)5小時(shí)后，加入12mol乙酸酐和1mol乙酸鈉，升至80℃反應(yīng)3小時(shí)后，倒入3倍體積的純水中析出，經(jīng)過濾、粉碎、純水洗滌4遍，在80℃下真空干燥制得B。
3、樹脂組合物膠液的制備
在干燥潔凈的10L的反應(yīng)釜中經(jīng)氮?dú)庵脫Q后，加入40g粒徑為20～200納米的二氧化硅粉末C和20g對(duì)胺苯基三甲氧基硅烷D，然后加入3升二甲基乙酰胺(DMAC)，進(jìn)行高速攪拌30分鐘；然后，將0.7kg樹脂A、0.3kg的B加入到上述反應(yīng)釜中，再加入2升DMAC溶劑，攪拌，待樹脂全部溶解后再攪拌30分鐘，制得樹脂組合物膠液。
按照相同方法制得樹脂A、B不同比例的組合物膠液，其中C和D的比例不變。
4、半互穿網(wǎng)絡(luò)膠膜的制備
在聚四氟乙烯薄膜上涂覆一層膠液，干膜厚度控制在15～20微米，在170℃除去溶劑，然后將膠膜從聚四氟乙烯薄膜上剝離，便可直接作為薄膜粘接劑。在使用時(shí)必須在250℃～360℃加熱2分鐘以上，BMI發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)才能得到半互穿網(wǎng)絡(luò)粘結(jié)層。在用于制備2L-FCCL時(shí)，可直接在聚酰亞胺薄膜兩側(cè)涂布制成復(fù)合薄膜，再與銅箔壓合，或直接在銅箔上涂布先制成有膠銅箔，再與聚酰亞胺/銅箔復(fù)合體高溫壓合，制備2L-FCCL。
5、膠膜性能測(cè)試
膠膜熱脹系數(shù)測(cè)試：將從聚四氟乙烯剝離的薄膜用夾持架固定后，在260℃下加熱30分鐘，BMI完成交聯(lián)反應(yīng)后，然后降至室溫取出，按照用熱機(jī)械分析儀(TMA)測(cè)試，各組的CTE值見表2。
膠膜與金屬箔的剝離強(qiáng)度測(cè)試：將用上述兩種方法制得的2L-FCCL樣品用撓性覆銅板行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)IPC-TM-650編號(hào)2.4.9的方法測(cè)試，各組的剝離強(qiáng)度見表2。
表2
以上所述，以上實(shí)施例僅用以說明本發(fā)明的技術(shù)方案，而非對(duì)其限制；盡管參照前述實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)行了詳細(xì)的說明，本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員應(yīng)當(dāng)理解：其依然可對(duì)前述各實(shí)施例所記載的技術(shù)方案進(jìn)行修改，或者對(duì)其中部分技術(shù)特征進(jìn)行等同替換；而這些修改或者替換，并不使相應(yīng)技術(shù)方案的本質(zhì)脫離本發(fā)明各實(shí)施例技術(shù)方案的范圍。