本發(fā)明涉及一種透明、感光性聚酰亞胺樹脂組合物，尤其涉及一種可以在堿性水溶液中顯影，且可溶于酰胺類和內(nèi)酯類等常用的有機(jī)溶劑中的感光性聚酰亞胺樹脂組合物，以及適用于液晶顯示設(shè)備的高耐熱透明保護(hù)層和絕緣層、撓性印刷電路板的保護(hù)層、半導(dǎo)體元件的表面保護(hù)膜、層間絕緣膜和有機(jī)場(chǎng)致發(fā)光元件的絕緣層等的透明、感光性樹脂組合物。
背景技術(shù)：
環(huán)氧樹脂或丙烯酸類樹脂組合物已被廣泛的用作液晶顯示設(shè)備的透明保護(hù)層或絕緣層，但由于其在250℃或更高溫的溫度下處理時(shí)，會(huì)出現(xiàn)嚴(yán)重的脫色和膜收縮，嚴(yán)重限制了其的實(shí)際應(yīng)用范圍。芳香族聚酰亞胺具有優(yōu)異的耐熱性、耐化學(xué)性和電器性，被廣泛的用于如半導(dǎo)體等電子材料，但由于其在可見光區(qū)內(nèi)具有較低的透光率，顯示為黃色或棕色，嚴(yán)重限制了其作為液晶顯示設(shè)備的透明保護(hù)層、絕緣層或者其他領(lǐng)域。
為了同時(shí)滿足耐熱性和透明性，人們已考慮使用透明的聚酰亞胺薄膜或膜材料來作為保護(hù)層或絕緣層。但由于目前使用的透明聚酰亞胺均為非光敏的，在實(shí)際的使用過程中，需要光致抗蝕劑并通過平板印刷術(shù)的方法來制備微小圖形，過程繁雜并且工序過多，限制了其大范圍的使用。
感光性聚酰亞胺,這是一種具有感光和耐熱雙重性能的高分子材料,因其獨(dú)特的性能,在撓性印刷電路板和集成電路方面有著極廣泛的應(yīng)用。隨著近年來，為了降低成本和減少制程的工序，以及液晶顯示設(shè)備、印刷電路和集成電路方面對(duì)透明的基材需求越來越多，因此，許多研究者也開始研究透明、感光性聚酰亞胺樹脂組合物。如日本特開平02-161136號(hào)公開了一種使用反-1,4-二氨基環(huán)己烷的光敏性聚酰亞胺樹脂組合物，但由于感光靈敏度太低，不具備實(shí)用性，韓國專利10-02-074070號(hào)公開一種光敏透明聚酰亞胺樹脂組合物，但該光敏透明聚酰亞胺樹脂組合物的顯影邊緣和光敏性較差，中國專利cn20040008080.x公開一種透明高耐熱聚酰亞胺前體及光敏聚酰亞胺樹脂組合物，由于其專利中所采用的單體均難以制備，并且成本較高，在體系中引入過多脂環(huán)族單體、相對(duì)于傳統(tǒng)的芳香型聚酰亞胺而言，其耐熱性能有所降低，不具備實(shí)用性。
技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：
本發(fā)明的目的在于針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)的不足，提供一種透明、感光性聚酰亞胺樹脂組合物。本發(fā)明通過采用二脂環(huán)式二酐單體與含有三氟甲基和醚鍵的二胺單體和側(cè)鏈具有可自由基交聯(lián)的一個(gè)或多個(gè)乙烯化不飽和鍵的含有三氟甲基和醚鍵的芳香族二胺單體制備透明性更高、堿溶解性良好、耐熱性更高的聚酰亞胺薄膜材料，本發(fā)明可以大大降低成本和簡(jiǎn)化生產(chǎn)工序。
本發(fā)明的目的是通過以下技術(shù)方案來實(shí)現(xiàn)的：一種透明、感光性聚酰亞胺樹脂組合物，該組合物由100重量份透明堿溶性聚酰亞胺、10-70重量份丙烯酸酯類單體和0.1-5重量份光引發(fā)劑組成。其中，透明堿溶性聚酰亞胺含有式(1)所示的分子結(jié)構(gòu)：
其中r1是具有3-30個(gè)碳原子的含有三氟甲基的芳香族四羧酸二酐或脂環(huán)族四羧酸二酐的四價(jià)有機(jī)基團(tuán)；r2是具有3-30個(gè)碳原子并在側(cè)鏈由可自由基交聯(lián)的一個(gè)或多個(gè)乙烯化不飽和鍵的化合物修飾的三氟甲基和醚鍵的芳香族二胺單體、脂肪族、脂環(huán)族或非共軛的芳香族二胺的二價(jià)有機(jī)基團(tuán)。
進(jìn)一步地，所述r1可以選自2,2-雙(3-氨基-4-羥基苯基)六氟丙烷，n，n'-(5,5'-(全氟吡喃-2,2-二基)雙(2-羥基-5,1-亞苯基))雙(1,3-二氧代-1,3-二氫苯并呋喃)-5-甲酰胺)四酸二酐、雙環(huán)[3,3,0]辛烷-2,4,6,7-四酸二酐、雙環(huán)[4,3,0]壬烷-3,4,7,9-四酸二酐、1,2,3,4-環(huán)丁烷四羧酸二酐、1,2,3,4-環(huán)戊烷四羧酸二酐、二環(huán)辛烷-2，3,5,6-四羧酸二酐、5-(2,5—二氧代四氫呋喃—3-基)-3-甲基環(huán)己烯-1,2-二羧酸酐，優(yōu)選2,2-雙(3-氨基-4-羥基苯基)六氟丙烷，n，n'-(5,5'-(全氟吡喃-2,2-二基)雙(2-羥基-5,1-亞苯基))雙(1,3-二氧代-1,3-二氫苯并呋喃)-5-甲酰胺)四酸二酐。
進(jìn)一步地，所述r2優(yōu)選含有三氟甲基和醚鍵的芳香族二酐和二胺單體。
進(jìn)一步地，所述r2選自4,4’-雙(4-氨基-2-三氟甲基苯氧基)二苯醚，4,4’-雙(4-氨基-2-三氟甲基苯氧基)聯(lián)苯，2,2’-雙[4-(4-氨基-2-三氟甲基苯氧基)苯基]六氟丙烷、3,5-二氨基苯甲酸-2-(異丁烯?；趸?乙酯、肉桂酸—3,5-二氨基苯酯和3,5-二氨基苯甲酸并呋喃酯中的一種或多種，優(yōu)選含有三氟甲基和醚鍵的芳香族二胺單體。
進(jìn)一步地，所述可自由基交聯(lián)的一個(gè)或多個(gè)乙烯化不飽和鍵的化合物選自包括烯丙基縮水甘油醚、丙烯酸縮水甘油酯、甲基丙烯酸縮水甘油酯、丙烯酸3,4-環(huán)氧己基甲酯、甲基丙烯酸—3,4-環(huán)氧己基甲酯、5-降冰烯-2-羧酸縮水甘油酯、5-降冰烯-2-羧酸縮水甘油酯、1,2-環(huán)氧-5-己烯和1,2-環(huán)氧-9-葵烯的一種或多種。
進(jìn)一步地，所述丙烯酸酯類單體為多官能團(tuán)單體，其中，官能團(tuán)數(shù)大于等于2。
進(jìn)一步地，所述丙烯酸酯類單體選自雙官能團(tuán)化合物、多官能團(tuán)化合物、(甲基)丙烯酸、丁烯酸、異丁烯酸、馬來酸、馬來酸酐、衣康酸、巴豆酸等；所述雙官能團(tuán)化合物包括雙酚a二(甲基)丙烯酸酯、乙氧化(丙氧化)雙酚a二(甲基)丙烯酸酯、聚乙(丙)二醇二丙烯酸酯、乙氧化(丙氧化)新戊二醇二丙烯酸酯，所述多官能團(tuán)化合物包括三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、乙氧化(丙氧化)三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、三(2-羥乙基)異氰尿酸三丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、二季戊四醇四丙烯酸酯。
進(jìn)一步地，所述光引發(fā)劑包含可吸收波長(zhǎng)約為350-500納米的光而產(chǎn)生自由基的化合物。
進(jìn)一步地，所述光引發(fā)劑是含有2,4,5-三芳基咪唑二聚體及其衍生物。
進(jìn)一步地，所述光引發(fā)劑選自2-(鄰氯苯基)-4,5-二苯基咪唑二聚物、2-(鄰氯苯基)-4,5-二(甲氧基苯基)咪唑二聚物、2-(鄰氟苯基)-4,5-二苯基咪唑二聚物、2-(鄰甲氧基苯基)-4,5-二苯基咪唑二聚物、2-(對(duì)甲氧基苯基)-4,5-二苯基咪唑二聚物。
本發(fā)明的有益效果是：
1、該透明堿溶性聚酰亞胺樹脂是通過一步二段法制備，采用縮聚和熱亞胺化法，較兩步法有工藝簡(jiǎn)單，操作簡(jiǎn)潔的優(yōu)點(diǎn)；
2、該透明、感光性聚酰亞胺樹脂制備簡(jiǎn)單，且制備的透明、感光性聚酰亞胺樹脂具有較好的感光性能；
3、該透明、感光性聚酰亞胺樹具有優(yōu)異的柔軟性和粘接性，最顯著的是具有高透光性。
具體實(shí)施方式
本發(fā)明透明、感光性聚酰亞胺樹脂組合物，含有透明堿溶性聚酰亞胺、丙烯酸酯類單體和光引發(fā)劑。其中，透明堿溶性聚酰亞胺含有式(1)分子結(jié)構(gòu)式。
式(1)中，其中r1是具有3-30個(gè)碳原子的含有三氟甲基的芳香族四羧酸二酐或脂環(huán)族四羧酸二酐的四價(jià)有機(jī)基團(tuán)；r2是具有3-30個(gè)碳原子并在側(cè)鏈具有可自由基交聯(lián)的一個(gè)或多個(gè)乙烯化不飽和鍵的含有三氟甲基和醚鍵的芳香族二胺單體、脂肪族、脂環(huán)族或非共軛的芳香族二胺的二價(jià)有機(jī)基團(tuán)，優(yōu)選含有三氟甲基和醚鍵的芳香族二酐和二胺單體。
所述式(1)中的r1可以選自2,2-雙(3-氨基-4-羥基苯基)六氟丙烷，n，n'-(5,5'-(全氟吡喃-2,2-二基)雙(2-羥基-5,1-亞苯基))雙(1,3-二氧代-1,3-二氫苯并呋喃)-5-甲酰胺)四酸二酐、雙環(huán)[3,3,0]辛烷-2,4,6,7-四酸二酐、雙環(huán)[4,3,0]壬烷-3,4,7,9-四酸二酐、1,2,3,4-環(huán)丁烷四羧酸二酐、1,2,3,4-環(huán)戊烷四羧酸二酐、二環(huán)辛烷-2，3,5,6-四羧酸二酐、5-(2,5—二氧代四氫呋喃—3-基)-3-甲基環(huán)己烯-1,2-二羧酸酐，優(yōu)選2,2-雙(3-氨基-4-羥基苯基)六氟丙烷，n，n'-(5,5'-(全氟吡喃-2,2-二基)雙(2-羥基-5,1-亞苯基))雙(1,3-二氧代-1,3-二氫苯并呋喃)-5-甲酰胺)四酸二酐。
所述式(1)中的r2可以選自4,4’-雙(4-氨基-2-三氟甲基苯氧基)二苯醚，4,4’-雙(4-氨基-2-三氟甲基苯氧基)聯(lián)苯，2,2’-雙[4-(4-氨基-2-三氟甲基苯氧基)苯基]六氟丙烷、3,5-二氨基苯甲酸-2-(異丁烯?；趸?乙酯、肉桂酸—3,5-二氨基苯酯和3,5-二氨基苯甲酸并呋喃酯中的一種或多種，優(yōu)選含有三氟甲基和醚鍵的芳香族二胺單體。
可自由基交聯(lián)的一個(gè)或多個(gè)乙烯化不飽和鍵的化合物可以來自包括烯丙基縮水甘油醚、丙烯酸縮水甘油酯、甲基丙烯酸縮水甘油酯、丙烯酸3,4-環(huán)氧己基甲酯、甲基丙烯酸—3,4-環(huán)氧己基甲酯、5-降冰烯-2-羧酸縮水甘油酯、5-降冰烯-2-羧酸縮水甘油酯、1,2-環(huán)氧-5-己烯和1,2-環(huán)氧-9-葵烯的一種或多種。
丙烯酸酯類單體為多官能團(tuán)單體，其中官能團(tuán)數(shù)大于等于2。
光引發(fā)劑包含可吸收波長(zhǎng)約為350納米至約500納米的光而產(chǎn)生自由基的化合物。
作為成為本發(fā)明中使用的丙烯酸酯類單體可以選自：雙酚a二(甲基)丙烯酸酯、乙氧化(丙氧化)雙酚a二(甲基)丙烯酸酯、聚乙(丙)二醇二丙烯酸酯、乙氧化(丙氧化)新戊二醇二丙烯酸酯等雙官能團(tuán)化合物；三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、乙氧化(丙氧化)三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、三(2-羥乙基)異氰尿酸三丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、二季戊四醇四丙烯酸酯等多官能團(tuán)化合物、(甲基)丙烯酸、丁烯酸、異丁烯酸、馬來酸、馬來酸酐、衣康酸、巴豆酸等。
可自由基交聯(lián)的一個(gè)或多個(gè)乙烯化不飽和鍵的化合物可以來自(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸十二烷基酯、(甲基)丙烯酸羥甲酯、(甲基)丙烯酸羥乙酯、(甲基)丙烯酸縮水甘油酯、(甲基)丙烯酸芐酯、苯乙烯、α-甲基苯乙烯、羥基苯乙烯、(甲基)丙烯酰胺、n-羥甲基-丙烯酰胺、n-丁氧基甲基-丙烯酰胺、苯氧基乙基(甲基)丙烯酸酯、(烷氧基化)壬基苯酚(甲基)丙烯酸酯等。含羧基的乙烯基類樹脂可以由上述一種或多種不飽和羧酸，和一種或一種以上的不含羧基基團(tuán)的共聚單元單體共聚而得。
本發(fā)明中的丙烯酸酯類單體，其中以100重量份該透明堿溶性聚酰亞胺計(jì)，該丙烯酸酯類單體含量約10至約70重量份。丙烯酸酯類用量低于10重量份，其對(duì)比度和堿溶性均較差；光引發(fā)劑用量高于70重量份，其可能導(dǎo)致感光干膜耐熱性降低。
作為成為本發(fā)明中使用光引發(fā)劑可以是含有2,4,5-三芳基咪唑二聚體及其衍生物，可以舉例出，2-(鄰氯苯基)-4,5-二苯基咪唑二聚物、2-(鄰氯苯基)-4,5-二(甲氧基苯基)咪唑二聚物、2-(鄰氟苯基)-4,5-二苯基咪唑二聚物、2-(鄰甲氧基苯基)-4,5-二苯基咪唑二聚物、2-(對(duì)甲氧基苯基)-4,5-二苯基咪唑二聚物等。
本發(fā)明中的光引發(fā)劑，其中以100重量份該透明堿溶性聚酰亞胺計(jì)，該光引發(fā)劑含量約0.1至約10重量份。光引發(fā)劑用量低于0.1重量份，其光敏性變差；光引發(fā)劑用量高于10重量份，其可能導(dǎo)致感光干膜分辨率降低。
本發(fā)明的透明、感光性聚酰亞胺樹脂組合物優(yōu)選含有溶劑。作為溶劑，可舉出n-甲基-2-吡咯烷酮、γ-丁內(nèi)酯、n,n-二甲基甲酰胺、n,n-二甲基乙酰胺、二甲基亞砜等極性溶劑。
合成工藝過程如下：
本發(fā)明采用一步二段法制得堿溶性聚酰亞胺，其具體合成步驟如下：在干燥氮?dú)饬飨?，首先將含三氟甲基和醚鍵的芳香族或脂環(huán)族二胺單體的二胺溶解在n-甲基-2-吡咯烷酮(nmp)中，隨后向其中加入含三氟甲基和醚鍵的芳香族二酐，使其在60℃下反應(yīng)45min，隨后加入封端劑，反應(yīng)0.5h。接著在180℃下攪拌4小時(shí)。冷卻至室溫，隨后加入可自由基交聯(lián)的一個(gè)或多個(gè)乙烯化不飽和鍵的化合物，攪拌2小時(shí)結(jié)束反應(yīng)，將溶液投入到水中得到白色沉淀。通過過濾收集該沉淀，用水清洗3次后，再用熱水洗滌三次洗滌水溫度為80℃，最后在80℃的真空干燥機(jī)中干燥20小時(shí)，得到白色的堿溶性聚酰亞胺樹脂的粉末。
感光性聚酰亞胺清漆的制備：在得到堿溶性聚酰亞胺樹脂中，加入一定量的丙烯酸酯類樹脂單體，同時(shí)加入溶劑γ-丁內(nèi)酯，在室溫下攪拌溶解，待溶解均勻后，在暗光下加入一定量的光引發(fā)劑，攪拌溶解，溶解均勻過濾獲得感光性聚酰亞胺清漆，暗光保存?zhèn)溆谩?/p>
感光性聚酰亞胺的涂膜、曝光、顯影及固化。其具體步驟如下：首先通過旋涂法進(jìn)行涂膜，隨后進(jìn)行預(yù)烘烤，預(yù)烘烤7min(90℃)，預(yù)烘烤完畢后，隨即進(jìn)行曝光，曝光時(shí)間分別30s。隨后進(jìn)行顯影實(shí)驗(yàn)(顯影液為2.38wt％四甲基氫氧化胺水溶液)，顯影時(shí)間為150s，隨后對(duì)顯影后的樣品進(jìn)行固化處理(180℃，固化時(shí)間1小時(shí))。
以下通過實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)行更具體的說明。
實(shí)施例1
在干燥氮?dú)饬飨拢紫仁?,2-雙(3-氨基-4-羥基苯基)六氟丙烷(以下稱為bahf3.11g(8.5mmo)溶解在8g的n-甲基-2-吡咯烷酮(nmp)中，隨后向其中加入2.502g(10mmol)雙環(huán)[3,3,0]辛烷-2,4,6,7-四酸二酐，在加入2gnmp，使其在60℃下反應(yīng)45min，隨后加入作為封端劑的4-氨基苯酚0.327g(3mmol)，反應(yīng)0.5h。接著在180℃下攪拌4小時(shí)。冷卻至室溫，隨后加入0.4g的甲基丙烯酸縮水甘油醚，攪拌2小時(shí)結(jié)束反應(yīng)，將溶液投入到300ml水中得到白色沉淀。通過過濾收集該沉淀，用水清洗3次后，再用熱水洗滌三次洗滌水溫度為80℃，最后在80℃的真空干燥機(jī)中干燥20小時(shí)，得到白色的堿溶性聚酰亞胺樹脂的粉末(a-1)。
感光性聚酰亞胺清漆的制備：在得到感光性堿溶性聚酰亞胺樹脂(a-1)3g中，加入三丙二醇二丙烯酸酯、乙氧基化三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、二季戊四醇六丙烯酸酯混合物(2.1g)，同時(shí)加入溶劑γ-丁內(nèi)酯(gbl)3g，在室溫下攪拌溶解，待溶解均勻后，在暗光下加入偶氮二異丁腈0.003g，同時(shí)加入gbl1.5g攪拌溶解，溶解均勻用過濾獲得感光性聚酰亞胺清漆，暗光保存?zhèn)溆谩?/p>
感光性聚酰亞胺的涂膜、曝光、顯影及固化。其具體步驟如下：首先通過旋涂法進(jìn)行涂膜，隨后進(jìn)行預(yù)烘烤，預(yù)烘烤7min(90℃)，預(yù)烘烤完畢后，隨即進(jìn)行曝光，曝光時(shí)間分別30s。隨后進(jìn)行顯影實(shí)驗(yàn)(顯影液為2.38wt％四甲基氫氧化胺水溶液)，顯影時(shí)間為150s，隨后對(duì)顯影后的樣品進(jìn)行固化處理(180℃，固化時(shí)間1小時(shí))。
實(shí)施例2
在干燥氮?dú)饬飨?，首先?,2-雙(3-氨基-4-羥基苯基)六氟丙烷(以下稱為bahf)2.93g(8mmo)、2,2’-雙[4-(4-氨基-2-三氟甲基苯氧基)苯基]六氟丙烷5.2356g(8mmol)0.327g(0.5mmol)溶解在8g的n-甲基-2-吡咯烷酮(nmp)中，隨后向其中加入3.12g(10mmol)雙(3,4-二羧基苯基)醚二酐(odpa)，在加入2gnmp，使其在60℃下反應(yīng)45min，隨后加入作為封端劑的4-氨基苯酚0.327g(3mmol)，反應(yīng)0.5h。接著在180℃下攪拌4小時(shí)。冷卻至室溫，隨后加入0.4g的甲基丙烯酸縮水甘油醚，攪拌2小時(shí)結(jié)束反應(yīng)，將溶液投入到300ml水中得到白色沉淀。將溶液投入到300ml水中得到白色沉淀。通過過濾收集該沉淀，用水清洗3次后，再用熱水洗滌三次洗滌水溫度為80℃，最后在80℃的真空干燥機(jī)中干燥20小時(shí)，得到白色的堿溶性聚酰亞胺樹脂的粉末(a-2)。
感光性聚酰亞胺清漆的制備：在得到感光性堿溶性聚酰亞胺樹脂(a-1)3g中，加入三丙二醇二丙烯酸酯、乙氧基化三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、二季戊四醇六丙烯酸酯混合物(2.1g)，同時(shí)加入溶劑γ-丁內(nèi)酯(gbl)3g，在室溫下攪拌溶解，待溶解均勻后，在暗光下加入偶氮二異丁腈0.003g，同時(shí)加入gbl1.5g攪拌溶解，溶解均勻用過濾獲得感光性聚酰亞胺清漆，暗光保存?zhèn)溆谩?/p>
感光性聚酰亞胺的涂膜、曝光、顯影及固化。其具體步驟如下：首先通過旋涂法進(jìn)行涂膜，隨后進(jìn)行預(yù)烘烤，預(yù)烘烤7min(90℃)，預(yù)烘烤完畢后，隨即進(jìn)行曝光，曝光時(shí)間分別30s。隨后進(jìn)行顯影實(shí)驗(yàn)(顯影液為2.38wt％四甲基氫氧化胺水溶液)，顯影時(shí)間為150s，隨后對(duì)顯影后的樣品進(jìn)行固化處理(180℃，固化時(shí)間1小時(shí))。
實(shí)施例3
堿溶性感光樹脂合成參照實(shí)施例1
感光性聚酰亞胺清漆的制備：在得到感光性堿溶性聚酰亞胺樹脂(a-1)3g中，加入三丙二醇二丙烯酸酯、乙氧基化三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、二季戊四醇六丙烯酸酯混合物(0.3g)，同時(shí)加入溶劑γ-丁內(nèi)酯(gbl)3g，在室溫下攪拌溶解，待溶解均勻后，在暗光下加入偶氮二異丁腈(dnq)0.003g，同時(shí)加入gbl1.5g攪拌溶解，溶解均勻用過濾獲得感光性聚酰亞胺清漆，暗光保存?zhèn)溆谩?/p>
感光性聚酰亞胺的涂膜、曝光、顯影及固化。其具體步驟如下：首先通過旋涂法進(jìn)行涂膜，隨后進(jìn)行預(yù)烘烤，預(yù)烘烤7min(90℃)，預(yù)烘烤完畢后，隨即進(jìn)行曝光，曝光時(shí)間分別30s。隨后進(jìn)行顯影實(shí)驗(yàn)(顯影液為2.38wt％四甲基氫氧化胺水溶液)，顯影時(shí)間為150s，隨后對(duì)顯影后的樣品進(jìn)行固化處理(180℃，固化時(shí)間1小時(shí))。
實(shí)施例4
堿溶性感光樹脂合成參照實(shí)施例1
感光性聚酰亞胺清漆的制備：在得到感光性堿溶性聚酰亞胺樹脂(a-1)3g中，加入三丙二醇二丙烯酸酯、乙氧基化三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、二季戊四醇六丙烯酸酯混合物(2.1g)，同時(shí)加入溶劑γ-丁內(nèi)酯(gbl)3g，在室溫下攪拌溶解，待溶解均勻后，在暗光下加入偶氮二異丁腈0.3g，同時(shí)加入gbl1.5g攪拌溶解，溶解均勻用過濾獲得感光性聚酰亞胺清漆，暗光保存?zhèn)溆谩?/p>
感光性聚酰亞胺的涂膜、曝光、顯影及固化。其具體步驟如下：首先通過旋涂法進(jìn)行涂膜，隨后進(jìn)行預(yù)烘烤，預(yù)烘烤7min(90℃)，預(yù)烘烤完畢后，隨即進(jìn)行曝光，曝光時(shí)間分別30s。隨后進(jìn)行顯影實(shí)驗(yàn)(顯影液為2.38wt％四甲基氫氧化胺水溶液)，顯影時(shí)間為150s，隨后對(duì)顯影后的樣品進(jìn)行固化處理(180℃，固化時(shí)間1小時(shí))。
實(shí)施例5
堿溶性感光樹脂合成參照實(shí)施例2
感光性聚酰亞胺清漆的制備：在得到感光性堿溶性聚酰亞胺樹脂(a-1)3g中，加入三丙二醇二丙烯酸酯、乙氧基化三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、二季戊四醇六丙烯酸酯混合物(0.3g)，同時(shí)加入溶劑γ-丁內(nèi)酯(gbl)3g，在室溫下攪拌溶解，待溶解均勻后，在暗光下加入偶氮二異丁腈(dnq)0.003g，同時(shí)加入gbl1.5g攪拌溶解，溶解均勻用過濾獲得感光性聚酰亞胺清漆，暗光保存?zhèn)溆谩?/p>
感光性聚酰亞胺的涂膜、曝光、顯影及固化。其具體步驟如下：首先通過旋涂法進(jìn)行涂膜，隨后進(jìn)行預(yù)烘烤，預(yù)烘烤7min(90℃)，預(yù)烘烤完畢后，隨即進(jìn)行曝光，曝光時(shí)間分別30s。隨后進(jìn)行顯影實(shí)驗(yàn)(顯影液為2.38wt％四甲基氫氧化胺水溶液)，顯影時(shí)間為150s，隨后對(duì)顯影后的樣品進(jìn)行固化處理(180℃，固化時(shí)間1小時(shí))。
對(duì)比例1
堿溶性感光樹脂合成參照實(shí)施例1
感光性聚酰亞胺清漆的制備：在得到感光性堿溶性聚酰亞胺樹脂(a-1)3g中，加入三丙二醇二丙烯酸酯、乙氧基化三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、二季戊四醇六丙烯酸酯混合物(2.1g)，同時(shí)加入溶劑γ-丁內(nèi)酯(gbl)3g，在室溫下攪拌溶解，待溶解均勻后，暗光保存?zhèn)溆谩?/p>
感光性聚酰亞胺的涂膜、曝光、顯影及固化。其具體步驟如下：首先通過旋涂法進(jìn)行涂膜，隨后進(jìn)行預(yù)烘烤，預(yù)烘烤7min(90℃)，預(yù)烘烤完畢后，隨即進(jìn)行曝光，曝光時(shí)間分別30s。隨后進(jìn)行顯影實(shí)驗(yàn)(顯影液為2.38wt％四甲基氫氧化胺水溶液)，顯影時(shí)間為150s，隨后對(duì)顯影后的樣品進(jìn)行固化處理(180℃，固化時(shí)間1小時(shí))。
對(duì)比例2
堿溶性感光樹脂合成參照實(shí)施例1
感光性聚酰亞胺清漆的制備：在得到感光性堿溶性聚酰亞胺樹脂(a-1)3g中，在暗光下加入偶氮二異丁腈0.003g，同時(shí)加入gbl1.5g攪拌溶解，溶解均勻用過濾獲得感光性聚酰亞胺清漆，暗光保存?zhèn)溆谩?/p>
感光性聚酰亞胺的涂膜、曝光、顯影及固化。其具體步驟如下：首先通過旋涂法進(jìn)行涂膜，隨后進(jìn)行預(yù)烘烤，預(yù)烘烤7min(90℃)，預(yù)烘烤完畢后，隨即進(jìn)行曝光，曝光時(shí)間分別30s。隨后進(jìn)行顯影實(shí)驗(yàn)(顯影液為2.38wt％四甲基氫氧化胺水溶液)，顯影時(shí)間為150s，隨后對(duì)顯影后的樣品進(jìn)行固化處理(180℃，固化時(shí)間1小時(shí))。
對(duì)比例3
堿溶性感光樹脂合成參照實(shí)施例2
感光性聚酰亞胺清漆的制備：在得到感光性堿溶性聚酰亞胺樹脂(a-1)3g中，加入三丙二醇二丙烯酸酯、乙氧基化三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、二季戊四醇六丙烯酸酯混合物(2.1g)，同時(shí)加入溶劑γ-丁內(nèi)酯(gbl)3g，在室溫下攪拌溶解，待溶解均勻后，暗光保存?zhèn)溆谩?/p>
感光性聚酰亞胺的涂膜、曝光、顯影及固化。其具體步驟如下：首先通過旋涂法進(jìn)行涂膜，隨后進(jìn)行預(yù)烘烤，預(yù)烘烤7min(90℃)，預(yù)烘烤完畢后，隨即進(jìn)行曝光，曝光時(shí)間分別30s。隨后進(jìn)行顯影實(shí)驗(yàn)(顯影液為2.38wt％四甲基氫氧化胺水溶液)，顯影時(shí)間為150s，隨后對(duì)顯影后的樣品進(jìn)行固化處理(180℃，固化時(shí)間1小時(shí))。
對(duì)比例4
感光性聚酰亞胺清漆的制備：在得到感光性堿溶性聚酰亞胺樹脂(a-1)3g中，在暗光下加入偶氮二異丁腈0.003g，同時(shí)加入gbl1.5g攪拌溶解，溶解均勻用過濾獲得感光性聚酰亞胺清漆，暗光保存?zhèn)溆谩?/p>
感光性聚酰亞胺的涂膜、曝光、顯影及固化。其具體步驟如下：首先通過旋涂法進(jìn)行涂膜，隨后進(jìn)行預(yù)烘烤，預(yù)烘烤7min(90℃)，預(yù)烘烤完畢后，隨即進(jìn)行曝光，曝光時(shí)間分別30s。隨后進(jìn)行顯影實(shí)驗(yàn)(顯影液為2.38wt％四甲基氫氧化胺水溶液)，顯影時(shí)間為150s，隨后對(duì)顯影后的樣品進(jìn)行固化處理(180℃，固化時(shí)間1小時(shí))。
對(duì)比例5
在干燥氮?dú)饬飨?，首先?,2-雙(3-氨基-4-羥基苯基)六氟丙烷(以下稱為bahf3.11g(8.5mmo)溶解在8g的n-甲基-2-吡咯烷酮(nmp)中，隨后向其中加入3.12g(10mmol)雙(3,4-二羧基苯基)醚二酐(odpa)，在加入2gnmp，使其在60℃下反應(yīng)45min，隨后加入作為封端劑的4-氨基苯酚0.327g(3mmol)，反應(yīng)0.5h。接著在180℃下攪拌4小時(shí)。隨后加入0.4g的甲基丙烯酸縮水甘油醚，攪拌2小時(shí)結(jié)束反應(yīng)，將溶液投入到300ml水中得到白色沉淀。通過過濾收集該沉淀，用水清洗3次后，再用熱水洗滌三次洗滌水溫度為80℃，最后在80℃的真空干燥機(jī)中干燥20小時(shí)，得到白色的堿溶性聚酰亞胺樹脂的粉末(a-3)。
感光性聚酰亞胺清漆的制備：在得到感光性堿溶性聚酰亞胺樹脂(a-1)3g中，加入三丙二醇二丙烯酸酯、乙氧基化三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、二季戊四醇六丙烯酸酯混合物(2.1g)，同時(shí)加入溶劑γ-丁內(nèi)酯(gbl)3g，在室溫下攪拌溶解，待溶解均勻后，在暗光下加入偶氮二異丁腈0.003g，同時(shí)加入gbl1.5g攪拌溶解，溶解均勻用過濾獲得感光性聚酰亞胺清漆，暗光保存?zhèn)溆谩?/p>
感光性聚酰亞胺的涂膜、曝光、顯影及固化。其具體步驟如下：首先通過旋涂法進(jìn)行涂膜，隨后進(jìn)行預(yù)烘烤，預(yù)烘烤7min(90℃)，預(yù)烘烤完畢后，隨即進(jìn)行曝光，曝光時(shí)間分別30s。隨后進(jìn)行顯影實(shí)驗(yàn)(顯影液為2.38wt％四甲基氫氧化胺水溶液)，顯影時(shí)間為150s，隨后對(duì)顯影后的樣品進(jìn)行固化處理(180℃，固化時(shí)間1小時(shí))。
如表1所示，對(duì)所得的實(shí)施例1～5及對(duì)比例1～5感光性聚酰亞胺涂膜行以下評(píng)價(jià)。
1.感光度的評(píng)價(jià)
將玻璃基板在六甲基二硅氮烷(hmds)蒸汽下暴露30秒鐘，旋涂涂布各感光性樹脂組合物后，在90℃下在熱板上預(yù)烘烤120秒鐘而使溶劑揮發(fā)，形成膜厚為3.0μm的感光性樹脂組合物層。繼而，使用高壓水銀燈，隔著經(jīng)設(shè)定為直徑5μm的孔的既定掩模，對(duì)所得的感光性樹脂組合物層進(jìn)行曝光。繼而，對(duì)曝光后的感光性樹脂組合物層利用堿性顯影液(2.38％的氫氧化四甲基銨水溶液)在25℃下進(jìn)行60秒鐘顯影后，以去離子水淋洗20秒。將通過這些操作解析5μm的孔時(shí)的最適i射線曝光量作為感度。
a：30mj/cm2以上、小于50mj/cm2
b：50mj/cm2以上、小于80mj/cm2
c：80mj/cm2以上、小于120mj/cm2
d：120mj/cm2以上
2.tg的測(cè)定
通過示差掃描量熱分析dsc測(cè)定，測(cè)試條件如下：將10-15mg的樣品置于坩堝中，在示差掃描量?jī)x上放入測(cè)試，測(cè)試條件為：氮?dú)夥諊?，升溫速率?0℃/min，溫度測(cè)試范圍為室溫-450℃。
測(cè)試結(jié)果：這里，通過電子顯微鏡觀察光刻程度，在實(shí)施例1-5中，用在365nm(i線)～436nm(g線)紫外光光源下曝光3min都可以得到很好的光刻圖形，另外從表1可以得知，實(shí)施1和3具有優(yōu)異感光度和高的tg溫度。
3.透光率的測(cè)試
通過紫外——可見分光光度儀，在400nm—700nm之間測(cè)量透光率。如果透光率大于90％，則被確定為優(yōu)；如果其小魚90％，則被確定為差。
測(cè)試結(jié)果如表1所示：在實(shí)施例1-5中，用在365nm(i線)～436nm(g線)紫外光光源下曝光1min都可以得到很好的光刻圖形。從表一中可知，本發(fā)明中制備得到的感光性聚酰亞胺，具有較高透光率、低的熱膨脹系數(shù)、高耐熱性和優(yōu)異的感光性能的正型感光性樹脂組合物和感光性樹脂組合物，其中實(shí)施例1-5具有較好透光率，其中實(shí)施例1-2具有優(yōu)異的感光度。
表1
上述實(shí)施例僅為本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施例，不能以此來限定本發(fā)明的保護(hù)范圍。本領(lǐng)域的技術(shù)人員在本發(fā)明的基礎(chǔ)上所做的任何非實(shí)質(zhì)性的變化及替換均屬于本發(fā)明所要求的保護(hù)的范圍。