本發(fā)明屬于粘合劑領域，具體涉及一種聚脲粘合劑組合物及其制備方法。

背景技術：

聚脲材料是由異氰酸酯組份與氨基化合物組份反應生成的一種彈性體物質，是國外近十年來為適應環(huán)保需求而研制開發(fā)的一種新型綠色材料。聚脲體系最大的特點在于固化反應快，具有節(jié)能和高效的特點，在我國得到很大的發(fā)展，隨著近年來的快速發(fā)展已廣泛應用于化工防護、管道防腐、海洋防腐、隧道防水以及高鐵、風電等國民經(jīng)濟的各行領域。由于不含催化劑，快速固化，可在任意曲面、斜面及垂直上噴涂成型，不產生流掛現(xiàn)象，短時即可達到步行強度，對濕氣、溫度不敏感，施工時不受環(huán)境溫度、濕度的影響，不含任何揮發(fā)性有機物(VOC)，對環(huán)境友好，無污染施工，衛(wèi)生施工無害使用，優(yōu)異的理化性能，極高的抗張、抗沖擊強度、柔韌性、耐磨性、防濕滑、耐老化、防腐蝕；具有良好的熱穩(wěn)定性，具有良好的粘結力，在各種材料的表面防護和粘接方面發(fā)揮著很重要的作用。然而聚脲固化反應過快造成對基材的浸潤性差、流平性不好、黏結強度低、固化應力大、收縮量大等問題。

聚脲材料的出現(xiàn)滿足了工業(yè)上對各種應用性能的要求帶來了便捷和好處，以其優(yōu)異的綜合性能滿足了部分需求，然而，在一些特定條件下的使用和要求對聚脲材料提出了更高的期望，人們同時對聚脲材料進行了各種改性，使得更加完善材料的性能和應用。因此涌現(xiàn)除了好多技術對聚脲進行了改性，如環(huán)氧改性聚脲，有機硅改性聚脲，酚醛樹脂改性聚脲以及液態(tài)橡膠改性聚脲等，使得聚脲的性能提高了較大的水平。但是聚脲材料的固化速度快，收縮應力大等問題對施工帶來了挑戰(zhàn)，需要配套相關的施工工具，增大了成本投入。

技術實現(xiàn)要素：

鑒于上述狀況，本發(fā)明的目的是提供一種聚脲粘合劑組合物及其制備方法，該粘合劑組合物解決了聚脲材料反應時間快，凝膠時間短的缺點，同時有效地降低了膠膜固化時的應力收縮，黏結強度大。

為了解決上述問題，本發(fā)明人進行了深入研究，完成了本發(fā)明，具體技術方案如下：

本發(fā)明的聚脲粘合劑組合物，包括聚天冬氨酸酯，固化劑和納米填料，其中納米填料的重量占聚脲粘合劑組合物總重量的0.5～2％。

在本發(fā)明的聚脲粘合劑組合物中，聚天冬氨酸酯和固化劑按照能夠發(fā)生完全固化的比例反應即可。(聚天冬氨酸酯和固化劑組成了整個聚脲粘合劑組合物的主體，他們之間的反應是要完全固化，是官能團之間的完全反應，因此本領域技術人員可根據(jù)固化劑上反應基團的多少，確定不同固化劑的量的多少，但這不影響粘合材料的性能及凝膠時間。例如，1g含有10個反應官能團的聚天冬氨酸酯，用含有20個官能團的固化劑需要0.5g，而用含有2個官能團的固化劑則需要5g。)

在本發(fā)明的聚脲粘合劑組合物中，所述的聚天冬氨酸酯是由有機二胺化合物和馬來酸酯反應所得；有機二胺化合物主要選擇含有較大空間位阻的伯胺類二胺化合物，與馬來酸酯經(jīng)過Michael加成反應后，伯胺轉化成仲胺，空間大位阻的引入降低了聚天冬氨酸酯與固化劑反應時的速率，延長了凝膠時間；

進一步地，所述的有機二胺化合物與馬來酸酯的摩爾比1.5:1～0.8:1；

進一步地，上述有機二胺化合物包括脂肪族二胺和芳香族二胺；上述馬來酸酯包括馬來酸二甲酯，馬來酸二乙酯，馬來酸二丙酯，馬來酸二丁酯，馬來酸二異辛酯，馬來酸二辛酯，氨基馬來酸二乙酯，馬來酸單乙酯，馬來酸二烯丙酯，馬來酸單丁酯。

在本發(fā)明的聚脲粘合劑組合物中，所述的固化劑可以為二異氰酸酯，也可以為異氰酸酯聚合物，異氰酸酯聚合物可以是通過聚醚多元醇或聚醚多元醇和多異氰酸酯反應制備的端基含異氰酸酯的預聚物；

在本發(fā)明的聚脲粘合劑組合物中，所述的納米填料為納米二氧化硅，納米二氧化鈦，納米碳化硅中的一種或幾種，粒徑范圍為10～30nm。

上述聚脲粘合劑組合物的制備方法，包括：

1)將有機二胺化合物和馬來酸酯按摩爾比1.5:1～0.8:1加入到反應容器中反應，至檢 測產物中伯胺完全轉化為仲胺后停止反應；

2)按照所述重量百分比向步驟1)得到的反應物中納米填料，超聲分散并攪拌均勻；

3)按照所述重量百分比向步驟2)得到的反應物中加入固化劑，最終得到聚脲粘合劑組合物。

進一步地，步驟1)中反應溫度為75～105℃。

進一步地，步驟2)中超聲頻率50-90Hz，超聲時間15-30min。

技術效果

本發(fā)明的有益效果是在制備聚脲粘合劑組合物時，首先利用有機二胺化合物和馬來酸酯經(jīng)過Michael加成反應生成聚天冬氨酸酯，一方面將伯胺轉化為仲胺，另一方面引入了位阻較大的基團，將聚脲粘合劑的固化時間從目前的30-300秒延長至60-90分鐘，解決了聚脲材料反應時間快，凝膠時間短的缺點；納米填料的加入有效地降低了膠膜固化時的應力收縮，黏結強度大。

具體實施方式

聚天冬氨酸酯(PAEs)是近幾年來在聚脲工業(yè)領域出現(xiàn)的一種新型脂肪族、慢反應、高性能雙組分材料，它是將伯胺轉變?yōu)橹侔?，降低與異氰酸酯的反應活性，延長了凝膠時間，通過伯胺活潑氫原子與馬來酸酯的不飽和鍵進行Michael加成反應，提高了施工效率。

本發(fā)明的本發(fā)明的聚脲粘合劑組合物包括聚天冬氨酸酯，固化劑和填料，以下對各組分進行詳細說明。

本發(fā)明中的聚天冬氨酸酯是采用有機二胺化合物和馬來酸酯通過Michael加成反應來獲得。有機二胺化合物包括脂肪族二胺和芳香族二胺；脂肪族二胺和芳香族二胺的具體實例有可以是乙二胺，癸二胺，新戊二胺，2-甲基戊二胺，二亞乙基三胺，三亞乙基四胺，四亞甲基二胺，六亞甲基二胺，十二亞甲基二胺，三甲基六亞甲基二胺，甲基環(huán)己二胺，二氰二胺，1,4-丁二胺，1,6-己二胺，4,4'-二氨基二環(huán)己基甲烷，3,3-二甲基-4,4'-二氨基二環(huán)己基甲烷，異佛爾酮二胺，端二氨基聚醚，對苯二胺，間苯二胺，間二甲苯 二胺，4,4'-二氨基二苯基甲烷，3,3'-二氯-4,4'-二氨基二苯基甲烷，4,4'-二氨基二苯醚，2,4-二氨基甲苯，4,4'-二氨基二苯硫醚，4,4'-二氨基苯砜，N,N-二羥乙基二亞乙基三胺?？紤]延長聚脲粘合劑的凝膠時間和膠膜的性能，脂肪族二胺優(yōu)選4,4'-二氨基二環(huán)己基甲烷，3,3-二甲基-4,4'-二氨基二環(huán)己基甲烷，芳香族二胺優(yōu)選4,4'-二氨基二苯醚，4,4'-二氨基二苯硫醚，4,4'-二氨基苯砜。

本發(fā)明中的馬來酸酯可以是馬來酸二甲酯，馬來酸二乙酯，馬來酸二丙酯，馬來酸二丁酯，馬來酸二異辛酯，馬來酸二辛酯，氨基馬來酸二乙酯，馬來酸單乙酯，馬來酸二烯丙酯，馬來酸單丁酯，從反應速率角度考慮，優(yōu)選馬來酸二乙酯，馬來酸二丙酯。

在本發(fā)明的聚脲粘合劑組合物中，有機二胺與馬來酸酯的比例為摩爾比1.5:1～0.8:1，由于氨基與馬來酸酯雙鍵之間的邁克爾加成反應不能實現(xiàn)100％的轉化率，因此優(yōu)選有機二胺與馬來酸酯的比例優(yōu)選摩爾比1.1:1～1.05:1。這樣的目的是最后的產物中確保馬來酸酯中雙鍵的全部轉化，防止了由于雙鍵的殘留導致粘合劑性能的下降和膠膜的耐黃變，而過量的氨基含量較少，當加入固化劑后不會影響聚天冬氨酸酯聚脲的性能和凝膠時間。

在本發(fā)明的聚脲粘合劑組合物中，聚天冬氨酸酯的制備，反應溫度選定為75～105℃，優(yōu)選85～95℃，在此優(yōu)選溫度范圍內，氨基與馬來酸酯雙鍵之間的邁克爾加成反應的效率最高。

在本發(fā)明的聚脲粘合劑組合物中，固化劑為有機二異氰酸酯或異氰酸酯聚合物，可以是單體、聚合物、異氰酸酯的衍生物、預聚物和半預聚物。有機二異氰酸酯，優(yōu)選脂肪族二異氰酸酯和芳香族二異氰酸酯。脂肪族二異氰酸酯和芳香族二異氰酸酯的實例為1,4-亞丁基二異氰酸酯，甲苯二異氰酸酯，賴氨酸二異氰酸酯，環(huán)己基二異氰酸酯，異佛爾酮二異氰酸酯，4,4-二環(huán)己基甲烷二異氰酸酯，六亞甲基二異氰酸酯，加氫苯二甲基異氰酸酯，加氫三甲基苯二甲基二異氰酸酯，2-甲基戊烷-1,5-二異氰酸酯，3-甲基戊烷-1，5-二異氰酸酯，2,2,4-三甲基六亞甲基-1,6-二異氰酸酯等或他們的混合物。異氰酸酯聚合物可以是通過聚醚多元醇和多異氰酸酯反應制備端基含異氰酸酯的預聚物。

在本發(fā)明的聚脲粘合劑組合物中，納米填料可以為納米二氧化硅，納米二氧化鈦和納米碳化硅中的一種或幾種，粒徑范圍為5～30nm，優(yōu)選10～20nm。納米填料的加入是增加了膠膜的飽和度，賦予膠膜固化時一定的內聚強度，防止膠膜的應力收縮。納米填料 的加量按聚脲粘合劑組合物總重量，其投入量為0.5～2％，優(yōu)選0.5～1.5％。納米填料的加入量過多，造成粘結性能的降低，加入量過少，起不到良好的防止應力收縮的作用。

以下結合實施例進行詳細說明，但本發(fā)明的內容，不只限于這些實施例的內容。其中，各實施例中“計量的”表示各物質的含量可由本領域技術人員按照公知常識，根據(jù)上述重量百分數(shù)計算獲得；聚脲粘合劑組合物拉伸強度采用本領域常規(guī)的萬能材料測試儀測定。

實施例1

將4,4'-二氨基二環(huán)己基甲烷和馬來酸二乙酯按摩爾比1.5:1加入到反應瓶中，升溫到85℃，反應到檢測產物中伯胺完全轉化為仲胺后停止反應，然后加入按聚脲粘合劑組合物總重量1％的納米二氧化硅納米粒子，粒徑為12nm，50Hz頻率下超聲分散15min以及攪拌均勻后，加入計量的六亞甲基二異氰酸酯，得到聚脲粘合劑組合物。該聚脲粘合劑凝膠時間為60分鐘，拉伸強度為5.5MPa。

實施例2

將3,3-二甲基-4,4'-二氨基二環(huán)己基甲烷和馬來酸二丙酯按摩爾比1.05:1加入到反應瓶中，升溫到85℃，反應到檢測產物中伯胺完全轉化為仲胺后停止反應，然后加入按聚脲粘合劑組合物總重量1％的納米二氧化鈦納米粒子，粒徑為20nm，90Hz頻率下超聲分散20min后攪拌均勻，加入計量的聚酯類端異氰酸酯預聚物，得到聚脲粘合劑組合物。該聚脲粘合劑凝膠時間為50分鐘，拉伸強度為5.8MPa。

實施例3

將4,4'-二氨基二苯硫醚和馬來酸二異辛酯按摩爾比0.8:1加入到反應瓶中，升溫到85℃，反應到檢測產物中伯胺完全轉化為仲胺后停止反應，然后加入按聚脲粘合劑組合物總重量1％的納米二氧化鈦納米粒子，粒徑為30nm，50Hz頻率下超聲分散20min后攪拌均勻，加入計量的4,4-二環(huán)己基甲烷二異氰酸酯，得到聚脲粘合劑組合物。該聚脲粘合劑凝 膠時間為80分鐘，拉伸強度為6.5MPa。

實施例4

將4,4'-二氨基二苯醚和馬來酸二丙酯按摩爾比1.05:1加入到反應瓶中，升溫到85℃，反應到檢測產物中伯胺完全轉化為仲胺后停止反應，然后加入按聚脲粘合劑組合物總重量1％的納米二氧化鈦納米粒子，粒徑為10nm，90Hz頻率下超聲分散20min后攪拌均勻，加入計量的聚醚類端異氰酸酯預聚物，得到聚脲粘合劑組合物。該聚脲粘合劑凝膠時間為90分鐘，拉伸強度為5.6MPa。

實施例5

將4,4'-二氨基二苯硫醚和馬來酸二甲酯按摩爾比1.1:1加入到反應瓶中，升溫到85℃，反應到檢測產物中伯胺完全轉化為仲胺后停止反應，然后加入按聚脲粘合劑組合物總重量1％的納米二氧化鈦納米粒子，粒徑為30nm，50Hz頻率下超聲分散20min后攪拌均勻，加入計量的異佛爾酮二異氰酸酯，得到聚脲粘合劑組合物。該聚脲粘合劑凝膠時間為80分鐘，拉伸強度為6.2MPa。

實施例6

將4,4'-二氨基苯砜和馬來酸二丁酯按摩爾比1.05:1加入到反應瓶中，升溫到85℃，反應到檢測產物中伯胺完全轉化為仲胺后停止反應，然后加入按聚脲粘合劑組合物總重量1％的納米二氧化鈦納米粒子，粒徑為10nm，90Hz頻率下超聲分散30min后攪拌均勻，加入計量的4,4-二環(huán)己基甲烷二異氰酸酯和六亞甲基二異氰酸酯的混合物，得到聚脲粘合劑組合物。該聚脲粘合劑凝膠時間為90分鐘，拉伸強度為6.6MPa。

根據(jù)上述實施例可知，本發(fā)明聚脲粘合劑組合物的凝膠時間延長至60-90分鐘，不至于像一般聚脲材料快速固化(30-300秒)，從而降低了對施工時間上的要求。