本發(fā)明涉及膠黏劑領(lǐng)域，具體是涉及一種耐高溫蒸煮環(huán)氧樹(shù)脂膠黏劑及其制備方法。

背景技術(shù)：

環(huán)氧樹(shù)脂是一種很好的膠黏劑材料，也是應(yīng)用最廣的復(fù)合材料基體樹(shù)脂之一。隨著航空、航天、電子等現(xiàn)代科學(xué)技術(shù)的發(fā)展大大擴(kuò)展了耐高溫環(huán)氧樹(shù)脂膠黏劑的應(yīng)用范圍。耐高溫環(huán)氧樹(shù)脂膠黏劑課題吸引了大批科研工作者極大的興趣。影響環(huán)氧膠黏劑耐溫性的主要因素有2個(gè)：一是固化物的熱變形溫度；二是熱氧化穩(wěn)定性固化物的熱變形溫度決定了膠黏劑在高溫下的力學(xué)性能，熱氧化穩(wěn)定性定性決定了其使用溫度的極限。

一般情況下，為了提高環(huán)氧樹(shù)脂的耐熱性，方法之一是對(duì)環(huán)氧樹(shù)脂進(jìn)行改性，通過(guò)向環(huán)氧樹(shù)脂中引入耐高溫組分，可以提高環(huán)氧樹(shù)脂的耐熱性，方法之二是可以通過(guò)縮短固化物中交聯(lián)點(diǎn)的距離，增大交聯(lián)密度，增加分子鏈上的芳環(huán)、酯環(huán)、雜環(huán)等耐熱剛性基團(tuán)的數(shù)目，通過(guò)引入耐高溫基團(tuán)或耐熱雜原子提高耐高溫性。

然而在一些處于高溫溶劑的環(huán)境中，環(huán)氧樹(shù)脂膠黏劑的耐溶劑蒸煮性不是特別理想，盡管具有較好的耐高溫性，但是長(zhǎng)時(shí)間溶劑分子的侵蝕會(huì)使膠層與基材之間出現(xiàn)碎渣式脫落和膠層出現(xiàn)龜裂的現(xiàn)象。因此改善和解決這一特殊環(huán)境下環(huán)氧樹(shù)脂膠黏劑的缺陷顯得非常重要和有意義。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

鑒于上述問(wèn)題，本發(fā)明的目的是提供一種耐高溫蒸煮環(huán)氧樹(shù)脂膠黏劑，其使用方便，粘接力強(qiáng)，交聯(lián)密度大，膠層致密，具有良好的對(duì)溶劑的阻隔效果和膠層的耐蒸煮性。本發(fā)明的另一目的是提供一種耐高溫蒸煮環(huán)氧樹(shù)脂膠黏劑的制備方法。

為了解決上述問(wèn)題，本發(fā)明如下：

本發(fā)明的耐高溫蒸煮環(huán)氧樹(shù)脂膠黏劑，包括改性環(huán)氧樹(shù)脂和耐高溫型固化劑；其中所述 改性環(huán)氧樹(shù)脂是由含氨基的硅烷偶聯(lián)劑和含環(huán)氧基的硅烷偶聯(lián)劑改性的環(huán)氧樹(shù)脂。

在本發(fā)明的耐高溫蒸煮環(huán)氧樹(shù)脂膠黏劑中，所述環(huán)氧樹(shù)脂(未改性)是由以下式表示的雙酚A型環(huán)氧樹(shù)脂，并且環(huán)氧值范圍為0.2～0.6，

在本發(fā)明的耐高溫蒸煮環(huán)氧樹(shù)脂膠黏劑中，含氨基的硅烷偶聯(lián)劑包括氨基丙基三甲氧基硅烷、氨基丙基三乙氧基硅烷、N-B(氨乙基)-y-氨丙基三甲氧基硅烷、N-B(氨乙基)-y-氨丙基三乙氧基硅烷、苯氨基三甲氧基硅烷、苯氨基三乙氧基硅烷的至少一種。

在本發(fā)明的耐高溫蒸煮環(huán)氧樹(shù)脂膠黏劑中，含環(huán)氧基的硅烷偶聯(lián)劑是3-縮水甘油基丙基三甲氧基硅烷或3-縮水甘油基丙基三乙氧基硅烷。

在本發(fā)明的耐高溫蒸煮環(huán)氧樹(shù)脂膠黏劑中，所述環(huán)氧樹(shù)脂(未改性)與所述含氨基的硅烷偶聯(lián)劑和所述含環(huán)氧基的硅烷偶聯(lián)劑的總和的摩爾比(n_{環(huán)氧樹(shù)脂}/n_{(含氨基的硅烷偶聯(lián)劑+含環(huán)氧基的硅烷偶聯(lián)劑)})是6:1～2:1，所述含氨基的硅烷偶聯(lián)劑與所述含環(huán)氧基的硅烷偶聯(lián)劑的摩爾比是1:1～4:1。

在本發(fā)明的耐高溫蒸煮環(huán)氧樹(shù)脂膠黏劑中，所述耐高溫型固化劑包括苯并噁嗪、4,4'-二氨基二苯砜、雙馬來(lái)酰亞胺、改性酯環(huán)氨的至少一種。

在本發(fā)明的耐高溫蒸煮環(huán)氧樹(shù)脂膠黏劑中，所述耐高溫型固化劑與改性環(huán)氧樹(shù)脂的摩爾比為0.5:1～1:1。

本發(fā)明的耐高溫蒸煮環(huán)氧樹(shù)脂膠黏劑的制備方法包括：

將環(huán)氧樹(shù)脂通過(guò)含氨基的硅烷偶聯(lián)劑和含環(huán)氧基的硅烷偶聯(lián)劑進(jìn)行改性從而獲得改性的環(huán)氧樹(shù)脂；

將所述改性的環(huán)氧樹(shù)脂與所述耐高溫型固化劑混合。

在本發(fā)明的耐高溫蒸煮環(huán)氧樹(shù)脂膠黏劑的制備方法中，將環(huán)氧樹(shù)脂進(jìn)行改性步驟為：將環(huán)氧樹(shù)脂加入到反應(yīng)容器中，升溫到50-80℃，開(kāi)動(dòng)機(jī)械攪拌，攪拌速率為300-600r/min，然后滴加入含氨基的硅烷偶聯(lián)劑和含環(huán)氧基的硅烷偶聯(lián)劑，反應(yīng)4-6小時(shí)趁熱倒出，得到改性的 環(huán)氧樹(shù)脂，所述環(huán)氧樹(shù)脂與所述含氨基的硅烷偶聯(lián)劑和所述含環(huán)氧基的硅烷偶聯(lián)劑的總和的摩爾比是6:1～2:1，所述含氨基的硅烷偶聯(lián)劑與所述含環(huán)氧基的硅烷偶聯(lián)劑的摩爾比是1:1～4:1。

在本發(fā)明的耐高溫蒸煮環(huán)氧樹(shù)脂膠黏劑的制備方法中，所述環(huán)氧樹(shù)脂是由以下式表示的雙酚A型環(huán)氧樹(shù)脂，并且環(huán)氧值范圍為0.2～0.6，

在本發(fā)明的耐高溫蒸煮環(huán)氧樹(shù)脂膠黏劑的制備方法中，含氨基的硅烷偶聯(lián)劑包括氨基丙基三甲氧基硅烷、氨基丙基三乙氧基硅烷、N-B(氨乙基)-y-氨丙基三甲氧基硅烷、N-B(氨乙基)-y-氨丙基三乙氧基硅烷、苯氨基三甲氧基硅烷、苯氨基三乙氧基硅烷的至少一種。

在本發(fā)明的耐高溫蒸煮環(huán)氧樹(shù)脂膠黏劑的制備方法中，含環(huán)氧基的硅烷偶聯(lián)劑是3-縮水甘油基丙基三甲氧基硅烷。

在本發(fā)明的耐高溫蒸煮環(huán)氧樹(shù)脂膠黏劑的制備方法中，所述耐高溫型固化劑包括苯并噁嗪、4,4'-二氨基二苯砜、雙馬來(lái)酰亞胺、改性酯環(huán)氨的至少一種。

技術(shù)效果

將本發(fā)明制備的耐高溫蒸煮環(huán)氧樹(shù)脂膠黏劑涂在經(jīng)砂紙打磨的馬口鐵的一面，干燥固化后養(yǎng)護(hù)7天，然后浸泡在80℃水，丙酮，環(huán)己酮，乙酸丁酯中觀察膠層表面情況，可發(fā)現(xiàn)其具有良好的對(duì)溶劑的阻隔效果和膠層的耐蒸煮性。另外，本發(fā)明制備的耐高溫蒸煮環(huán)氧樹(shù)脂膠黏劑還具有使用方便，粘接力強(qiáng)，交聯(lián)密度大，膠層致密的特點(diǎn)。

具體實(shí)施方式

下文中，具體地描述本發(fā)明。

本發(fā)明的耐高溫蒸煮環(huán)氧樹(shù)脂膠黏劑包括改性環(huán)氧樹(shù)脂和耐高溫型固化劑；其中所述改 性環(huán)氧樹(shù)脂是由含氨基的硅烷偶聯(lián)劑和含環(huán)氧基的硅烷偶聯(lián)劑改性的環(huán)氧樹(shù)脂。

在本發(fā)明的耐高溫蒸煮環(huán)氧樹(shù)脂膠黏劑中，所述環(huán)氧樹(shù)脂是由以下式表示的雙酚A型環(huán)氧樹(shù)脂，并且環(huán)氧值范圍為0.2～0.6，優(yōu)選0.25～0.6，更優(yōu)選0.3～0.5。

在本發(fā)明的耐高溫蒸煮環(huán)氧樹(shù)脂膠黏劑中，含氨基的硅烷偶聯(lián)劑的具體實(shí)例包括氨基丙基三甲氧基硅烷、氨基丙基三乙氧基硅烷、N-B(氨乙基)-y-氨丙基三甲氧基硅烷、N-B(氨乙基)-y-氨丙基三乙氧基硅烷、苯氨基三甲氧基硅烷、苯氨基三乙氧基硅烷。這些可以單獨(dú)或以其兩種以上的組合使用。

在本發(fā)明的耐高溫蒸煮環(huán)氧樹(shù)脂膠黏劑中，含環(huán)氧基的硅烷偶聯(lián)劑是3-縮水甘油基丙基三甲氧基硅烷。

在本發(fā)明的耐高溫蒸煮環(huán)氧樹(shù)脂膠黏劑中，所述環(huán)氧樹(shù)脂與所述含氨基的硅烷偶聯(lián)劑和所述含環(huán)氧基的硅烷偶聯(lián)劑的總和的摩爾比是6:1～2:1，優(yōu)選5:1～2:1，更優(yōu)選4:1～1.5:1；所述含氨基的硅烷偶聯(lián)劑與所述含環(huán)氧基的硅烷偶聯(lián)劑的摩爾比是1:1～4:1，優(yōu)選1:1～3:1。

在本發(fā)明的耐高溫蒸煮環(huán)氧樹(shù)脂膠黏劑中，所述耐高溫型固化劑的具體實(shí)例包括苯并噁嗪、4,4'-二氨基二苯砜、雙馬來(lái)酰亞胺、改性酯環(huán)氨。這些可以單獨(dú)或以其兩種以上的組合使用。

本發(fā)明的耐高溫蒸煮環(huán)氧樹(shù)脂膠黏劑的制備方法包括：

將所述環(huán)氧樹(shù)脂在50-80℃，優(yōu)選60-80℃下通過(guò)與含氨基的硅烷偶聯(lián)劑和含環(huán)氧基的硅烷偶聯(lián)劑的反應(yīng)改性從而獲得改性的環(huán)氧樹(shù)脂；

將所述改性的環(huán)氧樹(shù)脂與所述耐高溫型固化劑混合。

其中，環(huán)氧樹(shù)脂的改性步驟為：將環(huán)氧樹(shù)脂加入到反應(yīng)容器中，升溫到50-80℃，優(yōu)選60-80℃，開(kāi)動(dòng)機(jī)械攪拌，然后滴加入計(jì)量的含氨基的硅烷偶聯(lián)劑和含環(huán)氧基的硅烷偶聯(lián)劑，反應(yīng)4-6小時(shí)趁熱倒出，得到改性的環(huán)氧樹(shù)脂。

下文中參考實(shí)施例進(jìn)一步說(shuō)明本發(fā)明，但本發(fā)明不限于這些實(shí)施例。

實(shí)施例1：

按環(huán)氧樹(shù)脂E51與硅烷偶聯(lián)劑按摩爾比3:1，其中氨基丙基三甲氧基硅烷與3-縮水甘油基丙基三甲氧基硅烷摩爾比為3:1的配方，先將環(huán)氧樹(shù)脂E51加入到三口燒瓶中，升溫到80℃，開(kāi)動(dòng)攪拌，然后將硅烷偶聯(lián)劑滴加入反應(yīng)瓶中，反應(yīng)4小時(shí)后趁熱出料。按改性E51環(huán)氧樹(shù)脂和4,4'-二氨基二苯砜固化劑的配比2:1，配制成膠黏劑。

實(shí)施例2：

按環(huán)氧樹(shù)脂E51與硅烷偶聯(lián)劑按摩爾比3:1，其中苯氨基三甲氧基硅烷與3-縮水甘油基丙基三甲氧基硅烷摩爾比為1:1的配方，先將環(huán)氧樹(shù)脂E51加入到三口燒瓶中，升溫到50℃，開(kāi)動(dòng)攪拌，然后將硅烷偶聯(lián)劑滴加入反應(yīng)瓶中，反應(yīng)6小時(shí)后趁熱出料。按改性E51環(huán)氧樹(shù)脂和4,4'-二氨基二苯砜固化劑的配比1:1，配制成膠黏劑。

實(shí)施例3：

按環(huán)氧樹(shù)脂E44與硅烷偶聯(lián)劑按摩爾比4:1，其中N-B(氨乙基)-y-氨丙基三甲氧基硅烷與3-縮水甘油基丙基三甲氧基硅烷摩爾比為2:1的配方，先將環(huán)氧樹(shù)脂E44加入到三口燒瓶中，升溫到70℃，開(kāi)動(dòng)攪拌，然后將硅烷偶聯(lián)劑滴加入反應(yīng)瓶中，反應(yīng)4小時(shí)后趁熱出料。按改性E44環(huán)氧樹(shù)脂和雙馬來(lái)酰亞胺固化劑的配比2:1，配制成膠黏劑。

實(shí)施例4：

按環(huán)氧樹(shù)脂E35與硅烷偶聯(lián)劑按摩爾比4:1，其中氨基丙基三乙氧基硅烷與3-縮水甘油基丙基三甲氧基硅烷摩爾比為1:1的配方，先將環(huán)氧樹(shù)脂E44加入到三口燒瓶中，升溫到60℃，開(kāi)動(dòng)攪拌，然后將硅烷偶聯(lián)劑滴加入反應(yīng)瓶中，反應(yīng)4小時(shí)后趁熱出料。按改性E35環(huán)氧樹(shù)脂和雙馬來(lái)酰亞胺固化劑的配比2:1，配制成膠黏劑。

實(shí)施例5：

按環(huán)氧樹(shù)脂E55與硅烷偶聯(lián)劑按摩爾比2:1，其中氨基丙基三甲氧基硅烷與3-縮水甘油基 丙基三甲氧基硅烷摩爾比為3:1的配方，先將環(huán)氧樹(shù)脂E55加入到三口燒瓶中，升溫到80℃，開(kāi)動(dòng)攪拌，然后將硅烷偶聯(lián)劑滴加入反應(yīng)瓶中，反應(yīng)6小時(shí)后趁熱出料。按改性E55環(huán)氧樹(shù)脂和苯并噁嗪固化劑的配比1:1，配制成膠黏劑。

實(shí)施例6：

按環(huán)氧樹(shù)脂E55與硅烷偶聯(lián)劑按摩爾比2:1，其中氨基丙基三甲氧基硅烷與3-縮水甘油基丙基三甲氧基硅烷摩爾比為3:1的配方，先將環(huán)氧樹(shù)脂E55加入到三口燒瓶中，升溫到80℃，開(kāi)動(dòng)攪拌，然后將硅烷偶聯(lián)劑滴加入反應(yīng)瓶中，反應(yīng)6小時(shí)后趁熱出料。按改性E55環(huán)氧樹(shù)脂和苯并噁嗪固化劑的配比2:1，配制成膠黏劑。

所得膠黏劑膠層的耐蒸煮性能如下：

測(cè)試方法：是將配制的膠黏劑涂在經(jīng)砂紙打磨的馬口鐵的一面，干燥固化后，在濕度為60％，溫度為30℃的環(huán)境下養(yǎng)護(hù)7天，然后浸泡在80℃水，丙酮，環(huán)己酮，乙酸丁酯中觀察膠層表面情況。

從實(shí)驗(yàn)結(jié)果可知，實(shí)施例1-4的膠膜具有良好的耐高溫蒸煮性，耐溶劑性能較好，而實(shí)施例5和6在80℃的環(huán)己酮中浸泡，膠膜邊緣有一定的碎渣，這是因?yàn)楣柰榕悸?lián)劑的量較大，使得膠膜的脆性進(jìn)一步增大，環(huán)己酮具有較大的極性，對(duì)膠膜的腐蝕最嚴(yán)重，此時(shí)較脆的膠膜的耐溶劑性就會(huì)降低。