本發(fā)明涉及膠黏劑技術(shù)領(lǐng)域，尤其涉及一種耐高溫大豆基板材膠黏劑及其制備方法。

背景技術(shù)：

醛系膠黏劑在木材工業(yè)膠黏劑中用量最大，但其存在諸多缺點(diǎn):主要原料多來源于石油、煤炭等不可再生資源;生產(chǎn)和使用過程不斷散發(fā)致癌物(如甲醛)，會危害人體健康;產(chǎn)品不可降解，易污染環(huán)境。因此，研發(fā)生物質(zhì)基膠黏劑以替代醛系膠黏劑受到全球的高度重視。在各種生物質(zhì)材料中，大豆(包括轉(zhuǎn)基因大豆)具有產(chǎn)量大、成本低、植物蛋白含量高的特點(diǎn)，是很好的膠黏劑原料;研究大豆基膠黏劑，使其全部或部分替代石油基膠黏劑，對減少不可再生資源消耗、保障食品安全均有重要意義，是當(dāng)前國內(nèi)外研究的熱點(diǎn)；

隨著使用可再生的生物質(zhì)開發(fā)從生產(chǎn)到應(yīng)用都無毒、無污染的膠黏劑成為趨勢，植物蛋白膠黏劑研究引起人們的廣泛關(guān)注。其中，利用大豆蛋白制備大豆基膠黏劑是研究熱點(diǎn)，而提高其耐水性則是重點(diǎn)研究內(nèi)容，己有研究表明大豆分離蛋白制備的膠黏劑有很好的耐水性；然而， SPI分離自大豆脫脂豆粉，其昂貴的價(jià)格必然限制它在膠黏劑方面的應(yīng)用。因此，成本和蛋白質(zhì)含量較低的DSF成為制備耐水性大豆基膠黏劑的首選原料；

目前制備大豆基膠黏劑主要采用大豆榨油后脫脂豆柏生產(chǎn)的SPI和DSF，SPI來源于DSF，其大豆蛋白含量通常大于90%，易于改性，制備的膠黏劑有很好的耐水性。但SPI昂貴的價(jià)格限制了它在膠黏劑方面的應(yīng)用。因此，成本和蛋白質(zhì)含量較低的DSF成為制備耐水性大豆基膠黏劑的首選材料。大量基于SPI膠黏劑的研究方法也被用于改性DSF制備膠黏劑，且取得了一定的效果，獲得了低耐水性(冷水或潮濕空氣)、中等耐水性(63 ℃水)和高耐水性(沸水)的改性大豆基膠黏劑配方;其中，高耐水性大豆基膠黏劑主要通過與耐沸水性能優(yōu)異的合成樹脂混合后獲取。然而，DSF是復(fù)雜的混合物，由近50%的大豆蛋白，40%的碳水化合物和其它微量成分組成；

目前的研究方法均側(cè)重于改性其中的大豆蛋白，而未涉及40%的碳水化合物，造成這一組分對膠黏劑固化后的耐水性不起作用，甚至起負(fù)作用，也浪費(fèi)了原材料。此外，具有耐沸水性能是膠黏劑用于制作戶外膠接物的前提條件，如果在用DSF制膠時(shí)，使其中的碳水化合物轉(zhuǎn)化對提高膠黏劑耐水性起正作用的組分，再結(jié)合大豆蛋白改性方法，制備耐沸水豆基膠黏劑，不但充分利用了原材料，還可為應(yīng)用于戶外的大豆基膠黏劑研究開辟一條新途徑。這對解決醛系膠黏劑存在的問題及指導(dǎo)其他類似生物質(zhì)為原料的木材膠黏劑的研究均意義重大；

環(huán)氧基是一種活撥的極性基團(tuán)，可與含活潑氧的基團(tuán)反應(yīng)，形成化學(xué)鍵連，利用含環(huán)氧基團(tuán)的化合物對生物質(zhì)膠黏劑進(jìn)行改性以提高其性能的研究已有許多報(bào)道，因此如果采用含環(huán)氧基化合物對其進(jìn)行改性，或在含這些官能團(tuán)的組分上接入環(huán)氧基，必然可進(jìn)一步提高大豆基膠黏劑耐水性。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明目的就是為了彌補(bǔ)已有技術(shù)的缺陷，提供一種耐高溫大豆基板材膠黏劑及其制備方法。

本發(fā)明是通過以下技術(shù)方案實(shí)現(xiàn)的：

一種耐高溫大豆基板材膠黏劑，它是由下述重量份的原料組成的：

聚酰胺蠟微粉3-4、2-乙基-4甲基咪唑0.3-1、硫酸鋁銨1-2、脫脂大豆粉170-200、氯化鐵0.3-0.4、氯化亞鐵0.1-0.2、環(huán)氧氯丙烷0.8-1、N-羥甲基丙烯酰胺2-3、苯乙烯16-20、過硫酸鉀0.1-0.2、半纖維素酶3-4、聚二苯基甲烷二異氰酸酯10-19、20-30%的鹽酸溶液60-70、水合硼酸鋅1-2、烷基化二苯胺0.1-0.2、乙酰丙酮鋅0.7-1、羧甲基纖維素鈉1-2、聚乙烯醇2-4。

一種所述的耐高溫大豆基板材膠黏劑的制備方法，包括以下步驟：

（1）將上述氯化鐵、氯化亞鐵混合，加入到20-30%的鹽酸溶液中，攪拌均勻，得鐵鹽溶液；

（2）將上述羧甲基纖維素鈉、硫酸鋁銨混合，加入到混合料重量18-20倍的去離子水中，攪拌均勻，加入上述水合硼酸鋅，在50-60℃下保溫?cái)嚢?-7分鐘，得纖維分散液；

（3）將上述2-乙基-4甲基咪唑加入到其重量16-20倍的無水乙醇中，攪拌均勻，加入上述聚酰胺蠟微粉，升高溫度為80-90℃，保溫?cái)嚢?-10分鐘，與上述纖維分散液混合，100-200轉(zhuǎn)/分?jǐn)嚢?-6分鐘，得醇分散液；

（4）將上述脫脂大豆粉加入到其重量20-27倍的蒸餾水中，攪拌均勻，加入半纖維素酶，在50-55℃下酶解18-20分鐘，降低溫度為26-30℃，加入上述鐵鹽溶液，保溫30-35分鐘，加入3-5mol/l的氫氧化鈉，調(diào)節(jié)pH為5-6，加入上述環(huán)氧氯丙烷，升高溫度為70-75℃，保溫?cái)嚢?0-35分鐘，加入3-5mol/l的氫氧化鈉，調(diào)節(jié)pH為10-11，加入上述乙酰丙酮鋅，攪拌反應(yīng)30-40分鐘，得環(huán)氧改性大豆乳膠；

（5）取上述環(huán)氧改性大豆乳膠，通入氮?dú)猓邷囟葹?0-75℃，加入上述N-羥甲基丙烯酰胺，滴加醋酸，調(diào)節(jié)pH為5-6，保溫?cái)嚢?0-60分鐘，得酰胺接枝環(huán)氧大豆乳膠；

（6）取上述酰胺接枝環(huán)氧大豆乳膠，加入上述聚乙烯醇，升高溫度為76-80℃，保溫?cái)嚢?0-30分鐘，加入上述苯乙烯重量的20-25%、上述過硫酸鉀重量的18-20%，攪拌混合10-20分鐘，滴加剩余的苯乙烯、過硫酸鉀，降低溫度為40-45℃，保溫反應(yīng)60-70分鐘，冷卻，得聚苯乙烯改性接枝大豆膠；

（7）將上述聚苯乙烯改性接枝大豆膠加入到上述醇分散液中，升高溫度為60-65℃，加入上述烷基化二苯胺，保溫?cái)嚢?0-40分鐘，蒸餾除去乙醇，得改性預(yù)混料；

（8）將上述改性預(yù)混料與剩余各原料混合，攪拌均勻，即得。

本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)是：使用方法：

使用時(shí)將本發(fā)明膠黏劑與其重量8-10%的固化劑聚2-苯基甲烷氰酸酯(PMDI)混合，攪拌均勻，涂覆于板材表面，板表面涂膠量為280 g/m2，涂膠后室溫閉合陳化10 min，再送入壓機(jī)，壓板工藝為:室溫、4.0 MPa、40 min，即可。

本發(fā)明首先將脫脂大豆粉用半纖維素酶處理，再用酸、堿、鹽聯(lián)合處理，可以將大豆蛋白部分水解，破壞氧鍵，舒展大豆蛋白的球狀結(jié)構(gòu)，使其活性中心外露，提高膠黏劑中活性官能團(tuán)的含量和反應(yīng)活性，導(dǎo)致其固化后能夠形成更好的交聯(lián)，從而提高其耐水性能，而半纖維素酶處理后的大豆乳膠含有大量的活性基團(tuán)，如-NH2、-C00H、-OH等，可與環(huán)氧氯丙烷中的環(huán)氧基發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，有利于消除大豆基膠黏劑中的親水性基團(tuán)，交聯(lián)成三維體型結(jié)構(gòu)，提高其固化后的耐水性，然后利用N-羥甲基丙烯酰胺的羥甲基與環(huán)氧大豆基膠黏劑中含這些官能團(tuán)的組分反應(yīng)，形成接枝，而N-羥甲基丙烯酰胺中的乙烯基可以與苯乙烯單體形成穩(wěn)定的共聚物，與苯乙烯共聚后，乙烯基殘留量下降，聚苯乙稀結(jié)構(gòu)中的苯基、烷烴甲基成分增加，提高了改性大豆基膠黏劑的穩(wěn)定性，而苯乙烯分子結(jié)構(gòu)中僅含苯基， 親水性??；同時(shí)，大量穩(wěn)定性更好的苯環(huán)被引入共聚改性大豆基膠黏劑，導(dǎo)致其耐水性提高。本發(fā)明的苯乙烯共聚改性大豆基膠黏劑有不易引起設(shè)備腐蝕、適用期貯存存期較長、不含甲醛、殘留單體含量低、環(huán)保性、耐水性好等特點(diǎn)

本發(fā)明的膠黏劑具有很好的耐高溫性能，可以適用于高熱地區(qū)的工作環(huán)境，使用壽命長，不易脫落。

具體實(shí)施方式

一種耐高溫大豆基板材膠黏劑，它是由下述重量份的原料組成的：

聚酰胺蠟微粉3、2乙基甲基咪唑0.3、硫酸鋁銨1、脫脂大豆粉170、氯化鐵0.3、氯化亞鐵0.1、環(huán)氧氯丙烷0.8、N羥甲基丙烯酰胺2、苯乙烯16、過硫酸鉀0.1、半纖維素酶3、聚二苯基甲烷二異氰酸酯10、20%的鹽酸溶液60、水合硼酸鋅1、烷基化二苯胺0.1、乙酰丙酮鋅0.7、羧甲基纖維素鈉1、聚乙烯醇2。

一種所述的耐高溫大豆基板材膠黏劑的制備方法，包括以下步驟：

（1）將上述氯化鐵、氯化亞鐵混合，加入到20%的鹽酸溶液中，攪拌均勻，得鐵鹽溶液；

（2）將上述羧甲基纖維素鈉、硫酸鋁銨混合，加入到混合料重量18倍的去離子水中，攪拌均勻，加入上述水合硼酸鋅，在50℃下保溫?cái)嚢?分鐘，得纖維分散液；

（3）將上述2乙基甲基咪唑加入到其重量16倍的無水乙醇中，攪拌均勻，加入上述聚酰胺蠟微粉，升高溫度為80℃，保溫?cái)嚢?分鐘，與上述纖維分散液混合，100轉(zhuǎn)/分?jǐn)嚢?分鐘，得醇分散液；

（4）將上述脫脂大豆粉加入到其重量20倍的蒸餾水中，攪拌均勻，加入半纖維素酶，在50℃下酶解18分鐘，降低溫度為26℃，加入上述鐵鹽溶液，保溫30分鐘，加入3mol/l的氫氧化鈉，調(diào)節(jié)pH為5，加入上述環(huán)氧氯丙烷，升高溫度為70℃，保溫?cái)嚢?0分鐘，加入3mol/l的氫氧化鈉，調(diào)節(jié)pH為10，加入上述乙酰丙酮鋅，攪拌反應(yīng)30分鐘，得環(huán)氧改性大豆乳膠；

（5）取上述環(huán)氧改性大豆乳膠，通入氮?dú)猓邷囟葹?0℃，加入上述N羥甲基丙烯酰胺，滴加醋酸，調(diào)節(jié)pH為5，保溫?cái)嚢?0分鐘，得酰胺接枝環(huán)氧大豆乳膠；

（6）取上述酰胺接枝環(huán)氧大豆乳膠，加入上述聚乙烯醇，升高溫度為76℃，保溫?cái)嚢?0分鐘，加入上述苯乙烯重量的20%、上述過硫酸鉀重量的18%，攪拌混合10分鐘，滴加剩余的苯乙烯、過硫酸鉀，降低溫度為40℃，保溫反應(yīng)60分鐘，冷卻，得聚苯乙烯改性接枝大豆膠；

（7）將上述聚苯乙烯改性接枝大豆膠加入到上述醇分散液中，升高溫度為60℃，加入上述烷基化二苯胺，保溫?cái)嚢?0分鐘，蒸餾除去乙醇，得改性預(yù)混料；

（8）將上述改性預(yù)混料與剩余各原料混合，攪拌均勻，即得。

性能測試：

粘度4.77Pa.s；

膠合強(qiáng)度：1.43 Mpa。