本發(fā)明屬于屬于光電材料和納米材料領(lǐng)域，具體涉及一種顆粒尺寸可控的量子點顯示材料的制備方法。
背景技術(shù)：
量子點，又可稱為納米晶，粒徑一般介于1～10nm之間，由于電子和空穴被量子限域，連續(xù)的能帶結(jié)構(gòu)變成具有分子特性的分立能級結(jié)構(gòu)，受激后可以發(fā)射熒光?；诹孔有?yīng)，量子點在太陽能電池，發(fā)光器件，光學(xué)生物標(biāo)記等領(lǐng)域具有廣泛的應(yīng)用前景?？茖W(xué)家已經(jīng)發(fā)明許多不同的方法來制造量子點，并預(yù)期這種納米材料在二十一世紀(jì)的納米電子學(xué)(nanoelectronics)上有極大的應(yīng)用潛力。
半導(dǎo)體膠體量子點，具有溶液法制備、容易加工、顏色可調(diào)、量子產(chǎn)率高等突出特點，在發(fā)光二極管、光源、顯示、太陽能電池、熒光標(biāo)記等光電器件領(lǐng)域具有廣泛的應(yīng)用前景。作為新型的發(fā)光材料，發(fā)光峰窄、發(fā)光顏色可調(diào)的特點使其非常適合應(yīng)用在顯示器領(lǐng)域。量子點在顯示技術(shù)領(lǐng)域的應(yīng)用主要包括兩個方面：基于量子點電致發(fā)光特性的量子點發(fā)光二極管顯示技術(shù)和基于量子點光致發(fā)光特性的量子點背光源技術(shù)。
最近幾年，熒光半導(dǎo)體納米顆粒顯示出一系列的重要性。與傳統(tǒng)熒光染料相比，它們表現(xiàn)出巨大的優(yōu)勢。由無機核組成的納米晶，以及無機核的成分和尺寸決定了其光學(xué)特性。
量子點表現(xiàn)出優(yōu)異的熒光性能，對輻射、空氣或溫度等環(huán)境條件表現(xiàn)出高穩(wěn)定性。圍繞在無機核周圍的有機分子可穩(wěn)定溶解于甲苯、己烷、氯仿等有機溶劑。量子點有可能在不失去原有性能的基礎(chǔ)上，通過與外部水溶性分子交換有機配體穩(wěn)定于水介質(zhì)中。相比于熒光染料，納米顆粒的光吸收通常更大，因此使用光譜學(xué)方法可以檢測出很低濃度的粒子甚至是單個粒子。
半導(dǎo)體納米顆粒是熒光顆粒中研究最多的體系。通過改變這些顆粒的尺寸，可以改變體系的帶隙，進而操縱其發(fā)射波長。所以這些體系具有非常高的吸引力。量子點尺寸越小，其禁帶寬度越大，發(fā)射波長越短。這種效應(yīng)稱為量子尺寸效應(yīng)。
通過對材料的尺寸和組成的設(shè)計，可以覆蓋整個可見光區(qū)至紅外光區(qū)。
吸收隨著最大發(fā)射波長移向更短波長而增強，納米顆?？梢约ぐl(fā)所有發(fā)射波長以下的光。與有機熒光染料相比，它不需要復(fù)位每種染料的激發(fā)波長。一整套不同納米顆?？杉ぐl(fā)由單激發(fā)波長構(gòu)成的所有組合，且所有的發(fā)射均可被檢測。激發(fā)后，即光吸收后，半導(dǎo)體納米晶產(chǎn)生光生電子-空穴對。激子或電子-空穴對可在核內(nèi)自由移動，直至發(fā)生復(fù)合或光激發(fā)。在這段時間內(nèi)（通常約10-20 ns），載流子可能束縛在其他地方，從而可能降低發(fā)射強度。
為了防止這種情況，半導(dǎo)體納米顆?；蛘哒f核封閉于鈍化無機殼內(nèi)。這種核/殼結(jié)構(gòu)可提高核顆粒的穩(wěn)定性。此外，例如CAN 系列A核/殼（CdSe/CdS）和核/殼/殼（CdSe/ZnSe/ZnS）體系的量子產(chǎn)率也可得到提高。
綜上所述，量子點制備過程對量子點尺寸的控制極為重要。目前量子點主要通過“自下而上”的原子連接制備，因此量子點的尺寸均一性難以控制。即便得到尺寸均一的量子點材料，由于量子點的點尺寸效應(yīng)，容易團簇。
有鑒于此，尋求經(jīng)濟可行的方法生產(chǎn)顆粒尺寸穩(wěn)定可控的量子點，對量子點現(xiàn)實的規(guī)?；茝V應(yīng)用有至關(guān)重要的意義。
技術(shù)實現(xiàn)要素：
本發(fā)明的目的在于提供一種顆粒尺寸可控的量子點顯示材料的制備方法，選用孔隙分布均勻的氣凝膠作為反應(yīng)載體，將量子點原料前驅(qū)物加入氣凝膠分散均勻，然后溶劑熱反應(yīng)、干燥、研磨得到不同設(shè)計顆粒尺寸和定位的量子點顯示材料。
為了達(dá)到上述目的，本發(fā)明采用的技術(shù)方案如下：
采用氣凝膠為反應(yīng)載體，以氨基丙基三甲氧基硅烷修飾氣凝膠，加入可溶性金屬離子鹽，利用NH4+的絡(luò)合作用，把金屬離子吸附于氣凝膠孔隙內(nèi)部形成金屬離子前驅(qū)體混合液。選用硫化鈉、硫化鉀、碲氫化鈉、碲氫化鉀、碲、硒中的一種作為S、Se、Te非金屬離子源。再將金屬離子前驅(qū)體混合液裝入高壓反應(yīng)釜，在高溫高壓下，將非金屬離子源混合液注入反應(yīng)釜，在一定溫度和壓力下處理一定時間后，泄壓出反應(yīng)釜。最后用有機溶劑丙酮和甲苯對組裝量子點的氣凝膠進行離心沉淀和清洗，后冷凍干燥或者真空干燥，獲得組裝于氣凝膠孔隙內(nèi)的量子點材料。該量子點材料直接使用或者通過研磨后分散使用。
一種顆粒尺寸可控的量子點顯示材料的制備方法，具體制備步驟包括：
（1）氣凝膠處理
在室溫和惰性氣體保護下，將氣凝膠顆粒料和溶劑裝入燒瓶，再加入氨基丙基三甲氧基硅烷，使其與氣凝膠孔隙內(nèi)部的羥基進行反應(yīng)，得到預(yù)處理的氣凝膠混合液；
（2）前驅(qū)體混合液配制
將步驟（1）所制得到氣凝膠混合液與金屬離子鹽混合，利用NH4+的絡(luò)合作用，把金屬離子吸附于氣凝膠孔隙內(nèi)部形成金屬離子前驅(qū)體混合液；所述金屬離子鹽選自氯化鎘、氯化鋅、氯酸鋅、硝酸鎘、硝酸鋅、硝酸鉛、醋酸鎘、醋酸鋅、醋酸鉛、碘化鎘、溴化鋅中的一種；
（3）溶劑熱反應(yīng)
將步驟（2）得到的金屬離子混合液裝入高壓反應(yīng)釜，充入氬氣，保壓為0.2~2MPa，升溫至120~240℃，壓力控制在2~8MPa，攪拌轉(zhuǎn)速為120~1200r/min，再將非金屬離子混合液用高壓送料裝置壓入反應(yīng)釜，反應(yīng)2~20min后快速降溫，出釜產(chǎn)物用丙酮沉淀，再用醇溶解，反復(fù)清洗，直到混合液中離子被徹底洗去；非金屬離子混合液由Se粉或Te粉與三丁基磷在無水無氧的狀態(tài)下反應(yīng)生成；或者將硫化鈉、硫化鉀、碲化鈉、碲化鉀中的一種與甲醇、乙醇、丙醇、異丙醇、丁醇中的至少一種混合而成；
（4）干燥
將步驟（3）制得的產(chǎn)物在真空干燥箱、70°C下干燥，或者采用冷凍干燥法干燥后，得到設(shè)計尺寸要求的組裝在氣凝膠孔隙內(nèi)硒化鎘、碲化鎘、硫化鎘、碲化鋅、硫化鋅量子點顯示材料，該量子點材料直接使用或者通過研磨后分散使用。
步驟（1）所述氣凝膠優(yōu)選自碳?xì)饽z、石墨烯氣凝膠、二氧化硅氣凝膠中的一種，要求其孔隙率達(dá)到85%以上，優(yōu)選為92~99%；典型孔隙尺寸小于50nm，優(yōu)選為5~20nm。
步驟（1）所述溶劑選自甲苯、甲醇、乙醇、丙醇、異丙醇、丁醇中的至少一種；溶劑、氣凝膠、氨基丙基三甲氧基硅烷的體積比為1:0.1~10:0.02~0.1。
步驟（2）所述金屬離子鹽與氣凝膠混合液的重量比為0.1~0.5：1。
步驟（3）所述Se粉或Te粉與三丁基磷的重量比為1：0.5~20，反應(yīng)溫度為150~250℃。
步驟（3）所述硫化鈉、硫化鉀、碲化鈉、碲化鉀中的一種與甲醇、乙醇、丙醇、異丙醇、丁醇中的至少一種重量比為1:5~100。
本發(fā)明采用氣凝膠為反應(yīng)載體，氣凝膠的空隙是可控的，以此為依據(jù)，通過將量子點前驅(qū)物質(zhì)在尺寸穩(wěn)定的氣凝膠控制中反應(yīng)，實現(xiàn)了制造尺寸可控的量子點，同時有效防止量子點材料的團聚，這一特點相比于現(xiàn)有量子點制備技術(shù)具有明顯的區(qū)別和顯著的進步。
具體的有益效果為：
1、本發(fā)明表明，利用氣凝膠均勻的納米空隙做為反應(yīng)載體，量子點顆粒尺寸主要取決于氣凝膠控制的大小和均勻度，而受其他因素影響較小，這對于量子點材料生產(chǎn)中尺寸控制有重要意義。
2、在本發(fā)明制備方法，通過不同空隙大小的氣凝膠，得到不同尺寸的硒化鎘、碲化鎘量子點，量子點的發(fā)光波長從145nm至910nm范圍連續(xù)可調(diào)，為在生物標(biāo)簽、發(fā)光二極管、太陽能電池等方面的應(yīng)用提供了可能。
3、通過本發(fā)明制備方法，可以制備出超小粒徑的量子點，且該量子點發(fā)光強度高，熒光量子產(chǎn)率達(dá)到78%。
4、本發(fā)明方法制備的量子點材料，可以穩(wěn)定分散在多種有機溶劑中，量子點粉末和溶液都具有良好的穩(wěn)定性，熒光可保持長時間不淬滅，為量子點材料的應(yīng)用奠定良好基礎(chǔ)。
5、通過本發(fā)明制備出的量子點半峰寬窄，發(fā)光色純度高，可以滿足實際應(yīng)用的需要，在高性能顯示器件、激光、非線性光學(xué)等領(lǐng)域有廣闊應(yīng)用前景。
6、所用設(shè)備簡單，操作方便，產(chǎn)率高。具有操作簡單、快速、易行、高效率以及環(huán)保，適于規(guī)模化生產(chǎn)的優(yōu)點。
具體實施方式
以下通過具體實施方式對本發(fā)明作進一步的詳細(xì)說明，但不應(yīng)將此理解為本發(fā)明的范圍僅限于以下的實例。在不脫離本發(fā)明上述方法思想的情況下,根據(jù)本領(lǐng)域普通技術(shù)知識和慣用手段做出的各種替換或變更,均應(yīng)包含在本發(fā)明的范圍內(nèi)。
實施例1
A、在室溫和惰性氣體保護下，將孔隙尺寸為20nm碳?xì)饽z顆粒料和甲醇裝入燒瓶，再加入氨基丙基三甲氧基硅烷，使其與氣凝膠孔隙內(nèi)部的羥基進行反應(yīng)，得到預(yù)處理的氣凝膠混合液。溶劑、氣凝膠、氨基丙基三甲氧基硅烷的體積比為1:10:0.1。
B、將步驟A所制得到氣凝膠混合液與硝酸鎘混合而成，氣凝膠混合液與金屬離子鹽的重量比為1:0.1。
C、將步驟B中的金屬離子混合液裝入高壓反應(yīng)釜，充入氬氣，保壓為0.2MPa，升溫至120℃，壓力控制在2MPa，攪拌轉(zhuǎn)速為120r/min。再將非金屬離子混合液用高壓送料裝置壓入反應(yīng)釜，反應(yīng)20min后快速降溫。出釜產(chǎn)物用丙酮沉淀，再用醇溶解，反復(fù)清洗，直到混合液中離子被徹底洗去。非金屬離子混合液由Se粉與三丁基磷在無水無氧的狀態(tài)下反應(yīng)生成，Se粉與三丁基磷的重量比為1：5，反應(yīng)溫度為250℃。
D、將步驟C制得的產(chǎn)物在真空干燥箱、70°C下干燥，得到設(shè)計尺寸要求的組裝在氣凝膠孔隙內(nèi)硒化鎘量子點顯示材料。該量子點材料通過研磨后分散有機溶劑中，具有良好的穩(wěn)定性。
E、本實施例制得組裝在氣凝膠孔隙內(nèi)硒化鎘量子點顯示材料平均粒徑為7.9nm，熒光量子產(chǎn)率達(dá)到65%，發(fā)光峰波長為681nm。
實施例2
A、在室溫和惰性氣體保護下，將孔隙尺寸為17nm石墨烯氣凝膠顆粒料和乙醇裝入燒瓶，再加入氨基丙基三甲氧基硅烷，使其與氣凝膠孔隙內(nèi)部的羥基進行反應(yīng)，得到預(yù)處理的氣凝膠混合液。溶劑、氣凝膠、氨基丙基三甲氧基硅烷的體積比為1:5:0.05。
B、金屬離子混合液的配制是將步驟A所制得到氣凝膠混合液與醋酸鎘混合而成，氣凝膠混合液與金屬離子鹽的重量比為1:0.25。
C、將步驟B中的金屬離子混合液裝入高壓反應(yīng)釜，充入氬氣，保壓為1MPa，升溫至180℃，壓力控制在4MPa，攪拌轉(zhuǎn)速為480r/min。再將非金屬離子混合液用高壓送料裝置壓入反應(yīng)釜，反應(yīng)10min后快速降溫。出釜產(chǎn)物用丙酮沉淀，再用醇溶解，反復(fù)清洗，直到混合液中離子被徹底洗去。非金屬離子混合液Te粉與三丁基磷在無水無氧的狀態(tài)下反應(yīng)生成，Te粉與三丁基磷的重量比為1：5，反應(yīng)溫度為150℃。
D、將步驟C制得的產(chǎn)物在真空干燥箱、70°C下干燥，得到設(shè)計尺寸要求的組裝在氣凝膠孔隙內(nèi)碲化鎘量子點顯示材料。
E、本實施例制得組裝在氣凝膠孔隙內(nèi)碲化鎘量子點顯示材料平均粒徑為5.7nm，熒光量子產(chǎn)率達(dá)到58%，發(fā)光峰波長為597nm。
實施例3
A、在室溫和惰性氣體保護下，將孔隙尺寸為12nm二氧化硅氣凝膠顆粒料和丙醇裝入燒瓶，再加入氨基丙基三甲氧基硅烷，使其與氣凝膠孔隙內(nèi)部的羥基進行反應(yīng)，得到預(yù)處理的氣凝膠混合液。溶劑、氣凝膠、氨基丙基三甲氧基硅烷的體積比為1:1:0.02。
B、金屬離子混合液的配制是將步驟A所制得到氣凝膠混合液與氯化鋅混合而成，氣凝膠混合液與金屬離子鹽的重量比為1:0.5。
C、將步驟B中的金屬離子混合液裝入高壓反應(yīng)釜，充入氬氣，保壓為2MPa，升溫至240℃，壓力控制在8MPa，攪拌轉(zhuǎn)速為960r/min。再將非金屬離子混合液用高壓送料裝置壓入反應(yīng)釜，反應(yīng)5min后快速降溫。出釜產(chǎn)物用丙酮沉淀，再用醇溶解，反復(fù)清洗，直到混合液中離子被徹底洗去。非金屬離子混合液可以由硫化鈉與乙醇混合而成，硫化鈉與乙醇重量比為1:10。
D、將步驟C制得的產(chǎn)物在真空干燥箱、70°C下干燥，得到設(shè)計尺寸要求的組裝在氣凝膠孔隙內(nèi)硫化鋅量子點顯示材料。
E、本實施例制得組裝在氣凝膠孔隙內(nèi)硫化鋅量子點顯示材料平均粒徑為3.8nm，熒光量子產(chǎn)率達(dá)到69%，發(fā)光峰波長為476 nm。
實施例4
A、在室溫和惰性氣體保護下，將孔隙尺寸為16nm碳?xì)饽z顆粒料和異丙醇裝入燒瓶，再加入氨基丙基三甲氧基硅烷，使其與氣凝膠孔隙內(nèi)部的羥基進行反應(yīng)，得到預(yù)處理的氣凝膠混合液。溶劑、氣凝膠、氨基丙基三甲氧基硅烷的體積比為1:0.1:0.05。
B、金屬離子混合液的配制是將步驟A所制得到氣凝膠混合液與硝酸鋅混合而成，氣凝膠混合液與金屬離子鹽的重量比為1:0.45。
C、將步驟B中的金屬離子混合液裝入高壓反應(yīng)釜，充入氬氣，保壓為1.5MPa，升溫至200℃，壓力控制在6MPa，攪拌轉(zhuǎn)速為1200r/min。再將非金屬離子混合液用高壓送料裝置壓入反應(yīng)釜，反應(yīng)10min后快速降溫。出釜產(chǎn)物用丙酮沉淀，再用醇溶解，反復(fù)清洗，直到混合液中離子被徹底洗去。非金屬離子混合液可以由碲化鈉與丙醇混合而成，碲化鈉與丙醇重量比為1:14。
D、將步驟C制得的產(chǎn)物采用冷凍干燥法干燥后，得到設(shè)計尺寸要求的組裝在氣凝膠孔隙內(nèi)碲化鋅量子點顯示材料。
E、本實施例制得組裝在氣凝膠孔隙內(nèi)碲化鋅量子點顯示材料平均粒徑為2.5nm，熒光量子產(chǎn)率達(dá)到66%，發(fā)光峰波長為412nm。
實施例5
A、在室溫和惰性氣體保護下，將孔隙尺寸為11nm石墨烯氣凝膠顆粒料和乙醇裝入燒瓶，再加入氨基丙基三甲氧基硅烷，使其與氣凝膠孔隙內(nèi)部的羥基進行反應(yīng)，得到預(yù)處理的氣凝膠混合液。溶劑、氣凝膠、氨基丙基三甲氧基硅烷的體積比為1:0.8:0.05。
B、金屬離子混合液的配制是將步驟A所制得到氣凝膠混合液與醋酸鎘混合而成，氣凝膠混合液與金屬離子鹽的重量比為1:0.4。
C、將步驟B中的金屬離子混合液裝入高壓反應(yīng)釜，充入氬氣，保壓為2MPa，升溫至220℃，壓力控制在7MPa，攪拌轉(zhuǎn)速為960r/min。再將非金屬離子混合液用高壓送料裝置壓入反應(yīng)釜，反應(yīng)10min后快速降溫。出釜產(chǎn)物用丙酮沉淀，再用醇溶解，反復(fù)清洗，直到混合液中離子被徹底洗去。非金屬離子混合液可以由Se粉與三丁基磷在無水無氧的狀態(tài)下反應(yīng)生成，Se粉與三丁基磷的重量比為1：5，反應(yīng)溫度為150℃。
D、將步驟C制得的產(chǎn)物在冷凍干燥法干燥后，得到設(shè)計尺寸要求的組裝在氣凝膠孔隙內(nèi)硒化鎘量子點顯示材料。
E、本實施例制得組裝在氣凝膠孔隙內(nèi)硒化鎘量子點顯示材料平均粒徑為2.7 nm，熒光量子產(chǎn)率達(dá)到72%，發(fā)光峰波長為379 nm。