本發(fā)明涉及一種增強發(fā)光的方法，尤其是涉及一種用核殼結(jié)構(gòu)納米粒子增強量子點發(fā)光的方法。

背景技術(shù)：

熒光是一種光致發(fā)光現(xiàn)象，但是傳統(tǒng)熒光分子存在穩(wěn)定性差，發(fā)光半峰寬較寬，熒光效率低等劣勢；而量子點具有抗光漂白能力強，熒光效率高、窄發(fā)光半峰寬等特點，已經(jīng)在生物分析、光電轉(zhuǎn)化等領(lǐng)域有廣泛的應(yīng)用。但組裝薄膜后其發(fā)光行為會有較強的衰減由于潛在的與基底之間的能量損耗，極大限制了其在器件上的應(yīng)用。利用粗糙金銀基底或金銀納米粒子的表面等離基元增強熒光技術(shù)可以對其發(fā)光行為進行有效的調(diào)控，提高其發(fā)光強度。但又存在金屬與量子點之間的能量轉(zhuǎn)移帶來的損耗。所以找到一種合適的方法同時能避免損耗同時又能進行調(diào)控其發(fā)光行為成為增強量子點發(fā)光的關(guān)鍵。

為了提高量子點的發(fā)光行為，人們最早在上世紀八十年代年開始嘗試利用粗糙金膜表面的等離基元共振效應(yīng)進行增強熒光，由于電磁場場強可以同時提高激發(fā)效率與輻射衰減速率，因此表面等離基元產(chǎn)生的局域電磁場增強可以顯著提高發(fā)光(Hideo I. et al. Optics express 2010, 18(16), 16546-16560)。但表面等離基元增強熒光屬于跨空間作用，熒光物種需處于距離納米粒子/基底適當?shù)木嚯x。當距離過近的時候會存在較強的能量轉(zhuǎn)移引起熒光強度的下降，當距離較遠的時候會因為等離基元屬于近場增強，距離較遠電磁場場強衰減明顯因為增強能力降低。本世紀初Mikhail Artemyev利用在粗糙金膜上通過調(diào)控不同PMMA層厚度進行調(diào)控量子點發(fā)光的強弱，并獲得了近十倍的增強（Olga K. et al. Nano Letters, 2002, 2 (12), 1449–1452）；但傳統(tǒng)增強機制僅僅利用單純金銀納米粒子或者粗糙基底進行增強，單純納米粒子增強能力有限，但如果將其同金銀基底進行耦合，在耦合區(qū)域內(nèi)場強可以實現(xiàn)進一步的提高，相比于單純僅僅使用納米粒子而言，局域極強的電磁場對于體系發(fā)光行為有顯著影響。因此調(diào)控合適的距離以及提高局域內(nèi)場強對于體系發(fā)光增強十分關(guān)鍵。

到本世紀初，申請人設(shè)計合成了金銀核氧化硅惰性殼層的核殼結(jié)構(gòu)納米粒子，即在金銀納米粒子上化學(xué)沉積一層極薄且無針孔，厚度可控的惰性殼層，借用內(nèi)核金銀納米粒子極強的電磁場來增強表面分子的拉曼振動信號及熒光信號（Moskovits, M.; Jeong, D. H. Chem. Phys. Lett. 2004, 397, 91.；Kamat, P. V.; Shanghavi, B. J. Phys. Chem. B 1997, 101, 7675；）。但目前的體系主要應(yīng)用在熒光分子的體系，針對量子點發(fā)光行為的調(diào)控目前還并沒有獲得可觀的增強結(jié)果，僅僅只有幾十倍而已，因此尋找一種通過精準調(diào)控距離，實現(xiàn)對量子點基底熒光信號的增強的方法，進而獲得更高程度的增強發(fā)光能力是十分重要的。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的是提供一種操作簡單、快速、成本低、熒光信號好、重現(xiàn)性好、通用的利用核殼結(jié)構(gòu)納米粒子增強量子點熒光的方法。

為了達成上述目的，本發(fā)明采用的技術(shù)方案是：

首先在金屬納米粒子表面包裹上一層不同殼層厚度的化學(xué)惰性的致密殼層，然后將量子點組裝在玻璃/Si/Au/器件上，然后將這些納米粒子分散/組裝在基底上，利用內(nèi)核金屬納米粒子局域極強的電磁場來增強量子點膜的發(fā)光行為。

本發(fā)明包括以下步驟：

1)制備金屬納米粒子為內(nèi)核，可控厚度惰性材料為外殼的核殼結(jié)構(gòu)的核殼結(jié)構(gòu)納米粒子；

2)合成發(fā)光行為明確，量子產(chǎn)率較高的量子點；

3)將量子點采用化學(xué)吸附/LB膜/靜電吸附/旋涂(Spin-coating)/滴涂(Dip-coating)等方式進行組裝在玻璃、硅、金銀基底上；

4)將納米均勻鋪撒/組裝在待測樣品表面；

5)直接進行表面增強量子點熒光的測試。

所述金屬納米粒子最好為金納米粒子、銀納米粒子、銅納米粒子或鋁納米粒子等具有顯著表面等離基元共振性質(zhì)的金屬納米粒子。

所述金屬納米粒子最好為球形、立方體或棒狀等各種形狀的金屬納米粒子結(jié)構(gòu)，所述金屬納米粒子的粒徑最好為10-300nm。

所述外殼最好為二氧化硅外殼、氧化鋁外殼、二氧化鈦殼層、氮化硅外殼或者石墨烯殼層等化學(xué)惰性材料外殼。

所述外殼的厚度為1-30 nm精確可控。

所述量子點為水溶性鎘系量子點、油溶性鎘系量子點、傳統(tǒng)無鎘量子點、新型量子點（石墨烯量子點、鈣鈦礦型量子點等）。

所述核殼結(jié)構(gòu)納米粒子增強量子點熒光的方法檢測的激發(fā)光源波長是300-1100 nm。

本發(fā)明的原理是：通過借助內(nèi)核金屬納米粒子表面產(chǎn)生高的局域電磁場來增強周圍偶極發(fā)光，即在具有極強表面電磁場的金屬納米粒子上包裹一層可控厚度化學(xué)惰性的致密殼層（二氧化硅、氧化鋁、氮化硅、二氧化鈦等材料），構(gòu)成核殼結(jié)構(gòu)納米粒子，殼層厚度控制在幾個納米以內(nèi)，然后將該納米粒子置于存在量子點薄膜上，干燥后進行熒光增強測試，利用內(nèi)層金屬納米粒子的強的電磁場增強的長程效應(yīng)，來增強底層量子點的熒光信號。

本發(fā)明采用包覆上可控殼層惰性致密殼層是為了保證量子點同金屬納米粒子間距可控，否則當間距太近的時候，會有明顯的猝滅效應(yīng)；或者二者間距太遠的時候，電磁場強度又會有明顯衰減，不存在熒光增強效應(yīng)。因此必須調(diào)控殼層厚度達到一定的理想距離，即殼層可控。

與現(xiàn)有的技術(shù)相比，本發(fā)明具有以下突出的有點和技術(shù)效果：

1)本發(fā)明的核殼結(jié)構(gòu)納米粒子的制備方法及原材料簡單，其中內(nèi)核金屬納米粒子的大小以及惰性殼層的厚度以及量子點的尺寸均可控。

2)本發(fā)明的核殼結(jié)構(gòu)納米粒子，包覆上的化學(xué)惰性殼層可以很好的將內(nèi)核金屬納米粒子與外界隔絕開，保證金屬納米粒子同發(fā)光體不直接接觸，不會引起明顯的熒光猝滅現(xiàn)象，并且可控殼層可以很好的構(gòu)筑同基底之間的耦合模型，從而進一步提高發(fā)光行為。

3）本發(fā)明只需將核殼結(jié)構(gòu)納米粒子置于量子點薄膜/陣列/器件上，就能提高量子點本身光學(xué)行為，并且能實現(xiàn)極強倍數(shù)的增強，并且實現(xiàn)了發(fā)光壽命由納秒尺度到皮秒尺度的調(diào)控，對于增強熒光體系機理解釋提供了有力的實驗依據(jù)。

4) 本發(fā)明使得表面等離基元共振增強熒光技術(shù)應(yīng)用范圍拓寬，為高效量子點發(fā)光/光電器件性能的提高奠定基礎(chǔ)并引入新的模式。

附圖說明

圖1 為制備核殼結(jié)構(gòu)納米粒子的實驗流程示意圖；

圖2A-圖2E 為核殼結(jié)構(gòu)納米粒子的掃描電子顯微鏡圖(SEM)和透射電子顯微鏡圖(TEM)；

圖3A-圖3C為經(jīng)典鎘系量子點CdSe以及新型量子點CsPbBr₃透射電子顯微鏡圖(TEM)及碳膜上組裝CdSe型量子點/納米粒子的透射電子顯微鏡圖；

圖4A-圖4B 為金膜/玻璃上增強量子點熒光實驗圖。

具體實施方式

以下實施例將結(jié)合附圖對本發(fā)明作進一步說明。

實施例1

一種核殼結(jié)構(gòu)納米粒子的制備：

圖1給出核殼結(jié)構(gòu)納米粒子的實驗流程示意圖。

以薄層二氧化硅包銀核殼結(jié)構(gòu)納米粒子為例。其具體制備方法是：

取200 mL質(zhì)量分數(shù)為0.01%的氯金酸水溶液，攪拌條件下加熱至沸騰，然后加入1.6 mL質(zhì)量分數(shù)1%的檸檬酸鈉水溶液，并保持微沸50 min，溶液由逐漸變?yōu)樽丶t色，使其完全反應(yīng)后自然冷卻至室溫，即得直徑約為45±10 nm的金納米粒子溶膠。取10 mL的金納米粒子溶膠作為種子，稀釋十倍，4 mL 20 mM硝酸銀逐漸滴加進入含有一定量檸檬酸鈉和抗壞血酸的種子液中，即得粒徑150±10 nm的銀包金納米粒子。取上述銀包金納米粒子作為種子，加入1-5 mL 濃度為0.1-10 mM的氨基硅烷水溶液，室溫下攪拌15 min，然后加入4 mL濃度為10 mM硼氫化鈉水溶液以及1-20 mL硅酸鈉水溶液，之后調(diào)節(jié)pH值約9.5-10.5。 90℃水浴反應(yīng)不同時間，即得不同殼層厚度的二氧化硅包銀殼層結(jié)構(gòu)納米粒子溶膠，其中二氧化硅殼層厚度約為2-30 nm。

圖2A是氧化硅包銀核殼結(jié)構(gòu)納米粒子的掃描電子顯微鏡圖(SEM),圖2B、2C是氧化硅包銀核殼結(jié)構(gòu)納米粒子透射電子顯微鏡（TEM），圖2D是氧化鈦包銀核殼結(jié)構(gòu)納米粒子透射電子顯微鏡(TEM), 圖2E是氧化鈦包銀核殼結(jié)構(gòu)納米粒子高分辨透射電子顯微鏡。從高分辨透射電鏡中能非常清楚地看到銀核表面包覆上一層致密的氧化鈦薄殼層。在圖2A中，標尺為4 μm，在圖2B中標尺為50 nm，圖2C中標尺為100 nm，圖2D中標尺為20 nm，圖2E中標尺為2 nm。

實施例2

檢測核殼結(jié)構(gòu)納米粒子對玻璃片組裝量子點增強熒光的測試。

采用高溫?zé)嶙⑸浞椒ê铣闪擞拖郈dSe納米粒子以及新型無機鈣鈦礦CsPbBr₃量子點，圖3A 為油相CdSe量子點的熒光照片以及透射電子顯微鏡圖，圖3B為無機CsPbBr₃量子點的熒光照片以及透射電子顯微鏡圖。圖中CdSe量子點粒徑大小-3.7 nm, CsPbBr₃粒徑大小-8 nm。

采用化學(xué)吸附法/LB膜/旋轉(zhuǎn)涂膜（spin-coating）/浸漬涂膜（dip-coating）的方式對量子點進行組裝。具體實施如下，將玻璃基底利用氨基硅烷進行表面氨基化，將氨基化后的基底浸泡在含有量子點溶液中，由于氨基對量子點之間存在配體交換，量子點因而吸附在基底表面。亦可采用界面形成LB膜或者利用旋轉(zhuǎn)涂膜的方式進行組裝，值得注意的是，采用化學(xué)吸附方式組裝量子點由于改變其表面配體結(jié)構(gòu)，引入新的缺陷態(tài)，會引起量子點發(fā)光行為變化，具體表現(xiàn)為熒光譜峰紅移以及量子效率的降低。

將制備好的不同殼層厚度的核殼結(jié)構(gòu)納米粒子均勻分散在量子點薄膜上，并對其熒光行為進行表征。圖4A為組裝在金膜表面CdSe（TDPA配體保護）量子點核殼結(jié)構(gòu)納米粒子增強熒光結(jié)果，圖4B為組裝在玻璃表面CsPbBr₃(油酸配體保護) 量子點核殼結(jié)構(gòu)納米粒子增強熒光結(jié)果。自上而下殼層厚度分別為6 nm、10 nm、2 nm、16 nm、20 nm以及無納米粒子空白組。其中殼層為6 nm厚度的核殼結(jié)構(gòu)納米粒子實現(xiàn)最佳增強能力，增強倍數(shù)對于CdSe體系有50倍提高，對于CsPbBr₃體系也有近20倍的提高。有這一實驗結(jié)果表明，通過利用核殼結(jié)構(gòu)納米粒子局域的電磁場，可以顯著提高發(fā)光；并且不同殼層厚度也會顯著影響發(fā)光強度，在增強熒光的過程中也需要考慮猝滅的影響。圖3C顯示為核殼結(jié)構(gòu)納米粒子與量子點組裝結(jié)構(gòu)，從圖中可以反映出整體二者的結(jié)構(gòu)示意圖。

實施例3

檢測核殼結(jié)構(gòu)納米粒子對金片組裝量子點增強熒光的測試。

金膜我們采用在圓晶硅表面熱蒸鍍厚度約200 nm的金層/磁控濺射金層/以及單晶Au(111)進行構(gòu)筑，圓晶硅清洗過程依次采用Piranhas Solution (H₂SO₄:H₂O₂-1:2)，甲苯/異丙醇(1:1),丙酮/異丙醇(1:1),乙醇，超純水進行超聲清洗。為了避免量子點與金膜直接直接接觸存在能量轉(zhuǎn)移引起自身猝滅，我們金膜表面利用原子層沉積技術(shù)沉積一層納米厚度氧化鋁介質(zhì)層，可以有效避免直接接觸引起的猝滅現(xiàn)象，同時納米厚度的氧化鋁層又不會對體系耦合現(xiàn)象產(chǎn)生干擾。

化學(xué)吸附法：把含氧化鋁層金膜浸沒在10 mM氨基硅烷乙醇溶液中，振蕩過夜，再用無水乙醇清洗表面多余的氨基硅烷，并用高純氮氣吹干，即在氧化鋁表面實現(xiàn)氨基化；將氨基化后的基片浸沒在一定濃度的量子點溶液中12小時，即將量子點組裝在基片上。

LB膜法：將含20 nmol 量子點的己烷溶液緩慢滴加入乙腈中，等待己烷自然揮發(fā)，即在界面出形成一層量子點膜，采用疏水基底對量子點膜進行滴涂(dip-coating)處理(LB膜儀)，即完成量子點組裝。

旋轉(zhuǎn)涂膜法：將一定量量子點分散至三氯甲烷中，加入0.1 g PMMA，形成PMMA三氯甲烷溶液，對其進行Spin-coating操作，具體轉(zhuǎn)速為Step 1：500 rpm 30 s；Step 2： 6600 rpm 120 s。膜厚度為微米級別。之后使用丙酮溶解PMMA形成量子點膜。

將組裝好的量子點薄膜鋪撒核殼結(jié)構(gòu)納米粒子，進行熒光增強測試。如圖4，自上而下殼層厚度分別為6 nm、10 nm、15 nm、2 nm、無殼層銀納米粒子以及無納米粒子空白組。相比于非耦合模式，耦合模式下增強倍數(shù)存在明顯的提升，以6 nm體系為例，耦合體系下熒光強度提高了近千倍。

上述實施例只為說明本發(fā)明的技術(shù)構(gòu)思及特點，其目的在于讓熟悉此項技術(shù)的人士能夠了解本發(fā)明的內(nèi)容并據(jù)以實施，并不能以此限制本發(fā)明的保護范圍。凡根據(jù)本發(fā)明精神實質(zhì)所做的等效變化或修飾，都應(yīng)涵蓋在本發(fā)明的保護范圍之內(nèi)。