本發(fā)明屬于納米材料技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種水溶性上轉(zhuǎn)換納米晶及其制備方法。

背景技術(shù)：

上轉(zhuǎn)換發(fā)光材料是稀土發(fā)光材料中重要的分支，它能夠吸收較低能量的光子通過多光子轉(zhuǎn)換機制輻射出高能量的光子，基于如此特殊的光致發(fā)光特性，使得其在激光、顯示、防偽、生物成像、太陽能電池等領(lǐng)域有著廣闊的應(yīng)用前景。其中，氟化物由于具有較低的聲子能量、較好的光化學(xué)穩(wěn)定性、低的非輻射衰減率和較好的化學(xué)穩(wěn)定性，被認(rèn)為是最好的上轉(zhuǎn)換發(fā)光基質(zhì)之一。中國專利申請201410060586.2公開了一種鋱鐿稀土離子雙摻雜氟化镥釓鋰上轉(zhuǎn)換發(fā)光晶體及其制備方法。采用無水、無氧的密封坩堝下降法技術(shù)制得不含氫氧根和氧化物的高質(zhì)量晶體。中國專利申請201410758413.6公開了一種通過溶劑熱法合成六角盤狀氟镥鈉，具有較小的尺寸和發(fā)光性能。中國專利申請201010527239.6公開了制備單分散四氟釔鈉多色發(fā)光納米晶的方法，利用高溫?zé)峤夥ㄖ苽淞顺叽缇坏纳限D(zhuǎn)換納米晶。但上述的合成仍然存在一些問題：(1)溶劑熱法和高溫?zé)峤夥ê铣蛇^程中需要大量的有機溶劑和較高的溫度。(2)溶劑熱法合成的納米顆粒表面疏水，限制其在生物成像等領(lǐng)域的應(yīng)用。(3)高溫?zé)峤夥ê铣傻募{米顆粒分散性較差，團聚現(xiàn)象明顯。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的是為了解決現(xiàn)有的上轉(zhuǎn)換納米晶在水中分散性較差，且制備過程中需要大量有機溶劑和表面活性劑的技術(shù)問題，而提供一種水溶性上轉(zhuǎn)換納米晶及其制備方法。

本發(fā)明首先提供一種水溶性上轉(zhuǎn)換納米晶，該納米晶的化學(xué)式為Ba₂Gd_1-x-yYb_xRe_yF₇@PEG，其中，0.1≤x≤0.4，0.01≤y≤0.05，Re為Er或Tm；所述的納米晶形貌為球形，直徑為20～30nm。

本發(fā)明還提供一種水溶性上轉(zhuǎn)換納米晶的制備方法，該方法包括：

(1)按照化學(xué)式Ba₂Gd_1-x-yYb_xRe_yF₇@PEG的化學(xué)計量比量取稀土Gd、Yb和Re的鹽溶液混合，得到混合溶液；

(2)向步驟(1)所述混合溶液加入鋇鹽溶液，然后加入氟離子溶液反應(yīng)，得到反應(yīng)物；

(3)向步驟(2)所述反應(yīng)物加入PEG的水溶液攪拌,然后放入反應(yīng)釜中反應(yīng)，即得到水溶性上轉(zhuǎn)換納米晶。

優(yōu)選的是，所述的稀土Gd、Yb和Re的鹽溶液為稀土Gd、Yb和Re的硝酸鹽溶液或鹽酸鹽溶液。

優(yōu)選的是，所述鋇鹽溶液為硝酸鋇或氯化鋇溶液。

優(yōu)選的是，所述的步驟(2)的反應(yīng)溫度為100～180℃，反應(yīng)時間為12-24h。

優(yōu)選的是，所述的步驟(3)的攪拌時間為0.5～1h。

優(yōu)選的是，所述的步驟(3)的反應(yīng)溫度為100～180℃，反應(yīng)時間為12-24h。

優(yōu)選的是，所述的PEG的重均分子量Mw為2000或5000。

優(yōu)選的是，所述氟離子溶液為氟化銨、氟化鈉或氟化氫銨溶液。

本發(fā)明的有益效果

本發(fā)明首先提供一種水溶性上轉(zhuǎn)換納米晶，該納米晶的化學(xué)式為Ba₂Gd_1-x-yYb_xRe_yF₇@PEG，其中，0.1≤x≤0.4，0.01≤y≤0.05，Re為Er或Tm；所述的納米晶形貌為球形，直徑為20～30nm。與現(xiàn)有技術(shù)相對比，本發(fā)明所得的水溶性納米晶Ba₂Gd_1-x-yYb_xRe_yF₇@PEG的上轉(zhuǎn)換發(fā)光位置在640-675nm,515-530nm和540-560nm，上轉(zhuǎn)換發(fā)射峰主要在640-675nm，是目前的生物成像窗口，可用于上轉(zhuǎn)換熒光成像；且本發(fā)明所得的水溶性納米晶Ba₂Gd_1-x-yYb_xRe_yF₇@PEG與目前其他氟釓鋇材料相比，含有兩個鋇離子，在CT成像上凸顯了其優(yōu)異的性能。本發(fā)明納米晶毒性低，較長的血液循環(huán)時間，可作為生物成像的造影劑。

本發(fā)明還提供一種水溶性上轉(zhuǎn)換納米晶的制備方法，該反應(yīng)過程中沒有加入任何表面活性劑和有機溶劑，水相合成的方法成本低且操作簡單，無需后續(xù)處理，可直接應(yīng)用于生物體內(nèi)，且得到的納米晶具有水溶性，尺寸均一。

附圖說明

圖1為本發(fā)明實施例1制備的Ba₂Gd_1-x-yYb_xRe_yF₇的XRD圖譜。

圖2為本發(fā)明實施例2制備的Ba₂Gd_1-x-yYb_xRe_yF₇的TEM圖像。

圖3為本發(fā)明實施例1制備的Ba₂Gd_1-x-yYb_xRe_yF₇的上轉(zhuǎn)換發(fā)射光譜。

圖4為本發(fā)明實施例5制備的Ba₂Gd_1-x-yYb_xRe_yF₇的上轉(zhuǎn)換發(fā)射光譜。

具體實施方式

本發(fā)明首先提供一種水溶性上轉(zhuǎn)換納米晶及其制備方法，其化學(xué)式為：Ba₂Gd_1-x-yYb_xRe_yF₇@PEG，其中，0.1≤x≤0.4，0.01≤y≤0.05，Re為Er或Tm；所述的納米晶形貌為球形，直徑為20～30nm。

本發(fā)明還提供一種水溶性上轉(zhuǎn)換納米晶的制備方法，包括以下步驟：

(1)按照化學(xué)式Ba₂Gd_1-x-yYb_xRe_yF₇@PEG的化學(xué)計量比量取稀土Gd、Yb和Re的鹽溶液混合，得到混合溶液；

(2)向步驟(1)所述混合溶液加入鋇鹽溶液，然后加入氟離子溶液反應(yīng)，得到反應(yīng)物；

(3)向步驟(2)所述反應(yīng)物加入PEG的水溶液攪拌,然后放入反應(yīng)釜中反應(yīng)，即得到水溶性上轉(zhuǎn)換納米晶。

按照本發(fā)明，按照化學(xué)式Ba₂Gd_1-x-yYb_xRe_yF₇@PEG的化學(xué)計量比量取稀土Gd、Yb和Re鹽溶液的混合溶液；所述的稀土Gd、Yb和Re鹽溶液優(yōu)選為稀土Gd、Yb和Re的硝酸鹽溶液或鹽酸鹽溶液；所述的稀土Gd、Yb和Re的硝酸鹽溶液或鹽酸鹽溶液的配制方法為本領(lǐng)域技術(shù)人員所熟知的方法，具體為：稱取稀土氧化物、稀土氫氧化物、稀土碳酸鹽或稀土堿式碳酸鹽中的至少一種，溶于稀硝酸或鹽酸中，加熱蒸發(fā)調(diào)整pH值，定容，得稀土硝酸鹽或鹽酸鹽溶液。

按照本發(fā)明，向上述所述混合溶液加入鋇鹽溶液攪拌，所述的攪拌時間優(yōu)選為0.5～1h，然后加入氟離子溶液攪拌，所述的攪拌時間優(yōu)選為0.5～1h，最后放入50mL反應(yīng)釜中，優(yōu)選升溫至100℃～180℃，反應(yīng)12-24h，得到反應(yīng)物；

按照本發(fā)明，上述所述的攪拌方式?jīng)]有特殊限制，優(yōu)選為磁力攪拌。所述的氟離子溶液優(yōu)選為NaF、NH₄F與NH₄HF₂中的至少一種組成；所述氟離子溶液中氟的物質(zhì)的量優(yōu)選為稀土Gd、Yb和Er的物質(zhì)的量總和的5～10倍。

按照本發(fā)明，將上述所得產(chǎn)物離心，加入PEG水溶液攪拌，所述的攪拌時間優(yōu)選為0.5～1h,放入反應(yīng)釜中，優(yōu)選在100℃～180℃下反應(yīng)12-24h；所述的PEG水溶液的濃度為0.05g/mL；所述的PEG的重均分子量Mw優(yōu)選為2000或5000。

按照本發(fā)明，反應(yīng)結(jié)束后，優(yōu)選將反應(yīng)物離心，洗滌，烘干，得到新型水溶性上轉(zhuǎn)換納米晶。本發(fā)明對所述洗滌沒有特殊限制，采用本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知的洗滌方法即可，如用去離子水和乙醇交替洗滌3次。本發(fā)明對所述烘干沒有特殊限制，采用本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知的烘干技術(shù)即可，如60℃烘箱干燥。

為使本領(lǐng)域技術(shù)人員更好的理解本發(fā)明的技術(shù)方案，下面結(jié)合具體實施例及附圖對本發(fā)明作進(jìn)一步詳細(xì)描述，本發(fā)明的保護范圍不受以下實施例的限制。

實施例1

取0.8mL 1M的Gd(NO₃)₃溶液，0.18mL 1M的Yb(NO₃)₃溶液，0.02mL 1M的Er(NO₃)₃溶液加入15mL去離子水中；磁力攪拌下，加入10mL含2mmoLBa(NO₃)₂，攪拌1h,加入10mL含20mmoLNaF溶液，繼續(xù)攪拌30min,放入50mL反應(yīng)釜，180℃反應(yīng)24h。然后加入20mL含有1g PEG(Mw＝2000)的水溶液，攪拌1h,放入50mL反應(yīng)釜中，180℃加熱24h。反應(yīng)結(jié)束，離心，洗滌，60℃烘箱干燥，即得具有球狀形貌的單分散Ba₂Gd_0.8Yb_0.18Er_0.02F₇@PEG納米晶，直徑為20～30nm。

圖1為本實施例1制備的Ba₂Gd_0.8Yb_0.18Er_0.02F₇@PEG的XRD圖譜,表明產(chǎn)物為純Ba₂GdF₇，結(jié)晶度良好。圖3為本實施例1制備的Ba₂Gd_0.8Yb_0.18Er_0.02F₇@PEG的上轉(zhuǎn)換發(fā)射光譜，說明本發(fā)明的納米晶具有良好的上轉(zhuǎn)換發(fā)光性能。

實施例2

取0.88mL 1M的Gd(NO₃)₃溶液，0.1mL 1M的Yb(NO₃)₃溶液，0.02mL 1M的Er(NO₃)₃溶液加入15mL去離子水中。磁力攪拌下，加入10mL含2mmoL Ba(NO₃)₂，攪拌1h,加入10mL含20mmoLNaF溶液，繼續(xù)攪拌30min,放入50mL反應(yīng)釜。180℃，反應(yīng)24h。反應(yīng)結(jié)束，離心，洗滌，加入20mL含有1g PEG(Mw＝2000)的水溶液，攪拌1h,放入50mL反應(yīng)釜中，180℃反應(yīng)24h。反應(yīng)結(jié)束，離心，洗滌，60℃烘箱干燥，即得具有球狀形貌的水溶性Ba₂GYb_xRe_yF₇@PEG納米晶，直徑為20～30nm。

圖2為本實施例2制備的Ba₂Gd_0.88Yb_0.1Er_0.02F₇@PEG的透射電鏡圖，說明本發(fā)明的納米晶粒徑均一且分散性良好。

實施例3

取0.68mL 1M的Gd(NO₃)₃溶液，0.30mL 1M的Yb(NO₃)₃溶液，0.02mL 1M的Er(NO₃)₃溶液加入15mL去離子水中。磁力攪拌下，加入10mL含2mmoL Ba(NO₃)₂，攪拌1h,加入10mL含20mmoLNaF溶液，繼續(xù)攪拌30min,放入50mL反應(yīng)釜。180℃，反應(yīng)24h。加入20mL含有1g PEG(Mw＝2000)的水溶液，攪拌1h,放入50mL反應(yīng)釜中，180℃反應(yīng)24h。反應(yīng)結(jié)束，離心，洗滌，60℃烘箱干燥，即得具有球狀形貌的水溶性Ba₂Gd_0.68Yb_0.3Er_0.02F₇@PEG鈉米晶。

實施例4

取0.58mL 1M的Gd(NO₃)₃溶液，0.40mL 1M的Yb(NO₃)₃溶液，0.02mL 1M的Er(NO₃)₃溶液加入15mL去離子水中。磁力攪拌下，加入10mL含2mmoL Ba(NO₃)₂，攪拌1h,加入10mL內(nèi)含20mmoLNaF溶液，繼續(xù)攪拌30min,放入50mL反應(yīng)釜。180℃，反應(yīng)24h。加入20mL含有1g PEG(Mw＝2000)的水溶液，攪拌1h,放入50mL反應(yīng)釜中，180℃加熱24h。反應(yīng)結(jié)束，離心，洗滌，60℃烘箱干燥，即得具有球狀形貌的水溶性Ba₂Gd_0.58Yb_0.4Er_0.02F₇@PEG納米晶，直徑為20～30nm。

實施例5

取0.78mL 1M的Gd(NO₃)₃溶液，0.2mL 1M的Yb(NO₃)₃溶液，0.02mL 1M的Tm(NO₃)₃溶液加入15mL去離子水中。磁力攪拌下，加入10mL含2mmoL Ba(NO₃)₂，攪拌1h,加入10mL內(nèi)含20mmoLNaF溶液，繼續(xù)攪拌30min,放入50mL反應(yīng)釜。180℃，反應(yīng)24h。加入20mL含有1g PEG(Mw＝2000)的水溶液，攪拌1h,放入50mL反應(yīng)釜中，180℃加熱24h。反應(yīng)結(jié)束，離心，洗滌，60℃烘箱干燥，即得具有球狀形貌的水溶性Ba₂Gd_0.78Yb_0.2Tm_0.02F₇@PEG納米晶，直徑為20～30nm。圖4為本實施例5制備的Ba₂Gd_0.78Yb_0.2Tm_0.02F₇@PEG的上轉(zhuǎn)換發(fā)射光譜，說明本發(fā)明的納米晶具有良好的上轉(zhuǎn)換發(fā)光性能。

實施例6

取0.78mL 1M的Gd(NO₃)₃溶液，0.20mL 1M的Yb(NO₃)₃溶液，0.02mL 1M的Er(NO₃)₃溶液加入15mL去離子水中。磁力攪拌下，加入10mL含2mmoL BaCl₂，攪拌1h,加入10mL內(nèi)含20mmoL NaF溶液，繼續(xù)攪拌30min,放入50mL反應(yīng)釜。180℃，反應(yīng)24h。加入20mL含有1g PEG(Mw＝2000)的水溶液，攪拌1h,放入50mL反應(yīng)釜中，180℃反應(yīng)24h。反應(yīng)結(jié)束，離心，洗滌，60℃烘箱干燥，即得具有球狀形貌的單分散Ba₂Gd_0.78Yb_0.2Er_0.02F₇@PEG納米晶，直徑為20～30nm。

實施例7

取0.78mL 1M的Gd(NO₃)₃溶液，0.20mL 1M的Yb(NO₃)₃溶液，0.02mL 1M的Er(NO₃)₃溶液加入15mL去離子水中。磁力攪拌下，加入10mL含2mmoL Ba(NO₃)₂，攪拌1h,加入10mL含15mmoLNaF溶液，繼續(xù)攪拌30min,放入50mL反應(yīng)釜。180℃，加熱24h。加入20mL含有1g PEG(Mw＝2000)的水溶液，攪拌1h,放入50mL反應(yīng)釜中，180℃加熱24h。反應(yīng)結(jié)束，離心，洗滌，60℃烘箱干燥，即得具有球狀形貌的水溶性Ba₂Gd_0.78Yb_0.2Er_0.02F₇@PEG納米晶，直徑為20～30nm。

實施例8

取0.78mL 1M的Gd(NO₃)₃溶液，0.20mL 1M的Yb(NO₃)₃溶液，0.02mL 1M的Er(NO₃)₃溶液加入15mL去離子水中。磁力攪拌下，加入10mL含2mmoL Ba(NO₃)₂，攪拌1h,加入10mL含20mmoLNH₄F溶液，繼續(xù)攪拌30min,放入50mL反應(yīng)釜。180℃，加熱24h。加入20mL含有1g PEG(Mw＝2000)的水溶液，攪拌1h,放入50mL反應(yīng)釜中，180℃加熱24h。反應(yīng)結(jié)束，離心，洗滌，60℃烘箱干燥，即得具有球狀形貌的水溶性Ba₂Gd_0.78Yb_0.2Er_0.02F₇@PEG納米晶，直徑為20～30nm。

實施例9

取0.78mL 1M的Gd(NO₃)₃溶液，0.20mL 1M的Yb(NO₃)₃溶液，0.02mL 1M的Er(NO₃)₃溶液加入15mL去離子水中。磁力攪拌下，加入10mL內(nèi)含2mmoL Ba(NO₃)₂，攪拌1h,加入10mL內(nèi)含25mmoLNaF溶液，繼續(xù)攪拌30min,放入50mL反應(yīng)釜。180℃，反應(yīng)24h。加入20mL含有1g PEG(Mw＝2000)的水溶液，攪拌1h,放入50mL反應(yīng)釜中，180℃，反應(yīng)24h。反應(yīng)結(jié)束，離心，洗滌，60℃烘箱干燥，即得具有球狀形貌的水溶性Ba₂Gd_0.78Yb_0.2Er_0.02F₇@PEG納米晶，直徑為20～30nm。

實施例10

取0.78mL 1M的Gd(NO₃)₃溶液，0.20mL 1M的Yb(NO₃)₃溶液，0.02mL 1M的Er(NO₃)₃溶液加入15mL去離子水中。磁力攪拌下，加入10mL含2mmoL Ba(NO₃)₂，攪拌1h,加入10mL含20mmoLNH₄HF₂溶液，繼續(xù)攪拌30min,放入50mL反應(yīng)釜。180℃，加熱24h。加入20mL含有1g PEG(Mw＝2000)的水溶液，攪拌1h,放入50mL反應(yīng)釜中，180℃加熱24h。反應(yīng)結(jié)束，離心，洗滌，60℃烘箱干燥，即得具有球狀形貌的水溶性Ba₂Gd_0.78Yb_0.2Er_0.02F₇@PEG納米晶，直徑為20～30nm。

實施例11

取0.78mL 1M的Gd(NO₃)₃溶液，0.20mL 1M的Yb(NO₃)₃溶液，0.02mL 1M的Er(NO₃)₃溶液加入15mL去離子水中。磁力攪拌下，加入10mL含2mmoL Ba(NO₃)₂，攪拌1h,加入10mL含25mmoLNaF溶液，繼續(xù)攪拌30min,放入50mL反應(yīng)釜。100℃，加熱24h。加入20mL含有1g PEG(Mw＝2000)的水溶液，攪拌1h,放入50mL反應(yīng)釜中，100℃加熱24h。反應(yīng)結(jié)束，離心，洗滌，60℃烘箱干燥，即得具有球狀形貌的水溶性Ba₂Gd_0.78Yb_0.2Er_0.02F₇@PEG納米晶，直徑為20～30nm。

實施例12

取0.78mL 1M的Gd(NO₃)₃溶液，0.20mL 1M的Yb(NO₃)₃溶液，0.02mL 1M的Er(NO₃)₃溶液加入15mL去離子水中。磁力攪拌下，加入10mL含2mmoL Ba(NO₃)₂，攪拌1h,加入10mL含25mmoLNaF溶液，繼續(xù)攪拌30min,放入50mL反應(yīng)釜。120℃，加熱24h。加入20mL含有1g PEG(Mw＝2000)的水溶液，攪拌1h,放入50mL反應(yīng)釜中，120℃加熱24h。反應(yīng)結(jié)束，離心，洗滌，60℃烘箱干燥，即得具有球狀形貌的水溶性Ba₂Gd_0.78Yb_0.2Er_0.02F₇@PEG納米晶，直徑為20～30nm。

實施例13

取0.78mL 1M的Gd(NO₃)₃溶液，0.20mL 1M的Yb(NO₃)₃溶液，0.02mL 1M的Er(NO₃)₃溶液加入15mL去離子水中。磁力攪拌下，加入10mL含2mmoL Ba(NO₃)₂，攪拌1h,加入10mL含25mmoLNaF溶液，繼續(xù)攪拌30min,放入50mL反應(yīng)釜。180℃，加熱24h。加入20mL含有1g PEG(Mw＝5000)的水溶液，攪拌1h,放入50mL反應(yīng)釜中，180℃加熱24h。反應(yīng)結(jié)束，離心，洗滌，60℃烘箱干燥，即得具有球狀形貌的水溶性Ba₂Gd_0.78Yb_0.2Er_0.02F₇@PEG米晶，直徑為20～30nm。

以上實施例的說明只是用于幫助理解本發(fā)明的方法及其核心思想，并非是對本發(fā)明實施方式的限制。這里無法對所有實施方式進(jìn)行列舉，應(yīng)當(dāng)指出，在不脫離本發(fā)明原理的前提下，所有類似的替換和改動都被視為包括在本發(fā)明的保護范圍之內(nèi)。