本發(fā)明涉及礦產(chǎn)開采領(lǐng)域，具體地，涉及一種膨脹材料組合物和自懸浮支撐劑及其制備方法和應用。
背景技術(shù)：
石油與天然氣在我國國民經(jīng)濟發(fā)展中占據(jù)重要地位，我國陸地的油氣資源經(jīng)過半個多世紀的開采，許多的油井已開始老化甚至枯竭，對于油田的有效開采和增產(chǎn)變得越來越重要。
目前油氣井增產(chǎn)的主要措施是水力壓裂技術(shù)，利用地面的高壓泵組等壓裂設備通過井筒不斷向油層注入超出其吸收能力的、具有超高粘度的壓裂液而使得油層上形成較高的壓力，隨著壓裂液的不斷注入，壓力也不斷升高，當此壓力高于井壁附近地層壓力和地層巖石擴張強度時，油層就會被壓裂開而形成大小不一、長短不同的裂縫，然后由攜砂液將支撐劑輸送至裂縫中支撐裂縫，使得油層與井筒之間形成一條流體通道，達到增產(chǎn)的效果。壓裂液高速流動，利用湍流懸浮支撐劑，然而當支撐劑到達裂縫后，由于流體流速的大幅下降，支撐劑快速沉降于裂縫底部(專利cn102159797a)。為減少濾失，并提高攜砂能力，壓裂液中通常添加有機高分子化合物作增稠劑，而這些有機高分子化合物會隨著壓裂液進入地層，部分留在地下的高分子化合物堵住地層的孔，導致出油量下降、地下水污染等問題。此外，壓裂液粘度增大，使得返排時消耗的泵功率較大，且不利于全部返排。
技術(shù)實現(xiàn)要素：
本發(fā)明的目的是提供一種膨脹材料組合物和自懸浮支撐劑以及支撐劑 的制備方法和應用，以克服現(xiàn)有技術(shù)中需向壓裂液中添加增稠劑以完成對支撐劑的輸送導致的增稠劑堵塞出油孔及污染環(huán)境的缺陷。
為了實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明第一方面，提供一種膨脹材料組合物，該組合物包括聚乙烯吡咯烷酮和天然高分子材料，其中，聚乙烯吡咯烷酮和天然高分子材料的質(zhì)量比為(50-1200)：1，所述天然高分子材料為植物膠類高分子材料和/或動物膠類高分子材料。
優(yōu)選地，聚乙烯吡咯烷酮的重均分子量為5000-1500000。
優(yōu)選地，聚乙烯吡咯烷酮為選自陰離子型聚乙烯吡咯烷酮、陽離子型聚乙烯吡咯烷酮和非離子型聚乙烯吡咯烷酮中的至少一種。
進一步優(yōu)選地，聚乙烯吡咯烷酮為陰離子型聚乙烯吡咯烷酮。
優(yōu)選地，植物膠高分子材料為選自阿拉伯膠、黃芪膠、槐豆膠和大豆膠中的至少一種。
優(yōu)選地，動物膠類高分子材料為選自骨膠、明膠和干酪素中的至少一種。
本發(fā)明第二方面，提供一種自懸浮支撐劑，該自懸浮支撐劑包括支撐劑本體和包覆或部分包覆在支撐劑本體表面的膨脹材料層，該膨脹材料層由本發(fā)明第一方面的膨脹材料組合物經(jīng)粘結(jié)劑和固化劑粘結(jié)并包覆或部分包覆在所述支撐劑本體上形成；其中，膨脹材料組合物與支撐劑本體的質(zhì)量比為1：(50-1500)；支撐劑本體、粘結(jié)劑與固化劑的重量比為1：(0.001-0.5)：(0.001-0.5)。
優(yōu)選地，支撐劑本體為骨料和/或預覆膜骨料。
優(yōu)選地，骨料為選自石英砂、陶粒、金屬顆粒、球狀玻璃顆粒、燒結(jié)鋁土礦、燒結(jié)氧化鋁、燒結(jié)氧化鋯、合成樹脂和粉碎的果殼顆粒中的至少一種；所述骨料的粒徑為6-200目。
優(yōu)選地，預覆膜骨料為包括骨料和包覆或部分包覆在骨料表面的預覆膜樹脂層。
優(yōu)選地，預覆膜樹脂層為樹脂材料在骨料表面經(jīng)包覆處理所得，其中，樹脂材料為選自酚醛樹脂、呋喃樹脂和環(huán)氧樹脂中的至少一種。
優(yōu)選地，粘結(jié)劑為選自酚醛樹脂、環(huán)氧樹脂、不飽和聚酯樹脂和雜環(huán)高分子粘結(jié)劑中的至少一種。
優(yōu)選的，固化劑為選自脂肪族胺及其加成物、叔胺及其鹽、芳香族胺及其改性體、咪唑、酸酐、過氧化酰、過氧化脂、多聚甲醛、酚醛胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺和六次甲基四胺中的至少一種。
本發(fā)明第三方面，提供本發(fā)明第二方面的自懸浮支撐劑的制備方法，該方法包括：(1)將支撐劑本體和粘結(jié)劑及固化劑在第一溫度下分散混合均勻，其中，支撐劑本體、粘結(jié)劑與固化劑的重量比為1：(0.001-0.5)：(0.001-0.5)；(2)使所述支撐劑本體和膨脹材料組合物在第二溫度下分散混合均勻以使膨脹材料組合物包覆或部分包覆在支撐劑本體上，得到顆粒狀的自懸浮支撐劑，其中，膨脹材料組合物與所述支撐劑本體的質(zhì)量比為1：(50-1500)。
優(yōu)選的，第一溫度為100-300℃；第二溫度為50-200℃。
本發(fā)明第四方面，提供本發(fā)明第二方面的自懸浮支撐劑在流體礦開采方面的應用。
優(yōu)選地，流體礦包括天然氣、石油、頁巖氣、頁巖油、淡水和鹽水中的至少一種。
通過上述技術(shù)方案，本發(fā)明的膨脹材料組合物成本低，對環(huán)境污染小。將本發(fā)明的膨脹材料組合物包覆于骨料上制得的自懸浮支撐劑無需使用添加有機高分子且成本昂貴的壓裂液進行壓裂，直接使用天然水即可，且與水混合后即可處于懸浮狀態(tài)，懸浮時間長，導流性好，在填充裂縫的過程中能夠有效減少砂堵，輸送的距離更遠，出油/氣量更大。此外，由于本發(fā)明的膨脹材料組合物自身的特性，能降低壓裂液的摩阻，易輸送，易返排，且返排能耗降低，沒有高分子材料殘留，有利于環(huán)境保護，能夠更好的滿足采油的 需要。
本發(fā)明的其他特征和優(yōu)點將在隨后的具體實施方式部分予以詳細說明。
具體實施方式
以下對本發(fā)明的具體實施方式進行詳細說明。應當理解的是，此處所描述的具體實施方式僅用于說明和解釋本發(fā)明，并不用于限制本發(fā)明。
本發(fā)明第一方面：提供一種膨脹材料組合物，所述組合物包括聚乙烯吡咯烷酮和天然高分子材料。
根據(jù)本發(fā)明的第一方面，聚乙烯吡咯烷酮和天然高分子材料的質(zhì)量比在較大范圍內(nèi)都可以實現(xiàn)本發(fā)明的目的，例如，聚乙烯吡咯烷酮和天然高分子材料的質(zhì)量比可以為(50-1200)：1。
根據(jù)本發(fā)明的第一方面，聚乙烯吡咯烷酮的含義為本領(lǐng)域技術(shù)人員所熟知，為水溶性聚合物，具有如式(1)所示的結(jié)構(gòu)式，其中，n可以為1-107間的任意整數(shù)。聚乙烯吡咯烷酮分子中的內(nèi)酰胺是強極性基團，具有親水性。本發(fā)明的膨脹材料組合物包括聚乙烯吡咯烷酮，使膨脹材料組合物在水中能夠快速溶脹。
根據(jù)本發(fā)明的第一方面，聚乙烯吡咯烷酮的重均分子量可以在很大范圍內(nèi)變化，優(yōu)選情況下，適用于形成膨脹材料組合物的聚乙烯吡咯烷酮的重均分子量可以為5000-1500000。
根據(jù)本發(fā)明，聚乙烯吡咯烷酮的種類沒有特別的要求，可以為本領(lǐng)域技術(shù)人員所熟知的，可以為選自陰離子型聚乙烯吡咯烷酮、陽離子型聚乙烯吡咯烷酮和非離子型聚乙烯吡咯烷酮中的至少一種。優(yōu)選情況下，聚乙烯吡咯 烷酮可以為陰離子型聚乙烯吡咯烷酮。陰離子型聚乙烯吡咯烷酮可以更好地在水中溶脹，提高了膨脹材料組合物的溶解性，可以使得用膨脹材料組合物制備的自懸浮支撐劑具備更好的自懸浮能力。市售的上述種類的聚乙烯吡咯烷酮均可以滿足本發(fā)明的目的，例如，市售聚乙烯吡咯烷酮的牌號可以為但不限于：pvp-k系列和pvp-c系列等。
根據(jù)本發(fā)明的第一方面，天然高分子材料的含義為本領(lǐng)域技術(shù)人員所熟知，優(yōu)選地，天然高分子材料可以為植物膠類高分子材料和/或動物膠類高分子材料。其中，植物膠類高分子材料可以為選自阿拉伯膠、黃芪膠、槐豆膠和大豆膠中的至少一種；動物膠類高分子材料可以為選自骨膠、明膠和干酪素中的至少一種。市售的上述種類的天然高分子材料產(chǎn)品均可以作為本發(fā)明的天然高分子材料進行使用，例如，上述種類的天然高分子材料可以購自南京森貝伽生物科技有限公司、浙江綠州生物技術(shù)有限公司、西安裕華生物科技有限公司、安徽中南生物科技有限公司和鄭州奇華頓化工產(chǎn)品有限公司等。采用上述天然高分子材料與聚乙烯醇形成的水溶性膨脹懸浮材料可以迅速溶于水中進而膨脹，可長時間處于懸浮狀態(tài)，同時具有成本低、污染小的優(yōu)點。
本發(fā)明第二方面，提供一種自懸浮支撐劑，該自懸浮支撐劑包括支撐劑本體和包覆或部分包覆在支撐劑本體表面的膨脹材料層。將本發(fā)明第一方面的膨脹材料組合物粘連在支撐劑本體表面后，所得到的自懸浮支撐劑在常溫下與水混合后可以在水中溶解并膨脹，使得自懸浮支撐劑的沉降速度變慢，具有懸浮能力。
根據(jù)本發(fā)明的第二方面，為了達到本發(fā)明的目的，膨脹材料組合物至少部分包覆于支撐劑本體表面，優(yōu)選地，膨脹材料組合物與支撐劑本體的質(zhì)量比可以為1：(50-1500)，在上述配比下得到的自懸浮支撐劑更易于在水中的長時間懸浮。
根據(jù)本發(fā)明的第二方面，支撐劑本體為具有承受裂縫閉合應力足夠機械強度的天然硬質(zhì)顆粒或人工燒制的硬質(zhì)顆粒，可以為骨料和/或預覆膜骨料。骨料可以為現(xiàn)有的各種能夠用于制備壓裂支撐劑的骨料，例如，骨料可以為選自石英砂、陶粒、金屬顆粒、球狀玻璃顆粒、燒結(jié)鋁土礦、燒結(jié)氧化鋁、燒結(jié)氧化鋯、合成樹脂和粉碎的果殼顆粒中的至少一種；金屬材質(zhì)的骨料優(yōu)選硬度高的材質(zhì)，例如，金屬顆粒的材質(zhì)可為不銹鋼、鋁合金、碳鋼、鐵鎳合金或鐵錳合金中的至少一種。骨料的平均粒徑可以在較大范圍內(nèi)改變，可以根據(jù)實際需要進行選擇，例如，骨粒的粒徑可以為6-200目。采用上述種類的骨料作支撐劑本體與本發(fā)明的膨脹材料組合物制得的自懸浮支撐劑具備較高的抗破碎能力。
根據(jù)本發(fā)明的第二方面，在上述骨料表面也可以包覆一層預覆膜樹脂層形成預覆膜骨料從而進一步提高骨料的抗破碎能力，改善圓度和球度，提高導流能力。因此，所述支撐劑本體還可以包括在上述骨料表面包覆預覆膜樹脂層所形成的預覆膜骨料，例如可以為覆膜砂和覆膜陶粒；包覆在骨料表面的樹脂材料可以為選自酚醛樹脂、呋喃樹脂和環(huán)氧樹脂中的至少一種。
根據(jù)本發(fā)明的第二方面，將膨脹材料層包覆在支撐劑本體表面的過程中，還可以加入粘結(jié)劑和固化劑，從而使膨脹材料層更易粘連在支撐劑本體上。粘結(jié)劑和固化劑的種類可以為本領(lǐng)域技術(shù)人員所熟知的用于壓裂支撐劑制備領(lǐng)域常用的粘結(jié)劑和固化劑，例如，粘結(jié)劑可以為選自酚醛樹脂、環(huán)氧樹脂、不飽和聚酯樹脂和雜環(huán)高分子粘結(jié)劑中的至少一種。進一步優(yōu)選地，酚醛樹脂可以為熱塑性酚醛樹脂或熱固性酚醛樹脂；環(huán)氧樹脂可以使用環(huán)氧當量為0.09-0.14mol/100g的環(huán)氧樹脂；優(yōu)選為雙酚a型環(huán)氧樹脂，更優(yōu)選為選自環(huán)氧樹脂e-55(616)、e-51(618)、e-44(6101)、e-42(634)、e-35(637)、e-20(601)、e-12(604)、e-06(607)和e-03(609)中的至少一種；不飽和聚酯樹脂可以為鄰苯型不飽和聚酯樹脂、間苯型不飽和聚酯樹脂、二甲苯型不飽和 聚酯樹脂、雙酚a型不飽和聚酯樹脂、鹵代不飽和聚酯樹脂和乙烯基酯樹脂中的至少一種；優(yōu)選鄰苯型不飽和聚酯樹脂，型號可以為191或196；間苯型不飽和聚酯樹脂型號可以為199；二甲苯型不飽和聚酯樹脂型號可以為2608、902a3、xm-1和xm-2中的至少一種；雙酚a型不飽和聚酯樹脂型號可以為197、3301和323中的至少一種；雜環(huán)高分子粘接劑可以選自聚酰亞胺、聚苯并咪唑、聚苯硫醚和聚二苯醚中的至少一種。固化劑可以為選自脂肪族胺及其加成物、叔胺及其鹽、芳香族胺及其改性體、咪唑、酸酐、過氧化酰、過氧化脂、多聚甲醛、酚醛胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺和六次甲基四胺中的至少一種。采用上述種類的粘結(jié)劑和固化劑可使得膨脹材料層與支撐劑本體粘連效果更好，并且不會使支撐劑顆粒團聚而影響壓裂支撐劑的顆粒尺寸和分散性。
根據(jù)本發(fā)明的第二方面，粘結(jié)劑與固化劑的投料量可以根據(jù)膨脹材料層在支撐劑本體表面的包覆程度進行選擇，優(yōu)選情況下，支撐劑本體、粘結(jié)劑與固化劑的重量比可以為1：(0.001-0.5)：(0.001-0.5)。
本發(fā)明第三方面，提供本發(fā)明第二方面的自懸浮支撐劑的制備方法，該方法包括：(1)將支撐劑本體和粘結(jié)劑及固化劑在第一溫度下分散混合均勻，其中，支撐劑本體、粘結(jié)劑與固化劑的重量比為1：(0.001-0.5)：(0.001-0.5)；(2)使所述支撐劑本體和膨脹材料組合物在第二溫度下分散混合均勻以使膨脹材料組合物包覆或部分包覆在支撐劑本體上，得到顆粒狀的自懸浮支撐劑，其中，膨脹材料組合物與所述支撐劑本體的質(zhì)量比為1：(50-1500)。
本發(fā)明的自懸浮支撐劑的制備方法可以在支撐劑本體表面包覆膨脹材料組合物，得到的自懸浮支撐劑可以以水作為壓裂液，同時，自懸浮支撐劑表面的膨脹材料組合物在水中迅速溶脹，形成膨脹的水化層，降低支撐劑顆粒的相對密度，使其懸浮于水面上，從而便于壓裂液的輸送。
在根據(jù)本發(fā)明的自懸浮支撐劑的制備方法中，為了提高支撐劑本體包覆 膨脹材料組合物的包覆效果，可以對支撐劑本體進行預處理，處理方法為本領(lǐng)域技術(shù)人員所熟知，例如，優(yōu)選地可以先經(jīng)過擦洗、烘干、篩選等步驟，以除去骨料中的水分，便于骨料更好地與膨脹材料組合物結(jié)合。
在根據(jù)本發(fā)明的自懸浮支撐劑的制備方法中，第一接觸溫度和第二接觸溫度沒有特別的要求，只要滿足上述粘結(jié)劑和固化劑在第一接觸溫度下可以熔融以包覆于支撐劑本體表面；上述膨脹材料組合物在第二接觸溫度下可以進一步粘結(jié)即可。優(yōu)選情況下，第一溫度可以為100-300℃；第二溫度可以為50-200℃。在上述溫度下，可以得到膨脹材料組合物包覆或部分包覆的自懸浮支撐劑顆粒。制得的自懸浮支撐劑還可以進一步包括冷卻和篩分的步驟。
本發(fā)明第四方面，提供本發(fā)明第二方面的自懸浮支撐劑在流體礦開采方面的應用。其中，流體礦包括天然氣、石油、頁巖氣、頁巖油、淡水和鹽水中的至少一種。
下面通過實施例進一步說明本發(fā)明，但是本發(fā)明并不因此而受到任何限制。
實施例1
本實施例用于說明本發(fā)明的膨脹材料組合物以及由膨脹材料組合物制備的自懸浮支撐劑及其制備方法。
取10g牌號為pvpk-25的聚乙烯吡咯烷酮(購自北京索萊寶科技有限公司，重均分子量為24500)與0.05g阿拉伯膠(購自南京森貝伽生物科技有限公司)進行混合作為膨脹材料組合物。
取平均粒徑為20-40目的1kg石英砂作為骨料，加熱至220℃，加入10g環(huán)氧樹脂e-35(637)和5g固化劑鄰苯二甲酸酐，攪拌，降溫至150℃后加入上述得到的膨脹材料組合物，攪拌均勻。冷卻、篩分，得到本實施例的自 懸浮支撐劑。
實施例2
本實施例用于說明本發(fā)明的膨脹材料組合物以及由膨脹材料組合物制備的自懸浮支撐劑及其制備方法。
取10g牌號為pvpk-30的聚乙烯吡咯烷酮(購自北京索萊寶科技有限公司，重均分子量為49000)與0.2g黃芪膠(購自浙江綠州生物技術(shù)有限公司)進行混合作為膨脹材料組合物。
取平均粒徑為50-100目的2kg陶粒作為骨料，加熱至180℃，加入50g雙酚a型不飽和聚酯樹脂197和2g固化劑過氧化苯甲酰，降溫至130℃后加入上述得到的膨脹材料組合物，攪拌均勻。冷卻、篩分，得到本實施例的自懸浮支撐劑。
實施例3
本實施例用于說明本發(fā)明的膨脹材料組合物以及由膨脹材料組合物制備的自懸浮支撐劑及其制備方法。
取5g牌號為pvpk-15的聚乙烯吡咯烷酮(購自北京索萊寶科技有限公司，重均分子量為7680)與0.01g槐豆膠(購自西安裕華生物科技有限公司)進行混合作為膨脹材料組合物。
取平均粒徑為70-140目的7kg玻璃微球作為骨料，加熱至200℃，加入7g鄰苯型不飽和聚酯191和14g固化劑二乙烯三胺，降溫至120℃后加入上述得到的膨脹材料組合物，攪拌均勻。冷卻、篩分，得到本實施例的自懸浮支撐劑。
實施例4
本實施例用于說明本發(fā)明的膨脹材料組合物以及由膨脹材料組合物制備的自懸浮支撐劑及其制備方法。
取6g牌號為pvpk-90的聚乙烯吡咯烷酮(購自北京索萊寶科技有限公司，重均分子量為1100000)與0.01g大豆膠(購自西安裕華生物科技有限公司)進行混合作為膨脹材料組合物。
取平均粒徑為50-100目的4kg覆膜砂(按照專利cn1274626a實施例1的方法制造)作為骨料，加熱至260℃，加入400g環(huán)氧樹脂e12(604)和400g固化劑聚馬來酸酐，降溫至160℃后加入上述得到的膨脹材料組合物，攪拌均勻。冷卻、篩分，得到本發(fā)明的自懸浮支撐劑。
實施例5
本實施例用于說明本發(fā)明的膨脹材料組合物以及由膨脹材料組合物制備的自懸浮支撐劑及其制備方法。
取24g牌號為pvpk-60的聚乙烯吡咯烷酮(購自北京索萊寶科技有限公司，重均分子量為216000)與0.02g骨膠(購自安徽中南生物科技有限公司)進行混合作為膨脹材料組合物。
取平均粒徑為30-50目的2kg覆膜砂(仁創(chuàng)科技基團生產(chǎn)，型號zfs-kgd)作為骨料，加熱至240℃，加入800g間苯型不飽和聚酯樹脂199和800g固化劑殼聚糖季銨鹽，降溫至80℃后加入上述得到的膨脹材料組合物，攪拌均勻。冷卻、篩分，得到本發(fā)明的自懸浮支撐劑。
實施例6
本實施例用于說明本發(fā)明的膨脹材料組合物以及由膨脹材料組合物制備的自懸浮支撐劑及其制備方法。
取8g牌號為pvpk-17的聚乙烯吡咯烷酮(購自北京索萊寶科技有限公 司，重均分子量為9500)與0.01g明膠(購自鄭州奇華頓化工產(chǎn)品有限公司)進行混合作為膨脹材料組合物。
取平均粒徑為20-40目的4kg覆膜砂(仁創(chuàng)科技基團生產(chǎn)，型號zfs-kgm)作為骨料，加熱至250℃，加入200g雙酚a型不飽和聚酯樹脂3301和100g固化劑殼聚糖季銨鹽，降溫至120℃后加入上述得到的膨脹材料組合物，攪拌均勻。冷卻、篩分，得到本發(fā)明的自懸浮支撐劑。
實施例7
本實施例用于說明本發(fā)明的膨脹材料組合物以及由膨脹材料組合物制備的自懸浮支撐劑及其制備方法。
取100g牌號為pvpc-30的聚乙烯吡咯烷酮(購自北京索萊寶科技有限公司，重均分子量為49000)與1g干酪素(購自上海邦景實業(yè)有限公司)進行混合作為膨脹材料組合物。
取平均粒徑為50-100目的5kg燒結(jié)氧化鋁作為骨料，加熱至280℃，加入100g環(huán)氧樹脂e-55(616)和100g固化劑三乙烯四胺，降溫至140℃后加入上述得到的膨脹材料組合物，攪拌均勻。冷卻、篩分，得到本發(fā)明的自懸浮支撐劑。
實施例8
本實施例用于說明本發(fā)明的膨脹材料組合物以及由膨脹材料組合物制備的自懸浮支撐劑及其制備方法。
取10g牌號為pvpk-29的聚乙烯吡咯烷酮(購自北京索萊寶科技有限公司，重均分子量為34900)與0.03g阿拉伯膠(購自南京森貝伽生物科技有限公司)進行混合作為膨脹材料組合物。
取平均粒徑為30-50目的1kg不銹鋼顆粒作為骨料，加熱至280℃，加 入3g二甲苯型不飽和聚酯樹脂2608和6g固化劑六次甲基四胺，降溫至100℃后加入上述得到的膨脹材料組合物，攪拌均勻。冷卻、篩分，得到本發(fā)明的自懸浮支撐劑。
對比例1
采用平均粒度為20-40目的石英砂作為支撐劑。
對比例2
取平均粒徑為20-40目的1kg石英砂作為骨料，加熱至220℃，加入10g環(huán)氧樹脂e-35(637)和5g固化劑鄰苯二甲酸酐，攪拌均勻。冷卻、篩分，得到本對比例的自懸浮支撐劑。
對比例3
取平均粒徑為20-40目的1kg石英砂作為骨料，加熱至220℃，加入10g環(huán)氧樹脂e-35(637)和5g固化劑鄰苯二甲酸酐，攪拌，降溫至150℃后加入0.05g阿拉伯膠(購自南京森貝伽生物科技有限公司)，攪拌均勻。冷卻、篩分，得到本對比例的自懸浮支撐劑。
對比例4
取平均粒徑為20-40目的1kg石英砂作為骨料，加熱至220℃，加入10g環(huán)氧樹脂e-35(637)和5g固化劑鄰苯二甲酸酐，攪拌，降溫至150℃后加入10g牌號為pvpk-25的聚乙烯吡咯烷酮(購自北京索萊寶科技有限公司，重均分子量為24500)，攪拌均勻。冷卻、篩分，得到本對比例的自懸浮支撐劑。
對比例5
取平均粒徑為20-40目的1kg石英砂作為骨料，加熱至220℃，加入10g環(huán)氧樹脂e-35(637)和5g固化劑鄰苯二甲酸酐，攪拌，降溫至150℃后加入10g聚環(huán)氧丙烷(購自上海甄準生物科技有限公司)與0.05g阿拉伯膠(購自南京森貝伽生物科技有限公司)，攪拌均勻。冷卻、篩分，得到本對比例的自懸浮支撐劑。
測試實施例1
活性水的制備：將0.25g的陰離子聚丙烯酰胺(重均分子量為3×106)溶于488.65g的水中，混合均勻，得到稠化水；將1g的op-10溶于獲得的稠化水中，混合均勻；再加入10g氯化鉀，攪拌均勻；加入0.1g甲醛，攪拌均勻。
試驗方法：將實施例1-8、對比例1-5的自懸浮支撐劑分別在活性水中進行液體粘度、攜砂性能以及摩阻參數(shù)測試，粘度測試方法參見標準(syt5107-2005)；沉降速度測定采用0.5m有機玻璃管，裝入45cm高的活性水和砂比為30％的支撐劑，搖勻測試支撐劑的沉降速度；摩阻采用dv-iii粘度計，配置30％砂比的壓裂體系，轉(zhuǎn)速為100rpm，測定它們的扭矩來表征支撐劑的摩阻。測試結(jié)果如下表1所示：
表1
從表1中數(shù)據(jù)可以看出，本發(fā)明的膨脹材料組合物制備的自懸浮支撐劑在活性水中具備優(yōu)異的攜砂能力和降摩阻能力。從實施例1-8與對比例1-5的數(shù)據(jù)對比可以看出，本發(fā)明的膨脹材料組合物制備的自懸浮支撐劑與未作任何包覆的支撐劑骨料以及僅包覆了粘結(jié)劑和固化劑的支撐劑骨料相比，其沉降速度和摩阻更低，得到的活性水的粘度也更小，說明本發(fā)明的膨脹材料組合物制備的自懸浮支撐劑具備更優(yōu)異的攜砂能力和降摩阻能力；本發(fā)明的膨脹材料組合物將聚乙烯吡咯烷酮和天然高分子材料組合使用，比單獨使用聚乙烯吡咯烷酮或單獨使用天然高分子材料都具有更好的效果；且使用其他水溶性高分子替代聚乙烯吡咯烷酮的所得到的效果較差。從實施例4-6的數(shù)據(jù)也可以看出，采用覆膜砂做骨料時，由本發(fā)明的膨脹材料組合物制備的自懸浮支撐劑的攜砂能力和降摩阻能力更突出。
測試實施例2
將實施例1-8、對比例1-5的支撐劑分別在清水中進行液體粘度、攜砂性能以及摩阻參數(shù)測試，粘度測試方法參見標準(syt5107-2005)；沉降速度測定采用0.5m有機玻璃管，裝入45cm高的活性水和砂比為30％的支撐劑，搖勻測試支撐劑的沉降速度；摩阻采用dv-iii粘度計，配置30％砂比的壓裂體系，固定轉(zhuǎn)速和轉(zhuǎn)子，測定它們的扭矩來表征。測試結(jié)果如表2所示：
表2
從表2中數(shù)據(jù)可以看出，本發(fā)明的水溶性組合物制備的自懸浮支撐劑在清水壓裂體系中具備優(yōu)異的攜砂能力和降摩阻能力。
測試實施例3：
遼河油田，某水平井，井深1900m。脫氣稠油粘度5620mpa·s(50℃)，原始油藏壓力10mpa。原始油藏的溫度38℃。
所用天然水為養(yǎng)魚池排放的清水，目測沒有固體顆粒。所用支撐劑為實施例5的自懸浮支撐劑。
步驟一、配置凍膠作為前置液，所用凍膠為0.4％羥丙基瓜膠的水溶液經(jīng)硼砂交聯(lián)獲得。
步驟二、連接壓裂施工管線，利用前置液凍膠試壓，并壓開目標儲層。
步驟三、在連續(xù)攪拌的狀態(tài)下，以2.38m3/min的流量把清水泵入混砂車，同時以1.02m3/min的速率把自懸浮支撐劑輸送入混砂車，混合均勻。
步驟四、混合均勻的懸浮液，經(jīng)由壓裂泵車以與混砂相同的速率泵入目標儲層裂縫。
施工過程壓力平穩(wěn)，整個過程1.5小時，施工完畢關(guān)井3小時后返排。返排液清澈，10小時返排徹底。初期日產(chǎn)液2.8m3/d，產(chǎn)油1.7m3/d，與臨井常規(guī)瓜膠凍膠壓裂相比，產(chǎn)量提高13％。
以上詳細描述了本發(fā)明的優(yōu)選實施方式，但是，本發(fā)明并不限于上述實施方式中的具體細節(jié)，在本發(fā)明的技術(shù)構(gòu)思范圍內(nèi)，可以對本發(fā)明的技術(shù)方案進行多種簡單變型，這些簡單變型均屬于本發(fā)明的保護范圍。
另外需要說明的是，在上述具體實施方式中所描述的各個具體技術(shù)特征，在不矛盾的情況下，可以通過任何合適的方式進行組合。為了避免不必要的重復，本發(fā)明對各種可能的組合方式不再另行說明。
此外，本發(fā)明的各種不同的實施方式之間也可以進行任意組合，只要其不違背本發(fā)明的思想，其同樣應當視為本發(fā)明所公開的內(nèi)容。