改性含氟丙烯酸樹(shù)脂復(fù)合材料及其制備方法
【專(zhuān)利摘要】本發(fā)明公開(kāi)了一種環(huán)氧樹(shù)脂與SiO2改性含氟丙烯酸樹(shù)脂復(fù)合材料及其制備方法。一種環(huán)氧樹(shù)脂與SiO2改性含氟丙烯酸樹(shù)脂復(fù)合材料，主要由以下重量百分比的組分制備而成：含氟丙烯酸樹(shù)脂10%～30%、SiO2納米粒子5%～15%、環(huán)氧樹(shù)脂20%～40%、N,N-二甲基乙酰胺10%～20%、二甲苯10%～20%、固化劑5%～15%、分散劑PEG600 3%～10%。將上述組分按配比混合即得到本發(fā)明的復(fù)合材料。本發(fā)明的環(huán)氧樹(shù)脂與SiO2改性含氟丙烯酸樹(shù)脂復(fù)合材料既具備良好疏水防腐性能，又具有強(qiáng)層間附著力，并且可實(shí)現(xiàn)工業(yè)上一次涂裝，既減少了工藝、降低了成本，又大幅提高了實(shí)際生產(chǎn)效率，非常適用于空調(diào)鋁箔表面防腐防水場(chǎng)合，可以代替目前市場(chǎng)上從國(guó)外進(jìn)口以及國(guó)內(nèi)研制的相關(guān)產(chǎn)品，應(yīng)用前景和潛力非常廣闊。
【專(zhuān)利說(shuō)明】一種環(huán)氧樹(shù)脂與s i 02改性含氟丙烯酸樹(shù)脂復(fù)合材料及其制 備方法

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種含氟丙烯酸樹(shù)脂復(fù)合材料及其制備方法，尤其是一種環(huán)氧樹(shù)脂與 Si02改性含氟丙烯酸樹(shù)脂復(fù)合材料及其制備方法。

【背景技術(shù)】
[0002] 近幾年來(lái)，隨著人們生活水平的不斷提高，家用空調(diào)的需求量迅速增長(zhǎng)。我國(guó)家用 空調(diào)2013年年銷(xiāo)售量一直以12%速度增長(zhǎng)。然而由空調(diào)濾波組建的換熱器是空調(diào)的一個(gè) 重要部件，當(dāng)制冷液通過(guò)與冷卻片緊緊相連的銅管時(shí)，空氣流則沿垂直于該流體方向的鋁 箔冷卻片間通過(guò)。由于制冷液的溫度低于空氣的溫度，因而高于制冷液溫度的空氣流入鋁 箔冷卻片時(shí)，就會(huì)使冷卻片間的相對(duì)濕度升高，空氣中的水分凝聚吸附在其表面上冷凝成 水珠。因此，細(xì)菌灰塵等就會(huì)吸附在鋁箔表面，據(jù)上海疾病控制中心研究家用空調(diào)散熱片上 細(xì)菌總量高達(dá)1. 6 X 106個(gè)/cm 2,還可檢測(cè)出大量軍團(tuán)菌，蠟樣芽孢桿菌，霉菌，金黃色葡萄 球菌等致病菌。并且還會(huì)形成"水橋"、"白粉"、"異味"等。這些問(wèn)題會(huì)導(dǎo)致?lián)Q熱器的制冷 量降低，能耗和噪音增大，空調(diào)設(shè)備的效率下降，使用壽命大大下降，并且會(huì)極大地污染室 內(nèi)環(huán)境，影響人體健康。因此空調(diào)鋁箔表面超疏水處理已成為熱點(diǎn)問(wèn)題。據(jù)廣東省涂料行 業(yè)協(xié)會(huì)預(yù)測(cè)，空調(diào)鋁箔進(jìn)行超疏水涂料處理已成為主流，2012年市場(chǎng)分而已達(dá)到1. 3萬(wàn)噸 并以約2%的速度增長(zhǎng)。
[0003] 目前歐美日等國(guó)外發(fā)到國(guó)家主要是采用兩種方法對(duì)空調(diào)鋁箔表面進(jìn)行防腐防水 處理：（1)在鋁箔表面涂一層憎水涂料(主要是有機(jī)超疏水涂料)，使水滴在涂層表面形成球 狀或類(lèi)似球狀的水珠，自行滾落下去。（2)在鋁箔表面涂一層親水涂料(主要是無(wú)機(jī)超親水 涂料)，形成親水涂膜，使水滴在涂層表面迅速鋪展開(kāi)并流走。國(guó)外超疏水涂料的研究大大 占據(jù)了中國(guó)市場(chǎng)，并且進(jìn)口鋁泊超疏水涂料售價(jià)極其昂貴，高達(dá)7000-10000元/kg。因此， 大力開(kāi)發(fā)和應(yīng)用空調(diào)鋁箔用超疏水涂料對(duì)我國(guó)空調(diào)行業(yè)的發(fā)展具有重要的意義和影響。
[0004] 目前國(guó)內(nèi)研制的超疏水涂料大大改善了國(guó)外占領(lǐng)中國(guó)市場(chǎng)的困境，但是疏水效果 達(dá)到要求的同時(shí)，疏水涂料與空調(diào)鋁箔之間的層間粘附效果卻不理想，這就出現(xiàn)涂料使用 壽命短，材料浪費(fèi)的現(xiàn)象。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0005] 本發(fā)明的目的在于克服上述現(xiàn)有技術(shù)和產(chǎn)品的缺陷，提供一種既具備良好防腐超 疏水性能，又具有強(qiáng)層間附著力的涂料，降低了成本，又大幅提高了實(shí)際生產(chǎn)效率的新型涂 料。該新型涂料利用了自分層理念，使Si0 2改性含氟丙烯酸樹(shù)脂和環(huán)氧樹(shù)脂兩種涂料完美 的實(shí)現(xiàn)實(shí)際生產(chǎn)一次涂裝、自己分層，在提高層間附著力的同時(shí)發(fā)揮鋁箔表面超疏水這一 特性。
[0006] 為實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明所采用的技術(shù)方案是：一種環(huán)氧樹(shù)脂與Si02改性含氟丙 烯酸樹(shù)脂復(fù)合材料，主要由以下重量百分比的組分制備而成：含氟丙烯酸樹(shù)脂10%?30%、 Si02m米粒子5%?15%、環(huán)氧樹(shù)脂20%?40%、N, N-二甲基乙酰胺10%?20%、二甲苯10%? 20%、固化劑5%?15%、分散劑PEG600 3%?10%。
[0007] 所述的含氟丙烯酸樹(shù)脂是由乙酸乙酯5%?20%、二甲苯5%?15%、引發(fā)劑1%? 5%、丙烯酸單體30%?60%、含氟丙烯酸單體10%?30%按重量百分比組成。 所述的丙烯酸單體選自苯乙烯、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯或丙烯酸乙酯。
[0008] 所述的含氟丙烯酸單體選自甲基丙烯酸十二氟庚酯或丙烯酸六氟丁酯。
[0009] 所述的引發(fā)劑為偶氮二異丁腈、過(guò)氧化二碳酸二異丙酯和過(guò)氧化二碳酸二環(huán)己酯 任意比例的混合物。
[0010] 所述的Si02納米粒子的粒徑為10?50nm。
[0011] 所述的固化劑選自甲苯二異氰酸酯三聚體、巴斯夫異氰酸酯、二苯基甲烷二異氰 酸酯三聚體中任一或幾種的任意比例的混合。
[0012] 所述的環(huán)氧樹(shù)脂與si〇#i性含氟丙烯酸樹(shù)脂復(fù)合材料還含有0%?1%的消泡劑。
[0013] 所述的環(huán)氧樹(shù)脂與si〇#i性含氟丙烯酸樹(shù)脂復(fù)合材料還含有〇%?1%的流平劑。
[0014] 本發(fā)明還提供一種環(huán)氧樹(shù)脂與si〇2改性含氟丙烯酸樹(shù)脂復(fù)合材料的制備方法，該 方法包括以下步驟： 1、 以乙酸丁酯和二甲苯為混合溶劑，將丙烯酸單體、含氟丙烯酸單體、引發(fā)劑混合均勻 后，保持3?5h勻速滴入混合溶劑中，并保持?jǐn)嚢杷俣仍?00?800rpm之間，控制反應(yīng)溫 度65?95°C，滴加完之后保溫反應(yīng)2?3h，冷卻至室溫出料，制得含氟丙烯酸樹(shù)脂溶液； 2、 將含氟丙烯酸樹(shù)脂10%?30%、一叫納米粒子5%?15%、環(huán)氧樹(shù)脂20%?40%、N，N-二甲基乙酰胺10%?20%、二甲苯10%?20%、固化劑5%?15%、分散劑PEG600 3%?10%、 流平劑0%?1%和消泡劑0%?1%按重量百分比混合均勻即可。
[0015] 所述的流平劑和消泡劑均為市售產(chǎn)品，沒(méi)有具體要求和限制。
[0016] 本發(fā)明的環(huán)氧樹(shù)脂與Si02改性含氟丙烯酸樹(shù)脂復(fù)合材料及其制備方法相對(duì)于現(xiàn) 有技術(shù)具有如下優(yōu)點(diǎn)和有益效果： 1、 本發(fā)明的環(huán)氧樹(shù)脂與si〇#i性含氟丙烯酸樹(shù)脂復(fù)合材料通過(guò)對(duì)引發(fā)劑、丙烯酸單 體、含氟丙烯酸單體、Si02納米粒子與環(huán)氧樹(shù)脂的合理選用，使制得的環(huán)氧樹(shù)脂與310 2改性 含氟丙烯酸樹(shù)脂自分層超疏水復(fù)合材料不僅具有超疏水性能，并且使SiOfi性含氟丙烯酸 樹(shù)脂和環(huán)氧樹(shù)脂兩種涂料完美的實(shí)現(xiàn)實(shí)際生產(chǎn)一次涂裝、自己分層，在提高層間附著力的 同時(shí)發(fā)揮鋁箔表面超疏水這一特性，而且力學(xué)性能、導(dǎo)熱性能以及機(jī)械性能比較優(yōu)異； 2、 本發(fā)明的制備方法步驟簡(jiǎn)單，工藝成熟，成本比較低廉，制得的產(chǎn)品可以代替目前市 場(chǎng)上相關(guān)進(jìn)口產(chǎn)品以及解決國(guó)內(nèi)市場(chǎng)生產(chǎn)涂料的缺陷，應(yīng)用前景和潛力非常廣闊。

【具體實(shí)施方式】
[0017] 實(shí)施例1 一種環(huán)氧樹(shù)脂與si〇#i性含氟丙烯酸樹(shù)脂復(fù)合材料，主要由以下重量百 分比的組分組成：含氟丙烯酸樹(shù)脂14. 5%、Si02m米粒子9%、固化劑甲苯二異氰酸酯三聚體 13%、環(huán)氧樹(shù)脂E-44 24%、N，N-二甲基乙酰胺15%、二甲苯17%、分散劑PEG600 6. 5%、流平劑 0? 5%、消泡劑 0? 5%。
[0018] 本實(shí)施例的環(huán)氧樹(shù)脂與Si02改性含氟丙烯酸樹(shù)脂復(fù)合材料的制備方法步驟如 下： (1) 、以乙酸丁酯和二甲苯為混合溶劑，將丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸十二氟庚酯、引發(fā) 劑偶氮二異丁腈混合均勻后，保持3?5h勻速滴入混合溶劑中，并保持?jǐn)嚢杷俣仍?00? 800rpm之間，控制反應(yīng)溫度65?95°C，滴加完之后保溫反應(yīng)2?3h，冷卻至室溫出料，制 得含氟丙烯酸樹(shù)脂溶液；含氟丙烯酸樹(shù)脂溶液的組分按重量比例為：乙酸乙酯15%、二甲苯 10%、引發(fā)劑5%、丙烯酸單體50%、含氟丙烯酸單體20% ; (2) 、按照配方稱(chēng)量，將粒徑為10?50nm的Si02m米粒子、含氟丙烯酸樹(shù)脂和固化劑 甲苯二異氰酸酯三聚體加入反應(yīng)釜中制得Si0 2納米粒子改性含氟丙烯酸樹(shù)脂； (3) 、將環(huán)氧樹(shù)脂E-44、Si02m米粒子改性含氟丙烯酸樹(shù)脂和固化劑過(guò)氧化二碳酸二異 丙酯，加入分散罐中，在攪拌情況下加入分散劑PEG600、消泡劑、流平劑、N，N-二甲基乙酰 胺、二甲苯，高速分散25?30min即得到環(huán)氧樹(shù)脂與Si0 2改性含氟丙烯酸樹(shù)脂復(fù)合材料。
[0019] 實(shí)施例2 -種環(huán)氧樹(shù)脂與SiOfi性含氟丙烯酸樹(shù)脂復(fù)合材料，主要由以下重量百 分比的組分組成：含氟丙烯酸樹(shù)脂25%、Si02m米粒子8%、固化劑巴斯夫異氰酸酯10%、環(huán)氧 樹(shù)脂E-44 20%、N，N-二甲基乙酰胺15%、二甲苯14%、分散劑PEG600 7%、流平劑0. 5%、消泡 劑 0? 5%。
[0020] 本實(shí)施例的環(huán)氧樹(shù)脂與Si02改性含氟丙烯酸樹(shù)脂復(fù)合材料的制備方法步驟如 下： (1) 、以乙酸丁酯和二甲苯為混合溶劑，將甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸六氟丁酯、引發(fā)劑 過(guò)氧化二碳酸二異丙酯混合均勻后，保持3?5h勻速滴入混合溶劑中，并保持?jǐn)嚢杷俣仍?200?800rpm之間，控制反應(yīng)溫度65?95°C，滴加完之后保溫反應(yīng)2?3h，冷卻至室溫出 料，制得含氟丙烯酸樹(shù)脂溶液；含氟丙烯酸樹(shù)脂溶液的組分按重量比例為：乙酸乙酯15%、 二甲苯15%、引發(fā)劑過(guò)氧化二碳酸二異丙酯5%、甲基丙烯酸甲酯35%、丙烯酸六氟丁酯30% ; (2) 、按照配方稱(chēng)量，將粒徑為10?50nm的Si02m米粒子、含氟丙烯酸樹(shù)脂和固化劑 巴斯夫異氰酸酯加入反應(yīng)釜中制得Si0 2納米粒子改性含氟丙烯酸樹(shù)脂； (3) 、將環(huán)氧樹(shù)脂E-44、Si02m米粒子改性含氟丙烯酸樹(shù)脂和固化劑巴斯夫異氰酸酯， 加入分散罐中，在攪拌情況下加入分散劑PEG600、消泡劑、流平劑、N，N-二甲基乙酰胺、二 甲苯，高速分散25?30min即得到環(huán)氧樹(shù)脂與Si0 2改性含氟丙烯酸樹(shù)脂復(fù)合材料。
[0021] 實(shí)施例3 -種環(huán)氧樹(shù)脂與SiOfi性含氟丙烯酸樹(shù)脂復(fù)合材料，主要由以下重量百 分比的組分組成：含氟丙烯酸樹(shù)脂20%、Si02m米粒子12%、固化劑二苯基甲烷二異氰酸酯 三聚體8%、環(huán)氧樹(shù)脂E-44 33%、N，N-二甲基乙酰胺10%、二甲苯12%、分散劑PEG600 4%、流 平劑0. 5%、消泡劑0. 5%。
[0022] 本實(shí)施例的環(huán)氧樹(shù)脂與Si02改性含氟丙烯酸樹(shù)脂復(fù)合材料的制備方法步驟如 下： (1) 、以乙酸丁酯和二甲苯為混合溶劑，將丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸十二氟庚酯、引發(fā) 劑偶氮二異丁腈混合均勻后，保持3?5h勻速滴入混合溶劑中，并保持?jǐn)嚢杷俣仍?00? 800rpm之間，控制反應(yīng)溫度65?95°C，滴加完之后保溫反應(yīng)2?3h，冷卻至室溫出料，制 得含氟丙烯酸樹(shù)脂溶液；含氟丙烯酸樹(shù)脂溶液的組分按重量比例為：乙酸乙酯20%、二甲苯 10%、引發(fā)劑偶氮二異丁腈5%、丙烯酸甲酯40%、甲基丙烯酸十二氟庚酯25% ; (2) 、按照配方稱(chēng)量，將粒徑為10?50nm的Si02m米粒子、含氟丙烯酸樹(shù)脂和固化劑 甲苯二異氰酸酯三聚體加入反應(yīng)釜中制得Si0 2納米粒子改性含氟丙烯酸樹(shù)脂； (3)、將環(huán)氧樹(shù)脂E-44、Si02m米粒子改性含氟丙烯酸樹(shù)脂和固化劑甲苯二異氰酸酯三 聚體，加入分散罐中，在攪拌情況下加入分散劑PEG600、消泡劑、流平劑、N，N-二甲基乙酰 胺、二甲苯，高速分散25?30min即得到環(huán)氧樹(shù)脂與Si0 2改性含氟丙烯酸樹(shù)脂復(fù)合材料。
[0023] 實(shí)施例4 一種環(huán)氧樹(shù)脂與SiOfi性含氟丙烯酸樹(shù)脂復(fù)合材料，主要由以下重量百 分比的組分組成：含氟丙烯酸樹(shù)脂13. 5%、Si02m米粒子11%、固化劑二苯基甲烷二異氰酸 酯三聚體9%、環(huán)氧樹(shù)脂E-44 28%、N，N-二甲基乙酰胺14. 5%、二甲苯15. 5%、分散劑PEG600 7%、流平劑0. 75%、消泡劑0. 75%。
[0024] 本實(shí)施例的環(huán)氧樹(shù)脂與Si02改性含氟丙烯酸樹(shù)脂復(fù)合材料的制備方法步驟如 下： (1) 、以乙酸丁酯和二甲苯為混合溶劑，將丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸十二氟庚酯、引發(fā) 劑偶氮二異丁腈混合均勻后，保持3?5h勻速滴入混合溶劑中，并保持?jǐn)嚢杷俣仍?00? 800rpm之間，控制反應(yīng)溫度65?95°C，滴加完之后保溫反應(yīng)2?3h，冷卻至室溫出料，制 得含氟丙烯酸樹(shù)脂溶液；含氟丙烯酸樹(shù)脂溶液的組分按重量比例為：乙酸乙酯12%、二甲苯 15%、引發(fā)劑偶氮二異丁腈3%、丙烯酸甲酯45%、甲基丙烯酸十二氟庚酯25% ; (2) 、按照配方稱(chēng)量，將粒徑為10?50nm的Si02m米粒子、含氟丙烯酸樹(shù)脂和固化劑 甲苯二異氰酸酯三聚體加入反應(yīng)釜中制得Si0 2納米粒子改性含氟丙烯酸樹(shù)脂； (3) 、將環(huán)氧樹(shù)脂E-44、Si02m米粒子改性含氟丙烯酸樹(shù)脂和固化劑甲苯二異氰酸酯三 聚體，加入分散罐中，在攪拌情況下加入分散劑PEG600、消泡劑、流平劑、N，N-二甲基乙酰 胺、二甲苯，高速分散25?30min即得到環(huán)氧樹(shù)脂與Si0 2改性含氟丙烯酸樹(shù)脂復(fù)合材料。
[0025] 實(shí)施例5對(duì)實(shí)施例1?4的環(huán)氧樹(shù)脂與Si02改性含氟丙烯酸樹(shù)脂復(fù)合材料進(jìn)行 涂膜測(cè)試，測(cè)試結(jié)果見(jiàn)表1。
[0026] 表1實(shí)施例1?4的環(huán)氧樹(shù)脂與Si02改性含氟丙烯酸樹(shù)脂復(fù)合材料涂膜測(cè)試結(jié) 果

【權(quán)利要求】
1. 一種環(huán)氧樹(shù)脂與SiO 2改性含氟丙烯酸樹(shù)脂復(fù)合材料，其特征在于：主要由以下重 量百分比的組分制備而成：含氟丙烯酸樹(shù)脂10%?30%、Si02m米粒子5%?15%、環(huán)氧樹(shù) 脂20%?40%、N, N-二甲基乙酰胺10%?20%、二甲苯10%?20%、固化劑5%?15%、分散劑 PEG600 3% ?10%。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的環(huán)氧樹(shù)脂與SiO 2改性含氟丙烯酸樹(shù)脂復(fù)合材料，其特征在 于：所述的含氟丙烯酸樹(shù)脂由乙酸乙酯5%?20%、二甲苯5%?15%、引發(fā)劑1%?5%、丙烯 酸單體30%?60%、含氟丙烯酸單體10%?30%按重量百分比組成。
3. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的環(huán)氧樹(shù)脂與SiO 2改性含氟丙烯酸樹(shù)脂復(fù)合材料，其特征在 于：所述的丙烯酸單體選自苯乙烯、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯或丙烯酸乙酯。
4. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的環(huán)氧樹(shù)脂與SiO 2改性含氟丙烯酸樹(shù)脂復(fù)合材料，其特征在 于：所述的含氟丙烯酸單體選自甲基丙烯酸十二氟庚酯或丙烯酸六氟丁酯。
5. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的環(huán)氧樹(shù)脂與SiO 2改性含氟丙烯酸樹(shù)脂復(fù)合材料，其特征在 于：所述的引發(fā)劑為偶氮二異丁腈、過(guò)氧化二碳酸二異丙酯和過(guò)氧化二碳酸二環(huán)己酯任意 比例的混合物。
6. 根據(jù)權(quán)利要求1?5任一項(xiàng)所述的環(huán)氧樹(shù)脂與SiO 2改性含氟丙烯酸樹(shù)脂復(fù)合材料， 其特征在于：所述的Si02納米粒子的粒徑為10?50nm。
7. 根據(jù)權(quán)利要求1?5任一項(xiàng)所述的環(huán)氧樹(shù)脂與SiO 2改性含氟丙烯酸樹(shù)脂復(fù)合材料， 其特征在于：所述的固化劑選自甲苯二異氰酸酯三聚體、巴斯夫異氰酸酯、二苯基甲烷二異 氰酸酯三聚體中任一種或幾種的任意比例的混合。
8. 根據(jù)權(quán)利要求1?5任一項(xiàng)所述的環(huán)氧樹(shù)脂與SiO 2改性含氟丙烯酸樹(shù)脂復(fù)合材料， 其特征在于：還含有0%?1%的消泡劑。
9. 根據(jù)權(quán)利要求1?5任一項(xiàng)所述的環(huán)氧樹(shù)脂與SiO 2改性含氟丙烯酸樹(shù)脂復(fù)合材料， 其特征在于：還含有0%?1%的流平劑。
10. -種環(huán)氧樹(shù)脂與SiO 2改性含氟丙烯酸樹(shù)脂復(fù)合材料的制備方法，其特征在于：該 方法包括以下步驟： (1) 、以乙酸丁酯和二甲苯為混合溶劑，將丙烯酸單體、含氟丙烯酸單體、引發(fā)劑混合均 勻后，保持3?5h勻速滴入混合溶劑中，并保持?jǐn)嚢杷俣仍?00?800rpm之間，控制反應(yīng) 溫度65?95°C，滴加完之后保溫反應(yīng)2?3h，冷卻至室溫出料，制得含氟丙烯酸樹(shù)脂溶液； (2) 、將含氟丙烯酸樹(shù)脂10%?30%、Si02m米粒子5%?15%、環(huán)氧樹(shù)脂20%?40%、 N, N-二甲基乙酰胺10%?20%、固化劑5%?15%、分散劑PEG600 3%?10%、流平劑0%?1% 和消泡劑0%?1%按重量百分比混合均勻即可。
【文檔編號(hào)】C09D133/08GK104449210SQ201410628441
【公開(kāi)日】2015年3月25日 申請(qǐng)日期:2014年11月11日 優(yōu)先權(quán)日:2014年11月11日
【發(fā)明者】高博, 李廷希, 何海峰, 劉欣, 張如良, 萬(wàn)毅, 高麗 申請(qǐng)人:山東科技大學(xué)