專利名稱：芴衍生物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及新的芴衍生物，其特別適合用于具有負(fù)的光色散的雙折射膜，涉及包 含它們的新的液晶(LC)組合物和聚合物膜，以及涉及芴衍生物、組合物和膜在光學(xué)、電光 學(xué)、電子、半導(dǎo)體或發(fā)光元件或器件中的用途。
背景技術(shù)：
存在著對(duì)于具有負(fù)光學(xué)延遲色散性能的各向異性光學(xué)膜的需求。例如，采用負(fù) 色散雙折射材料制備的四分之一波長(zhǎng)膜要大體是消色差的。采用此類四分之一波長(zhǎng)膜的 諸如反射型液晶顯示器的器件要具有無(wú)色的暗黑態(tài)。目前此類器件需使用兩層延遲膜 (retarder film)以達(dá)到這樣的效果。該膜的色散能力可按照多種方式進(jìn)行定義，但是一 種常見(jiàn)的形式是測(cè)量在450nm處的光學(xué)延遲量并再將其除以在550nm處測(cè)得的光學(xué)延遲量 (R45。/R55。)。如果在550nm處的負(fù)延遲色散膜的軸上(on-axis)延遲量為137. 5nm且R45。/ R55。值為0. 82，那么對(duì)于所有可見(jiàn)光的波長(zhǎng)，該膜將基本上就是四分之一波長(zhǎng)，并且采用該 膜作為例如圓偏振器的液晶顯示器件(LCD)將具有大體上黑色外觀。另一方面，軸上(延 遲量)為137. 5nm的制得的膜(其具有正常正色散(通常，1 45。/1 55。 = 1. 13))，將僅對(duì)一定 波長(zhǎng)(550nm)是四分之一波長(zhǎng)的，并且采用該膜作為例如圓偏振器的液晶顯示器件將具有 紫色外觀。另一代表該信息的方式是對(duì)雙折射率作為波長(zhǎng)的函數(shù)的變化作圖。圖l所示為 由市售反應(yīng)性介晶(mesogen)RM257 (Merck KgaA， Darmstadt,德國(guó))制備的聚合膜的典型 的雙折射率對(duì)波長(zhǎng)圖。該化合物的R45。/R55。約為1. 115。 在通過(guò)桿狀、光學(xué)各向異性分子制備的各向異性光學(xué)膜中，延遲色散的根源在于 如下事實(shí)，即各向異性分子的兩項(xiàng)折射率ne，n。(其中，ne是沿著平行于分子長(zhǎng)軸方向的"非 尋常折射率"，而n。是沿著垂直于分子長(zhǎng)軸方向的"尋常折射率")隨波長(zhǎng)以不同速率而變 化，其中，朝著可見(jiàn)光波長(zhǎng)譜的藍(lán)色端，rie變化得比n。更快。對(duì)于低延遲或負(fù)延遲色散材料 的制備，方法之一是設(shè)計(jì)具有增加的n。色散和降低的r^色散的分子。如圖2所示?，F(xiàn)有技 術(shù)中已例舉有這樣的途徑以給出具有負(fù)雙折射和正色散的液晶以及具有正雙折射和負(fù)色 散的化合物。 因此，現(xiàn)有技術(shù)已公開(kāi)了能夠形成為具有負(fù)延遲色散或反(reverse)延遲色散性 質(zhì)的各向異性膜的分子。例如，JP2005-208416A1和W02006/052001A1公開(kāi)了基于"軸節(jié) (cardo)"核心基團(tuán)的可聚合材料。JP2005-208414Al公開(kāi)了具有共價(jià)鍵接的盤(pán)和桿的分子。 JP2005-208415A1和JP2002-267838A1公開(kāi)了具有帶有短的高折射率分子部分并交叉以較 長(zhǎng)的低折射率部分的十字形的材料。W02005-085222A1公開(kāi)了具有兩個(gè)較低折射率的部分 且其連接有高折射率橋接部分的分子。所述的橋主要通過(guò)稠合五元雜環(huán)連接到桿上。上面 提到的所有文件公開(kāi)的分子不僅表現(xiàn)出負(fù)色散性，而且含有至少一種可聚合基團(tuán)，并因此 可以在受熱或暴露于UV輻射時(shí)進(jìn)行聚合。這些材料既可以作為單獨(dú)材料，也可以作為混合 物來(lái)加工制備薄膜，其在適當(dāng)?shù)臈l件下，可表現(xiàn)出均一的各向異性。如果混合物中還包括光 引發(fā)劑，則可以通過(guò)將薄膜暴露于UV輻射下，而鎖合入(lock in)各向異性。制備光學(xué)薄膜的方法廣泛公知。 US6139771公開(kāi)了另一類表現(xiàn)出負(fù)雙折射性的要求保護(hù)的材料，該文獻(xiàn)描述了通
常由通過(guò)炔屬或二炔屬橋基連接的兩個(gè)桿狀液晶部分組成的化合物。橋基采用苯環(huán)連接于
兩桿狀部分。但是，該文獻(xiàn)既沒(méi)有公開(kāi)也沒(méi)有暗示這些化合物的可聚合形式。 US6203724公開(kāi)了通常由通過(guò)高色散性橋基連接的兩個(gè)桿狀液晶部分構(gòu)成的分
子。橋基通過(guò)環(huán)己烷環(huán)的軸向位置而連接于桿狀部分。但是該文獻(xiàn)既沒(méi)有公開(kāi)也沒(méi)有暗示
使用這些化合物制備具有負(fù)光學(xué)色散性的光學(xué)聚合物膜。 US5567349公開(kāi)了二聚體(或H形的RM)，其中橋基通過(guò)苯環(huán)連接于分子的桿狀部 分，但是該文獻(xiàn)沒(méi)有報(bào)道分子具有負(fù)色散性或負(fù)雙折射。 但是，現(xiàn)有技術(shù)中已經(jīng)公開(kāi)的材料通常具有不適于在標(biāo)準(zhǔn)工業(yè)工藝中處理的熱性 能，或者不溶于標(biāo)準(zhǔn)工業(yè)工藝中常用的溶劑，或者不與標(biāo)準(zhǔn)工業(yè)工藝中通常使用的主RM材 料兼容，或者成本太高不利于生產(chǎn)。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供用于液晶組合物的改進(jìn)型化合物，和具有負(fù)色散性的聚合 物膜，其不具有現(xiàn)有技術(shù)中材料所具有的缺點(diǎn)。 本發(fā)明的另一個(gè)目的在于擴(kuò)展可為技術(shù)人員獲得的具有負(fù)色散的材料和聚合物 膜的范圍。其他目的是技術(shù)人員從下面描述中顯而易見(jiàn)的。 已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，通過(guò)提供本發(fā)明所要求保護(hù)的化合物、材料、方法和膜，可以達(dá)到這些 目的。 發(fā)明概述 本發(fā)明涉及具有下式的結(jié)構(gòu)單元的介晶芴衍生物
<formula>formula see original document page 14</formula>
其中， B'為具有高極化能力的單價(jià)或二價(jià)基團(tuán)， R、R'彼此獨(dú)立地為包含至少一個(gè)環(huán)的介晶基團(tuán)。 這些化合物具有在液晶材料中誘導(dǎo)或增強(qiáng)負(fù)光色散的能力，且可以用于制備顯示 負(fù)色散的聚合物膜。 本發(fā)明更具體地涉及包含一個(gè)或多個(gè)下式的結(jié)構(gòu)單元的芴衍生物
<formula>formula see original document page 14</formula>
其中 B'為-(B),-或-(B),-R3， B為-C e C-、 -CY1 = CY2-或者任選取代的芳族或雜芳族基團(tuán)，
q為整數(shù)1 IO，優(yōu)選為1、2、3、4、5或6，
YU彼此獨(dú)立地為H、F、C 1、CN或R0， A1—M皮此獨(dú)立地為相同或不同基團(tuán)，選自非芳族、芳族或雜芳族的碳環(huán)或雜環(huán)基 團(tuán)，其任選地被一個(gè)或多個(gè)基團(tuán)R1取代， Z1'2彼此獨(dú)立地為相同或不同基團(tuán)，其選自-O-， -S-， -CO-， -COO-， -OCO-， -O-COO-， -CO-NRQ-， -NRQ-CO-， _NRQ_CO-NRQ-， _OCH2-， -CH20_， _SCH2-， _CH2S_， -CF20_， _OCF2-， _CF2S_， _SCF2-， -CH2CH2-， _(CH2)3-， _(CH2)4-， _CF2CH2-， _CH2CF2-， _CF2CF2-， -CH = CH-， -CY1 = CY2-， -CH = N-， -N = CH-， -N = N-， -CH = CR。-， _C三C_， -CH = CH-COO-， -OCO-CH = CH-， CR。R。?；騿?鍵， R°以及R°°彼此獨(dú)立地為H或帶有1-12個(gè)C原子的烷基，
m和n彼此獨(dú)立地為0，1，2，3或4， R1—3彼此獨(dú)立為相同或不同的基團(tuán)，其選自H，卣素，-CN，-NC，-NCO，-NCS，-OCN，-SC N， -C ( = 0) NR0R00， -C ( = 0) X0， -C ( = 0) R0， _NH2， -NR0R00， -SH， -SR0， _S03H， _S02R0， -OH， _N02，-CF3， -SF5， P-Sp-，任選地取代的甲硅烷基，或任選地取代的且還任選地包括一個(gè)或多個(gè)雜原 子的1-40個(gè)C原子的碳基或烴基，或者表示為P或P-Sp-，或被P或P-Sp-取代，其中所述 化合物包含至少一個(gè)表示為P或P-Sp-或被P或P-Sp-取代的基團(tuán)R1、 R2或R3，
P為可聚合基團(tuán)，
Sp為間隔基團(tuán)或單鍵， 且其中該荷基團(tuán)任選地被一個(gè)或多個(gè)基團(tuán)R1取代。 本發(fā)明另外涉及包含一種或多種如上下文中所述的芴衍生物的液晶組合物。
本發(fā)明另外涉及包含一種或多種如上下文中所述的芴衍生物以及一種或多種其 它化合物的可聚合液晶組合物，其中至少一種化合物是可聚合的。 本發(fā)明另外涉及一種雙折射聚合物，其可通過(guò)使如上下文中所述的芴衍生物或液
晶組合物聚合而獲得，優(yōu)選是在其液晶相內(nèi)以取向態(tài)并以薄膜的形式獲得。 本發(fā)明進(jìn)一步涉及雙折射聚合物膜，其具有的R45。/R55。 < l，其中R站。是波長(zhǎng)為
450nm處的光學(xué)軸上延遲量，R55。是波長(zhǎng)為550nm處的光學(xué)軸上延遲量，所述膜可通過(guò)上下
文所述的一種或多種化合物或液晶組合物聚合而得到。 本發(fā)明另外涉及如上下文中所述的芴衍生物、液晶組合物和聚合物在光學(xué)、電子 和電光學(xué)的元件和器件中，優(yōu)選地在具有負(fù)光色散的光學(xué)膜、延遲器或補(bǔ)償器中的用途。
本發(fā)明另外涉及包含如上下文中所述的芴衍生物、液晶組合物或聚合物的光學(xué)、 電子或電光學(xué)元件或器件。 所述的器件和元件包括但不限于電光學(xué)顯示器、液晶顯示器、光學(xué)薄膜、偏光器、 補(bǔ)償器、光束分離器、反射膜、配向?qū)?、濾色器、全息元件、熱沖壓箔、彩色圖像、裝飾性或安 全性印記、液晶顏料、粘合劑、非線性光學(xué)(NLO)器件、光學(xué)信息存儲(chǔ)器件、電子器件、有機(jī) 半導(dǎo)體、有機(jī)場(chǎng)效應(yīng)晶體管(0FET)、集成電路(IC)、薄膜晶體管(TFT)、無(wú)線電頻率識(shí)別 (RFID)標(biāo)簽、有機(jī)發(fā)光二極管(OLED)、有機(jī)發(fā)光晶體管(OLET)、電致發(fā)光顯示器、有機(jī)光電(opv)器件、有機(jī)太陽(yáng)能電池(o-sc)、有機(jī)激光二極管(o-激光)、有機(jī)集成電路(0-IC)、照
明器件、傳感器件、電極材料、光導(dǎo)體、光檢測(cè)器、電子照相記錄器件、電容器、電荷注入層、 Schottky二極管、平面化(planarising)層、抗靜電薄膜、導(dǎo)電基材、導(dǎo)電圖樣(conducting patterns)、光導(dǎo)體、電子照相應(yīng)用、電子照相記錄、有機(jī)記憶器件、生物傳感器、生物芯片、 在多波長(zhǎng)處要求類似的相位移的光電子器件、結(jié)合的CD/DVD/HD-DVD/藍(lán)光、讀、寫(xiě)、再寫(xiě)入 數(shù)據(jù)儲(chǔ)存系統(tǒng)或照相機(jī)。


圖1所示為由現(xiàn)有技術(shù)中的反應(yīng)性介晶制得的聚合膜的雙折射對(duì)波長(zhǎng)的關(guān)系圖。
圖2所示為低延遲色散或負(fù)延遲色散的模型化分子的折射率對(duì)波長(zhǎng)的關(guān)系圖，顯 示出升高的n。色散和降低的色散。 圖3a和圖3b所示分別為負(fù)光色散(3a)和正光色散(3b)的化合物的雙折射對(duì)波
長(zhǎng)的關(guān)系圖。 術(shù)語(yǔ)和定義 術(shù)語(yǔ)"液晶或介晶化合物"指的是包含一個(gè)或多個(gè)棒狀(桿狀_或板狀/條板狀) 或碟狀(discotic)(盤(pán)狀)的介晶基團(tuán)的化合物。 術(shù)語(yǔ)"棒狀化合物"或"棒狀基團(tuán)"指的是桿狀或板狀/條板狀的化合物或基團(tuán)。
術(shù)語(yǔ)"介晶基團(tuán)"指的是具有誘發(fā)液晶(LC)相行為的能力的基團(tuán)。包含介晶 基團(tuán)的化合物未必必須本身顯示出液晶相。它們僅在與其它化合物的混合物中，或當(dāng)介 晶化合物或其混合物聚合時(shí)顯示出液晶相行為也是可能的。為了簡(jiǎn)化起見(jiàn)，術(shù)語(yǔ)"液晶" 在下文中用于介晶和液晶材料。定義的概覽參見(jiàn)Pure A卯l.Chem.73(5)，888(2001)和 C. Tschierske， G. Pelzl和S. Diele， Angew. Chem. 2004，116,6340-6368。
術(shù)語(yǔ)"間隔基"或"間隔基團(tuán)"在下文中也稱作"Sp"，這對(duì)所屬技術(shù)領(lǐng)域技術(shù)人員是 已知的，并描述在文獻(xiàn)中，參見(jiàn)例如Pure Appl. Chem. 73 (5) ， 888 (2001)和C. Tschierske， G. Pelzl，S. Diele，Angew. Chem. 2004， 116,6340-6368。除非另有說(shuō)明，上文和下文中的術(shù)i吾 "間隔基"或"間隔基團(tuán)"表示柔性(flexible)的有機(jī)基團(tuán)，其在可聚合介晶化合物("RM") 中將介晶基團(tuán)和可聚合基團(tuán)(一個(gè)或多個(gè))連接。 棒狀介晶化合物通常包括由一個(gè)或多個(gè)彼此直接地或通過(guò)鍵接基團(tuán)連接的芳族 或非芳族環(huán)基團(tuán)組成的介晶核心，并任選地包含連接到介晶核心末端的端基，以及任選包 含一個(gè)或多個(gè)連接到介晶核心的長(zhǎng)側(cè)面的側(cè)基，其中這些端基和側(cè)基通常選自例如碳基 (carbyl)或烴基基團(tuán)，極性基團(tuán)如鹵素、硝基、羥基等，或可聚合基團(tuán)。
術(shù)語(yǔ)"反應(yīng)性介晶"(RM)意指可聚合的介晶或液晶化合物。 具有一個(gè)可聚合基團(tuán)的可聚合化合物也稱作"單反應(yīng)性"化合物，具有兩個(gè)可聚合 基團(tuán)的化合物稱作"雙反應(yīng)性"化合物，和具有多于兩個(gè)可聚合基團(tuán)的化合物稱作"多反應(yīng) 性"化合物。不具有可聚合基團(tuán)的化合物也稱作"非反應(yīng)性"化合物。 術(shù)語(yǔ)"膜"包括具有機(jī)械穩(wěn)定性的剛性的或柔性的，自支撐的或不需依靠支撐物 (free-standing)的膜，以及在支撐基板上或在兩個(gè)基板之間的涂層或?qū)印?
術(shù)語(yǔ)"pi-共軛"意指主要含有具有sp2雜化或任選地也具有sp雜化的C原子的 基團(tuán)，所述碳原子還可以被雜原子代替。在最簡(jiǎn)情況下，這是例如具有交替的c-c單鍵和雙鍵，或三鍵的基團(tuán)，此外還包括諸如l，3-或l，4-亞苯基的基團(tuán)。其代表的含義還有例如芳 基胺、芳基膦和某些雜環(huán)(即通過(guò)N-， 0-， P-或S-原子共軛)的基團(tuán)。
術(shù)語(yǔ)"碳基"指的是包含至少一個(gè)碳原子并且沒(méi)有任何非碳原子(例如-C e C-)， 或者任逸與至少一個(gè)非碳原子如N、0、S、P、Si、Se、As、Te或Ge結(jié)合的(例如羰基等)任何 單價(jià)的或多價(jià)的有機(jī)基團(tuán)部分。術(shù)語(yǔ)"烴基"表示另外包含一個(gè)或多個(gè)H原子以及任選包 含一個(gè)或多個(gè)雜原子例如N、 0、 S、 P、 Si、 Se、 As、 Te或Ge的碳基。包含3個(gè)或更多個(gè)C原 子的鏈的碳基或者烴基也可以是直線型的、支化的和/或環(huán)狀的，包括螺和/或稠合環(huán)。
在分子層面上，液晶的雙折射性取決于極化能力的各向異性(A a = a u-a ±)。 "極化能力"意指原子或分子中的電子分布可以被扭曲的難易程度。極化能力隨著電子數(shù)量 的增加和電子云擴(kuò)散越多而增強(qiáng)。極化能力可以按照例如Jpn. J.Appl.Phys.M， (2003)第 3463頁(yè)中所述的方法進(jìn)行計(jì)算。 液晶或雙折射材料層在給定波長(zhǎng)R( A )(以nm計(jì))下的"光學(xué)延遲量"定義為在 該波長(zhǎng)下雙折射率An(A)和層厚度d(以nm計(jì))的根據(jù)下式的乘積
R( A ) = An( A ) d 光學(xué)延遲量R代表由同時(shí)穿過(guò)雙折射材料的S-偏振光和P-偏振光所經(jīng)過(guò)的以納 米計(jì)的光程長(zhǎng)度差。"軸上"延遲意指法向入射在試樣表面的延遲量。 術(shù)語(yǔ)"負(fù)(光)色散"是指顯示出反雙折射色散性(reversebirefringence dispersion)的雙折射或液晶材料或?qū)?，其中雙折射(An)的幅度(magnitude)隨著波 長(zhǎng)(入)增加而增加，即I An (450) I < I An (550) |，或A n (450) / A n (550) < 1，其中 An(450)和An(550)為所述材料在波長(zhǎng)分別為450nm和550nm下測(cè)得的雙折射率。與此 相對(duì)，"正(光)色散"意指具有I An (450) I > I An (550) |或A n (450) / A n (550) > 1的 材料或?qū)?。還可參見(jiàn)例如A. Uchiyama， T. Yatabe" Control of Wavelength Dispersion of Birefringence for OrientedCopolycarbonate Films Containing Positive and NegativeBirefringent Units" . J. Appl. Phys.第42冊(cè)，第6941-6945頁(yè)(2003)。
上述內(nèi)容顯示在圖3a中。 由于給定波長(zhǎng)下的光學(xué)延遲量定義為如上所述的雙折射率和層厚度的乘積 [r(入)=An(A) d]，所以光色散既可以通過(guò)An(450)/An(550)之比表達(dá)為"雙折射 色散"，或也可以通過(guò)R(450)/R(550)之比表達(dá)為"延遲色散"，其中R(450)和R(550)是 所述材料分別在450nm和550nm波長(zhǎng)下測(cè)得的延遲量。由于層厚度d不隨波長(zhǎng)而改變，所 以R(450)/R(550)等于A n (450) / A n (550)。因此，具有負(fù)色散或反色散的材料或?qū)泳哂?R(450)/R(550) < l或R(450) | < | R(550) | ，和具有正色散或正常色散的材料或?qū)泳哂?R (450)/R (550) > 1或|R(450) | > |R(550) | 。 在本發(fā)明中，除非另有說(shuō)明，"光色散"意指延遲色散，即R(450)/R(550)之比。
材料的延遲量(R(A))可通過(guò)橢圓光度法測(cè)定，例如采用由J.A.Woollam Co.制 造的M2000橢圓偏振光譜儀(spectroscopicellipsometer)。該儀器能夠在某一波長(zhǎng)范 圍，一般從370nm到2000nm測(cè)量雙折射樣品如石英的光延遲(以納米計(jì))。材料的色散 (R (450)/R (550)或A n (450) / A n (550))能由這些值計(jì)算。 在國(guó)家物理實(shí)驗(yàn)室(National Physics Laboratory) (London, UK)由N. Singh在 2006年10月并以〃 Spectroscopic Ellipsometry，Partl-Theory and F皿d咖entels，Part
172-Practical Examples and Part3-measurements〃的標(biāo)題介紹了進(jìn)行這些測(cè)量的方法。依 據(jù)由J. A. Woollam Co. Inc (Lincoln,NE，USA)出版的延遲值測(cè)量(RetMeas)手冊(cè)(2002)以 及WVASE指南(2002) (Woollam Variable AngleSpectroscopic Ellipsometer)中所述的 測(cè)量程序。除非另有說(shuō)明，采用這種方法來(lái)測(cè)量本發(fā)明中所述材料、膜和器件的延遲值。
發(fā)明詳述 優(yōu)選地，通過(guò)使包含一種或多種具有如上下文中所述結(jié)構(gòu)特征的荷衍生物(下文 中稱作"客體組分"或"客體化合物")，且進(jìn)一步包含液晶材料(其可以是單一化合物或化 合物的混合物，下文中稱作"主體組分"或"主體混合物"，優(yōu)選是具有向列相的可聚合液晶 主體混合物)的液晶組合物聚合，制得依據(jù)本發(fā)明的雙折射聚合物膜。術(shù)語(yǔ)"客體"和"主 體"不排除客體組分在最終液晶混合物中占50重量％以上量，而主體組分在最終液晶混合 物中占50重量％以下量的可能性。 雙折射聚合物膜優(yōu)選具有正雙折射和負(fù)(或"反")色散。
主體組分優(yōu)選具有正雙折射和正(或"正常")色散。
客體組分優(yōu)選具有 (1) 550nm下負(fù)雙折射和正常(正)雙折射色散(例如負(fù)的棒狀化合物)或 [(Km] (2) 550nm下正雙折射和反(負(fù))雙折射色散。此情況下，如果客體組分在450nm 下具有負(fù)雙折射，則An(450)/An(550)可以為負(fù)。
芴衍生物中，介晶基團(tuán)優(yōu)選為棒狀基團(tuán)，非常優(yōu)選桿狀基團(tuán)。 芴衍生物中，介晶基團(tuán)R，R'優(yōu)選包含一種或多種選自芳族環(huán)或雜芳族環(huán)，以及非 芳族的(例如全部或部分飽和的)碳環(huán)或雜環(huán)基團(tuán)的基團(tuán)，所述基團(tuán)彼此直接連接或通過(guò) 連接基團(tuán)連接。 優(yōu)選選擇介晶基團(tuán)R，R'使得它們具有低的極化能力。這可例如通過(guò)使用介晶基 團(tuán)實(shí)現(xiàn)，所述介晶基團(tuán)優(yōu)選主要含非芳族的、最優(yōu)選全部飽和的、碳環(huán)或雜環(huán)基團(tuán)且它們直 接連接或通過(guò)連接基團(tuán)連接，其中"主要"意指各介晶基團(tuán)包含的飽和環(huán)比不飽和環(huán)或芳族 環(huán)多，且非常優(yōu)選不含有一個(gè)以上的不飽和環(huán)或芳族環(huán)。 具有高極化能力的基團(tuán)B'優(yōu)選主要由、更優(yōu)選僅由一種或多種選自p i-共軛的 直鏈基團(tuán)、芳族基團(tuán)及雜芳族基團(tuán)的子基團(tuán)(subgroups)B組成。 優(yōu)選地，基團(tuán)B'含有，更優(yōu)選僅由一種或多種選自具有鍵角為120°或更大、優(yōu) 選在180°范圍內(nèi)的基團(tuán)的子基團(tuán)B組成。合適且優(yōu)選的子基團(tuán)B包括(但不限于)含有 sp雜化的C原子的基團(tuán)(如-C e C-)，或在對(duì)位上連接于其相鄰基團(tuán)的二價(jià)芳族基團(tuán)(如 1，4-亞苯基，萘-2，6-二基，茚滿-2，6-二基或噻吩并[3，2-b]噻吩-2，5-二基)。
由于基團(tuán)B'是由含有鍵角約為180。的子基團(tuán)B組成的線性基團(tuán)，且通過(guò)spS雜 化C原子(即以鍵角約為109° )連接于棒狀化合物，所以本發(fā)明的化合物具有H形結(jié)構(gòu)， 其中介晶基團(tuán)基本上彼此平行，且基本上垂直于基團(tuán)B'。 基本上由pi-共軛的子基團(tuán)B組成的基團(tuán)B'具有高極化能力和高折射率。如果 選擇介晶基團(tuán)R，R'以具有低極化能力和低折射率，則得到的化合物依其精確的結(jié)構(gòu)，或者 表現(xiàn)出正雙折射和負(fù)色散(如圖3a所示)，或者表現(xiàn)出負(fù)雙折射和正色散(如圖3b所示)。
作為參考，常規(guī)棒狀材料具有正雙折射和正色散。理想的情況是，具有其中An的 幅度在較短波長(zhǎng)下降低的材料，并且既具有正色散也具有負(fù)雙折射的化合物可以與主體材
18料混合，以得到具有的色散范圍(取決于摻雜劑和主體的濃度)為從正雙折射及正色散直
到正雙折射及負(fù)色散變化的混合物。
優(yōu)選地，該荷衍生物選自式I和11 : 其中B'為_(kāi)(B)q_R3， B、q、A1—a、ZU、m、n、R1—2如上所定義，且該荷基團(tuán)任選地被一 個(gè)或多個(gè)基團(tuán)R1取代。 特別優(yōu)選的是其中基團(tuán)-AMZ^C1和_A2-(Z2-A4)n-R2彼此相同的本發(fā)明化合 物。 另外優(yōu)選的是其中兩個(gè)基團(tuán)W-(A3-Z0m-A1和_A2-(Z2-A4)n-R2彼此相同的式II化 合物。最優(yōu)選的是具有對(duì)稱平面的式I和II的化合物。 子基團(tuán)B優(yōu)選自具有120?；蚋蟆?yōu)選在180。范圍內(nèi)的鍵角的基團(tuán)。非常優(yōu)選 的是-C e c-基團(tuán)或在對(duì)位上連接于其相鄰基團(tuán)的二價(jià)芳族基團(tuán)，如1，4_亞苯基，萘-2， 6- 二基，茚滿-2， 6- 二基或噻吩并[3， 2-b]噻吩-2， 5- 二基。 其他可能的子基團(tuán)B包括-CH = CH-， -CY1 = CY2-， _CH = N_， _N = CH_， _N = N-以 及-CH = CR。-，其中Y1， Y2， RO含義如上文所述。 橋基，如式I中的-(B),-，優(yōu)選包含一種或多種選自-C e C-、任選取代的1，4_亞 苯基以及任選取代的9H-芴-2，7-二基的基團(tuán)。子基團(tuán)，或式I中的B，優(yōu)選自-CeC:任 選地取代的1，4-亞苯基及任選地取代的9H-芴-2，7- 二基，其中在芴基團(tuán)中，9-位上的H 原子任選地被碳基或烴基取代。 非常優(yōu)選所述橋基，或式I中的_ (B) q-，選自-C三C-、-C三C-C三C-、-C三C-C三C-
C e c-、 -C e c-C e c-C e c-C e c-、<formula>formula see original document page 20</formula> 其中r為0，1，2，3或4，和L的含義見(jiàn)下文。 優(yōu)選的芳族基團(tuán)包括(但不限于)亞苯基、亞聯(lián)苯基、亞三聯(lián)苯基、亞[l，l': 3' ，1〃 ]三聯(lián)苯-2' _基、亞萘基、亞蒽基、亞聯(lián)萘基、菲、芘、二氫芘、屈(Chrysene)、二萘 嵌苯、并四苯、并五苯、苯并芘、芴、茚、茚并芴、螺聯(lián)芴等。 優(yōu)選的雜芳族基團(tuán)包括(但不限于)5-元環(huán)，諸如吡咯、卩比唑、咪唑、l，2，3-三 唑、1， 2， 4-三唑、四唑、呋喃、噻吩、硒吩、噁唑、異噁唑、1， 2-噻唑、1， 3-噻唑、1， 2， 3-噁二 唑、1，2，4-噁二唑、1，2，5-噁二唑、1，3，4-噁二唑、1，2，3-噻二唑、1，2，4_噻二唑、1，2， 5-噻二唑、1 ， 3 ， 4-噻二唑，6-元環(huán)，諸如吡啶、噠嗪、嘧啶、吡嗪、1 ， 3 ， 5-三嗪、1 ， 2 ， 4-三嗪、 1，2，3-三嗪、1，2，4，5-四嗪、1，2，3，4-四嗪、1，2，3，5-四嗪，和稠合體系如咔唑、噴哚、異口引 哚、吲嗪(indolizine)、吲唑、苯并咪唑、苯并三唑、嘌呤、萘并咪唑、菲并咪唑、吡啶并咪唑、 吡嗪并咪唑、喹喔啉咪唑、苯并噁唑、萘并噁唑、蒽并噁唑、菲并噁唑、異噁唑、苯并噻唑、苯 并呋喃、異苯并呋喃、二苯并呋喃、喹啉、異喹啉、蝶啶、苯并-5，6-喹啉、苯并-6，7-喹啉、苯 并-7，8-喹啉、苯并異喹啉、吖啶、苯并噻嗪、苯并噁嗪、苯并噠嗪、苯并嘧啶、喹喔啉、吩嗪、 萘啶、氮雜咔唑、苯并咔啉、菲啶、菲咯啉、噻吩并(thieno) [2，3b]噻吩、噻吩并[3，2b]噻 吩、二噻吩并噻吩、二噻吩并吡啶、異苯并噻吩、二苯并噻吩、苯并噻二唑噻吩，或者這些基 團(tuán)的組合。 非芳族碳環(huán)和雜環(huán)基團(tuán)，如A1—4，包括飽和的(亦指"完全飽和的")那些，即其僅 含有單鍵連接的C原子或雜原子，也包括不飽和的(亦指"部分飽和的")那些，即其還包括 通過(guò)雙鍵連接的C原子或雜原子。非芳族環(huán)還可以包括一種或多種雜原子，優(yōu)選自Si、0、N 和S。 非芳族碳環(huán)和雜環(huán)基團(tuán)可以是單核的，即僅含一個(gè)環(huán)(諸如環(huán)己烷)，或者多核 的，即含有兩個(gè)或更多個(gè)稠合環(huán)(諸如十氫萘或雙環(huán)辛烷)。特別優(yōu)選完全飽和的基團(tuán)。另 外優(yōu)選具有多至25個(gè)碳原子的單_、雙_或三環(huán)非芳族基團(tuán)，其任選地含有稠合環(huán)且是任選 被取代的。還優(yōu)選5-、6-、7_或8-元碳環(huán)，其中一個(gè)或多個(gè)C原子任選地被Si代替和/或一個(gè)或多個(gè)CH基團(tuán)任選地被N代替和/或一個(gè)或多個(gè)不相鄰的CH2基團(tuán)任選地被-0-和/ 或-s-代替，它們?nèi)渴侨芜x經(jīng)取代的。 優(yōu)選的非芳族基團(tuán)包括(但不限于)5元環(huán)，諸如環(huán)戊烷、四氫呋喃、四氫噻吩、 吡咯烷，6元環(huán)，諸如環(huán)己烷、硅雜環(huán)己烷(silinane)、環(huán)己烯、四氫吡喃、四氫噻喃、l，3-二 噁烷、l，3-二噻烷、哌啶，7元環(huán)，諸如環(huán)庚烷，和稠合體系，諸如四氫萘、十氫萘、茚滿、雙環(huán) [1. 1. 1]戊烷-l，3-二基、雙環(huán)[2. 2. 2]辛烷-l，4-二基、螺[3. 3]庚烷_(kāi)2，6-二基、八氫-4， 7-橋亞甲基-茚滿-2， 5- 二基，或它們的組合。 優(yōu)選的非芳族和芳族環(huán)如A1—4，選自反式-1 ， 4-亞環(huán)己基和1 ， 4-亞苯基，其可任選 地由一個(gè)或多個(gè)基團(tuán)L取代。 非常優(yōu)選介晶基團(tuán)含有不超過(guò)一個(gè)芳族環(huán)。 非常優(yōu)選的式I和II的化合物，其中m和n為0、 1或2，尤其是其中m和n之一為 0而另一個(gè)為1。 在本發(fā)明的棒狀化合物中，介晶基團(tuán)中連接芳族環(huán)和非芳族環(huán)基團(tuán)的連接基， 如Z1—4，優(yōu)選選自-0-， -S-， -CO-， -COO-， -OCO-， -O-COO-， -C0-NR°-， -NR°_C0-， -NR°-C0_NR0-，-0CH2-， -CH20-， -SCH2-， -CH2S-， _CF20_， _0CF2， _CF2S_， _SCF2-， _CH2CH2-， - (CH2) 3-， - (CH2) 4— -，_CF2CH2-， _CH2CF2-， _CF2CF2-， _CH = CH-， -CY1 = CY2-， _CH = N_， _N = CH-， _N = N_， _CH =CR。-， -C三C-， -CH = CH-COO-， -0C0-CH = CH-， CR。R。?；騿捂I，非常優(yōu)選-COO-， -0C0-及 單鍵。 在本發(fā)明的棒狀化合物中，環(huán)上的取代基，又表示為"L"，優(yōu)選選自P-Sp-、 F、 Cl、 Br、I，-CN、-N02、-NC0、-NCS、-0CN、-SCN、-C( = 0)NR°R°°、-C( = 0)X、_C( = 0)。R°、-C( = 0) R°、-NR°R°°、-OH、 -SFp任選地取代的甲硅烷基，帶有1_12、優(yōu)選1_6個(gè)C原子的芳基或雜芳 基，以及帶有1-12個(gè)、優(yōu)選1-6個(gè)C原子的直鏈或支鏈的烷基、烷氧基、烷羰基、烷氧羰基、 烷羰基氧基或烷氧基羰基氧基，其中一個(gè)或多個(gè)H原子任選地被F或Cl代替，其中R°和R°° 如式I中定義且X為鹵素。 優(yōu)選的取代基選自F， Cl， CN， N(^，或帶有l(wèi)-12個(gè)C原子的直鏈或支鏈的烷基、烷 氧基、烷羰基、烷氧羰基、烷羰基氧基或烷氧基羰基氧基，其中烷基任選地被全氟化，或選自 P-Sp-。 非常優(yōu)選的取代基選自F， Cl， CN， N02， CH3， C2H5， C (CH3) 3， CH(CH3)2， CH2CH(CH3) C2H5， 0CH3， 0C2H5， C0CH3， C0C2H5， C00CH3， C00C2H5， CF3， 0CF3， 0CHF2， 0C2F5或P-Sp-，尤其是F， Cl， CN， CH3， C2H5， C(CH3)3， CH(CH3)2， 0CH3， C0CH3或0CF3，最優(yōu)選的是F， Cl， CH3， C(CH3)3， 0CH3或 C0CH3，或P-Sp-。 其中L相互獨(dú)立地具有上述含義之一。 碳基和烴基R1—M尤選自帶有l(wèi)-40、優(yōu)選l-25個(gè)碳原子的直鏈、支鏈或環(huán)狀的烷基， 其未被取代或被F， Cl，Br， I或CN單或多取代，并且其中一個(gè)或多個(gè)非相鄰的CH2基團(tuán)任選 地每種情況下相互獨(dú)立地被-0-、-S-、-NH-、-NR°-、-S iR°R°°-、-CO-、-COO-、-0C0-、-0-CO-O-、-S-CO-rCO-S-rSOfrCO-NRO-rNRO-CO-rNRO-CO-NlT-rCY1 = CY2-或-C三C_以使得0 和/或S原子不直接彼此鍵接的方式代替，其中Y1和Y2彼此獨(dú)立地為H， F， CI或CN，以及 R°和R°°彼此獨(dú)立地為H或任選地取代的具有1-20個(gè)C原子的脂肪族或芳族烴。
非常優(yōu)選的R1和R2選自Q-C^-烷基，CrC2。-氧雜烷基，CrC2。-烷氧基，C2_C2。-鏈
烯基，c2-c2。-炔基，CfCf硫代烷基，crc2。-甲硅烷基，C「C2。-酯基，C「C2。-氨基，crc2。-氟
代烷基。 R3優(yōu)選為H或甲基。 烷基或烷氧基(即其中末端C^被-0-代替)，可以是直鏈或支鏈的。其優(yōu)選是直 鏈的，具有2、3、4、5、6、7或8個(gè)碳原子并相應(yīng)地優(yōu)選是乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、 辛基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、戊氧基、己氧基、庚氧基、或辛氧基，以及還有甲基、壬基、癸 基、十一烷基、十二烷基、十三烷基、十四烷基、十五烷基、壬氧基、癸氧基、十一烷氧基、十二 烷氧基、十三烷氧基或十四烷氧基等。 氧雜烷基，即其中一個(gè)CH2基被-0-代替，優(yōu)選是直鏈的，例如2-氧雜丙基(=甲 氧基甲基)，2-氧雜丁基(=乙氧基甲基)或3-氧雜丁基(=2-甲氧基乙基)，2-、3-或 4_氧雜戊基，2-、3-、4-或5-氧雜己基，2-、3-、4-、5-或6-氧雜庚基，2-、3-、4-、5-、6_或 7_氧雜辛基，2-、3-、4-、5-、6-、7或8-氧雜壬基，2_、3-、4-、5-、6-、7-、8_或9-氧雜癸基。
其中一個(gè)或多個(gè)C^基團(tuán)被-CH = CH-代替的烷基可以是直鏈或支化的。它優(yōu)選 是直鏈的，具有2到10個(gè)C原子，并相應(yīng)地優(yōu)選是乙烯基，丙-1-烯基或丙-2-烯基，丁-l-、 2_或丁 -3-烯基，戊-1-、2-、3-或戊-4-烯基，己-1-、2-、3-、4-或己-5-烯基，庚-1_、2_、 3-、4-、5-或庚-6-烯基，辛-1-、2-、3-、4-、5-、6-或辛-7-烯基，壬-1-、2-、3-、4-、5-、6_、 7-或壬-8-烯基，癸-1-、2-、3-、4-、5-、6-、7-、8-或癸-9-烯基。 特別優(yōu)選的鏈烯基是C2-C7-1E-鏈烯基、C4-C7-3E-鏈烯基、C5-C7-4-鏈烯基、 C6-C7-5-鏈烯基和C7-6-鏈烯基，特別是C2-C7-1E-鏈烯基、C4-C7-3E-鏈烯基和C5_C7_4-鏈 烯基。特別優(yōu)選的鏈烯基的實(shí)例是乙烯基、IE-丙烯基、IE- 丁烯基、IE-戊烯基、IE-己烯基、 IE-庚烯基、3- 丁烯基JE-戊烯基JE-己烯基JE-庚烯基、4-戊烯基、4Z-己烯基、4E-己 烯基"Z-庚烯基、5-己烯基、6-庚烯基等。通常優(yōu)選具有至多5個(gè)C原子的基團(tuán)。
在其中一個(gè)CH2基團(tuán)被-0-和一個(gè)被-CO-替代的烷基中，優(yōu)選這些基團(tuán)是相鄰的。
因此這些基團(tuán)一起形成羰基氧基-co-o-或氧羰基-o-co-。優(yōu)選這個(gè)基團(tuán)是直鏈的且具有
2到6個(gè)C原子。相應(yīng)的優(yōu)選是乙酰氧基、丙酰氧基、丁酰氧基、戊酰氧基、己酰氧基、乙酰 氧基甲基、丙酰氧基甲基、丁酰氧基甲基、戊酰氧基甲基、2-乙酰氧基乙基、2-丙酰氧基-乙 基、2_ 丁酰氧基乙基、3-乙酰氧基丙基、3-丙酰氧基丙基、4-乙酰氧基丁基、甲氧基羰基、乙 氧基羰基、丙氧基羰基、丁氧基羰基、戊氧基羰基、甲氧基羰基甲基、乙氧基羰基甲基、丙氧 基羰基甲基、丁氧基羰基甲基、2-(甲氧基羰基)乙基、2-(乙氧基羰基)乙基、2-(丙氧基羰 基)乙基、3-(甲氧基羰基)丙基、3-(乙氧基羰基)丙基、4-(甲氧基羰基)-丁基。
其中兩個(gè)或更多個(gè)CH2基團(tuán)被-0-和/或-COO-代替的烷基可以是直鏈或支化 的。它優(yōu)選是直鏈的并具有3到12個(gè)C原子。因此，它優(yōu)選是雙羧基甲基、2，2-雙-羧基 乙基、3， 3-雙羧基-丙基、4，4-雙羧基-丁基、5， 5-雙羧基-戊基、6，6-雙羧基-己基、7， 7-雙羧基-庚基、8，8-雙羧基-辛基、9，9-雙羧基-壬基、10，10-雙羧基-癸基、雙(甲 氧羰基)-甲基、2，2-雙-(甲氧羰基)-乙基、3，3-雙(甲氧羰基)-丙基、4，4-雙(甲氧
22羰基)-丁基、5，5-雙-(甲氧羰基)-戊基、6，6-雙(甲氧羰基)-己基、7，7-雙(甲氧羰 基)_庚基、8， 8-雙(甲氧羰基)-辛基、雙(乙氧羰基)_甲基、2， 2-雙(乙氧羰基)-乙基、 3， 3-雙(乙氧羰基)-丙基、4， 4-雙-(乙氧羰基)-丁基、5， 5-雙(乙氧羰基)-己基。
被CN或CF3單取代的烷基或鏈烯基優(yōu)選是直鏈的。由CN或CF3的取代可在任意 位置。 被鹵素至少單取代的烷基或鏈烯基優(yōu)選是直鏈的。鹵素優(yōu)選是F或Cl ，在多取代 的情況下優(yōu)選為F。得到的基團(tuán)還包括全氟化基團(tuán)。單取代的情況下，F(xiàn)或C1取代基可以 在任意位置上，但優(yōu)選在"-位置上。特別優(yōu)選的具有末端F取代基的直鏈基團(tuán)的實(shí)例是 氟代甲基、2_氟代乙基、3-氟代丙基、4-氟代丁基、5-氟代戊基、6-氟代己基和7-氟代庚 基。然而不排除其他的F的位置。 RQ和RQQ優(yōu)選為H，帶有1-12個(gè)C原子的直鏈或支鏈烷基。
-CY1 = CY2-優(yōu)選為-CH = CH-， _CF = CF-或-CH = C (CN)-。
鹵素為F、Cl、Br或I，優(yōu)選F或Cl。 R1—3可以是非手性的或手性基團(tuán)。特別優(yōu)選的手性基團(tuán)例如是2- 丁基(=1-甲 基丙基)、2-甲基丁基、2-甲基戊基、3-甲基戊基、2-乙基己基、2-丙基戊基，特別是2-甲基 丁基、2-甲基丁氧基、2-甲基戊氧基、3-甲基戊氧基、2-乙基己氧基U-甲基己氧基、2-辛 基氧基、2_氧雜-3-甲基丁基、3-氧雜-4-甲基戊基、4-甲基己基、2-己基、2-辛基、2-壬 基、2-癸基、2-十二烷基、6-甲氧基辛氧基、6-甲基辛氧基、6-甲基辛酰基氧基、5-甲基庚 氧基羰基、2_甲基丁?；趸?、3_甲基戊酰基氧基(methylvaleroyloxy) 、4-甲基己?；?基、2_氯丙?；趸?、2-氯-3-甲基丁酰基氧基、2-氯-4-甲基戊?；趸?、2-氯-3-甲基 戊?；趸?_甲基_3-氧雜戊基、2-甲基_3-氧雜己基、1-甲氧基丙基_2-氧基、1-乙氧 基丙基-2-氧基、1-丙氧基丙基-2-氧基、1- 丁氧基丙基-2-氧基、2-氟辛氧基、2-氟癸氧 基、1， 1， 1-三氟-2-辛氧基、1， 1， 1-三氟-2-辛基、2-氟甲基辛氧基。非常優(yōu)選的是2-己 基、2-辛基、2-辛氧基、1， 1， 1-三氟-2-己基、1， 1， 1-三氟-2-辛基和1， 1， 1-三氟-2-辛 氧基。 優(yōu)選的非手性支化基團(tuán)是異丙基、異丁基(=甲基丙基)、異戊基(=3-甲基丁 基)、異丙氧基、2_甲基_丙氧基和3-甲基丁氧基。 可聚合基團(tuán)P表示能參與聚合反應(yīng)如自由基或離子鏈?zhǔn)骄酆?、聚加成或縮聚，或 者能在聚合物類似(polymer analogous)反應(yīng)中例如通過(guò)縮合或加成而接枝到聚合物骨架 上的基團(tuán)。特別優(yōu)選的是用于鏈?zhǔn)骄酆戏磻?yīng)，如自由基、陽(yáng)離子或陰離子聚合的可聚合基
團(tuán)。非常優(yōu)選的是包含c-c雙或三鍵的可聚合基團(tuán)，以及能通過(guò)開(kāi)環(huán)反應(yīng)聚合的可聚合基
團(tuán)如氧雜環(huán)丁烷或環(huán)氧化物。 適宜的和優(yōu)選的可聚合基團(tuán)包括(但不限于) CH
CWLC00-、 CH
23<formula>formula see original document page 24</formula>
=CH)2CH-OCO-、 (CH2 = CH-CH2)2CH-OCO-、 (CH2 = CH)2CH_0-、 (CH2 = CH_CH2)2N_、 (CH2 =CH-CH2)2N-CO-、 HO-CW2W3-、 HS-CW2W3-、 HW2N-、 HO-CW2W3-NH-、 CH2 = CW丄-CO-NH-、 CH2 =CH-(COO)k「Phe-(0)k2-、 CH2 = CH-(CO) k「Phe-(0) k2-、 Phe-CH = CH-、 HOOC-、 OCN-和 W、fSi-，并且其中W1為H、F、C1、CN、CF3、苯基或具有1到5個(gè)C原子的烷基，特別是H、F、 CI或CH3， W2和W3彼此獨(dú)立地是H或具有1到5個(gè)C原子的烷基，特別是H、甲基、乙基或正 丙基，W4、 W5和W6彼此獨(dú)立地是Cl、具有1到5個(gè)C原子的氧雜烷基或氧雜羰基烷基，W7和 W8彼此獨(dú)立地是H、C1或具有1到5個(gè)C原子的烷基，Phe是任選被取代的1，4-亞苯基，且 優(yōu)選被上面定義的一個(gè)或多個(gè)基團(tuán)L(除了含義P-Sp-)取代，以及、和k2彼此獨(dú)立地是0 或1。 非常優(yōu)選的可聚合基團(tuán)選自
<formula>formula see original document page 24</formula>
CH-CH2)2CH-OCO-、 (CH2 = CH)2CH_0-、 (CH2 = CH_CH2)2N_、 (CH2 = CH-CH2)2N-CO-、HO_CW2W3-、 HS-CW2W3-、 HW2N-、 HO-CW2W3-NH-、 CH2 = CW丄-CO-NH-、 CH2 = CH-(COO) k「Phe-(0) k2-、 CH2 = CH-(CO)kl-Phe-(0)k2-、Phe-CH = CH-、HOOC_、OCN-和W4W5W6Si_，并且其中W1為H、F、C1、CN、 C&、苯基或具有1到5個(gè)C原子的烷基，特別是H、 F、 CI或CH3， W2和W3彼此獨(dú)立地是H或 具有1到5個(gè)C原子的烷基，特別是H、甲基、乙基或正丙基，W4、 W5和W6彼此獨(dú)立地是Cl、 具有1到5個(gè)C原子的氧雜烷基或氧雜羰基烷基，W7和W8彼此獨(dú)立地是H、 Cl或具有1到 5個(gè)C原子的烷基，Phe是任選被取代的1， 4-亞苯基，且任選地優(yōu)選被上面定義的一個(gè)或多 個(gè)基團(tuán)L(除了含義P-Sp-)取代，以及、和k2彼此獨(dú)立地是0或1。最優(yōu)選的可聚合基團(tuán)選自CH2 = CH-C00-、CH2 = C (CH3)-C00_、CH2 = CF-C00-、 (CH2<formula>formula see original document page 24</formula> 聚合反應(yīng)可根據(jù)普通專業(yè)人員已知的和文獻(xiàn)中描述的方法進(jìn)行，例如描述在
D. J. Broer ;G. Challa ;G. N. Mol， Macromol. Chem， 1991， 192,59中的方法。 間隔基團(tuán)Sp優(yōu)選選自式Sp' -X'，使得P-Sp-是P-Sp' -X'-，其中
Sp'是具有l(wèi)到20個(gè)C原子、優(yōu)選l到12個(gè)C原子的亞烷基，其任選被F、Cl、Br、 I或CN單或多取代，以及其中一個(gè)或多個(gè)不相鄰的CH2基團(tuán)在各種情況下彼此獨(dú)立地，任選 被-0- 、 -S- 、 -NH- 、 -NR0- 、 -S i R0R0CI- 、 -CO- 、 -COO- 、 -OCO- 、 -OCO-0- 、 -S-CO- 、 -CO-S- 、 -NR0-CO-0 -、-0-CO-NR°-、-NR°-CO-NR°-、-CH = CH-或-C三C_以使得0禾P /或S原子不直接彼此鍵接 的方式代替， X'是-0- 、 -S- 、 -CO- 、 -COO- 、 -OCO- 、 -0-COO- 、 -CO-NR°- 、 _NR°-CO- 、 -NR°-CO_NR°- 、 -0 CH2-、-CH20-、-SCH2-、-CH2S-、-CF20-、-OCF2-、-CF2S-、-SCF2-、-CF2CH2-、-CH2CF2-、-CF2CF2-、-CH =N-、 -N = CH-、 -N = N-、 -CH = CRQ-、 -CY1 = CY2-、 _C e c_、 -CH = CH-COO-、 -OCO-CH = CH-或單鍵， R°和R°°彼此獨(dú)立地是H或具有1到12個(gè)C原子的烷基，以及
Y1和Y2彼此獨(dú)立地是H、 F、 CI或CN。 X'優(yōu)選是-0-、 -S-CO-、 -COO-、 -OCO-、 -O-COO-、 -CO_NR°-、 _NR°-CO-、 -NR°-CO_NR0-或單鍵。 典型的間隔基團(tuán)Sp'是例如-(CH2) pl-、- (CH2CH20) ql-CH2CH2-、-CH2CH2-S_CH2CH2-或 -CH2CH2-NH-CH2CH2-或-(SiRQlT-0)pO其中pi是從2到12的整數(shù)、ql是從1到3的整數(shù)， 以及R°和R°°具有如上所述的含義。 優(yōu)選的基團(tuán)Sp'是例如亞乙基、亞丙基、亞丁基、亞戊基、亞己基、亞庚基、亞辛 基、亞壬基、亞癸基、亞i^一烷基、亞十二烷基、亞十八烷基、亞乙基氧基亞乙基、亞甲基氧 基-亞丁基、亞乙基-硫代亞乙基、亞乙基_^甲基-亞氨基亞乙基、1_甲基亞烷基、亞乙烯 基、亞丙烯基和亞丁烯基。進(jìn)一步優(yōu)選的是手性間隔基團(tuán)。 進(jìn)一步優(yōu)選的是其中可聚合基團(tuán)直接連接到介晶基團(tuán)而沒(méi)有間隔基團(tuán)Sp的化合 物。 就具有兩個(gè)或更多個(gè)基團(tuán)P-Sp-的化合物的情況，可聚合基團(tuán)P和間隔基團(tuán)Sp可 以相同或不同。 在另一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案中，棒狀化合物包含一個(gè)或多個(gè)末端基團(tuán)RU或取代基L 或RS且其被兩個(gè)或更多個(gè)可聚合基團(tuán)P或P-Sp-(多官能可聚合基團(tuán))取代。這類合適的 多官能可聚合基團(tuán)公開(kāi)在例如US7，060，200 B1或US 2006/0172090 Al中。非常優(yōu)選的是 包含一個(gè)或多個(gè)選自下式的多官能可聚合基團(tuán)的化合物-X-alkyl-CHpLCHfCH^2PI-X'-alkyKCHf1) (CH2P2) _CH2P3P2-X'-alkyl-CCHpLCH^3P3-X'-alkyl-CO^P1) (CH2P2)_CaaH2aa+1P4-X'-alkyl-CHP「CH2P2P5-X'-alkyl-CP2P5-X'-alkyl-CP屮2-CaaH一P6-X'-alkyKCHf1) (CH2P2)-CH20CH2_C (CH2P3) (CH2P4)CH2P5P7-X'-alkyl-CH ((CH2)肌P1) ((CH2) bbP2)P8-X'-alkyl-CHP^HP^CaAawP9射
alkyl是具有1到12個(gè)碳原子的直鏈或支鏈亞烷基，其是未取代的或由F、Cl、Br、 I或CN單或多取代的，以及其中一個(gè)或多個(gè)不相鄰的CH2基團(tuán)在各種情況下彼此獨(dú)立地任 選被-0-、 -S-、 -NH-、 -NR。-、 -SiR。R。。-、 -CO-、 -COO-， -OCO-、 -O-CO-O-、 -S-CO-、 -CO-S-、 -S02-、 -CO-NR0-、 -NR0-CO-、 -NR0-CO-NR00-、 -CY1 = CY2-或-C三C_以使得0禾P /或S原子不直接 彼此鍵接的方式代替，并且其中R°和R°°具有上面給出的含義，或表示單鍵，
aa和bb彼此獨(dú)立地是0U、2、3、4、5或6，
X'如上定義，禾口 P1—5彼此獨(dú)立地具有上面對(duì)于P給出的含義之一。
非常優(yōu)選的式I的化合物是下列子式的那些
<formula>formula see original document page 26</formula> 其中B' 、L和r如上所定義，R4和R5彼此獨(dú)立地具有如上給出的R1的含義之一， 且Z具有如上給出的Z1的含義之一。優(yōu)選地W和RS中之一或二者表示P-或P-Sp-。 B' 優(yōu)選為(B) q_H，其中B和q如上所定義。Z優(yōu)選為-COO-、 _0C0_或單鍵。
非常優(yōu)選的式II化合物是如下子式的那些
其中B和q如上所定義，R4和R5彼此獨(dú)立地具有如上給出的R1的含義之一，且Z 在每次出現(xiàn)時(shí)彼此獨(dú)立地具有如上給出的Z1的含義之一。優(yōu)選地W和1 5之一或多個(gè)、非 常優(yōu)選地全部表示P-或P-Sp-。 Z優(yōu)選為-coo-、 -oco-或單鍵。
尤其優(yōu)選的是如下子式的化合物
<formula>formula see original document page 28</formula>
<formula>formula see original document page 29</formula><formula>formula see original document page 30</formula><formula>formula see original document page 31</formula><formula>formula see original document page 32</formula><formula>formula see original document page 33</formula>
Ilb4 其中R3、 R4、 R5、 Z、 L和r如上所定義，且優(yōu)選地R4和R5全部表示P或P_Sp_，且優(yōu)
選地Z為-coo-或-oco-。 這些優(yōu)選的化合物中，P-Sp-優(yōu)選是P-Sp ' -X '，其中X '優(yōu)選
為-o-， -coo-或-ocoo-。 Z優(yōu)選為-coo-， -oco-或單鍵。 根據(jù)或類似于本身已知的和描述于文獻(xiàn)中和有機(jī)化學(xué)標(biāo)準(zhǔn)著作中的方法來(lái)合 成本發(fā)明的可聚合化合物，例如在Houben-Weyl， Methodender organischen Chemie， Thieme-Verlag， Stuttgart中的方法。特別適合和優(yōu)選的合成方法在下文和實(shí)施例中有描 述。 式I和II的化合物通?？梢酝ㄟ^(guò)使醇保護(hù)的2，7-二羥基芴-9-酮與受保護(hù)的乙 炔反應(yīng)以獲得乙炔基-醇來(lái)合成。羥基可以通過(guò)用三乙基硅烷處理而除去?？梢允箓?cè)向乙 炔中間體與芳基鹵化物在Sonogahira條件下反應(yīng)以獲得式I中公開(kāi)的化合物，或者與二鹵 代芳族中間體反應(yīng)以獲得式II中公開(kāi)的化合物。 制備如上下文中所述的棒狀化合物的方法是本發(fā)明的另一方面。
特別優(yōu)選的方法包括如下步驟 a)使醇保護(hù)的2， 7- 二羥基芴_9_酮與受保護(hù)的乙炔(例如1_ (三烷基甲硅烷基) 乙炔、優(yōu)選l-(三甲基甲硅烷基)乙炔)和正丁基鋰反應(yīng)以獲得醇-乙炔中間體，
b)利用三乙基硅烷使上述中間體還原以形成側(cè)向乙炔化合物，例如如 Tetrahedron Letters,第38巻，No. 6，第1013-1016頁(yè)，1997中那樣， c)使這種側(cè)向乙炔化合物通過(guò)與芳基鹵化物或者與二鹵代芳族中間體的 偶聯(lián)反應(yīng)、優(yōu)選地在Sonogashira條件下轉(zhuǎn)化為側(cè)向苯基乙炔，或者通過(guò)均同偶聯(lián)(homocoupling)以轉(zhuǎn)化為二聚體(即使步驟b的兩個(gè)側(cè)向乙炔分子偶聯(lián))。 本發(fā)明的另一方面為可聚合組合物，優(yōu)選是可聚合液晶組合物，其包括如上下文
所述的一種或多種客體化合物，以及一種或多種另外的化合物，其優(yōu)選是介晶或液晶的和/
或可聚合的。非常優(yōu)選地，所述液晶組合物包括一種或多種另外的化合物，這些化合物選自
反應(yīng)性介晶體(RM)，最優(yōu)選單反應(yīng)性和雙反應(yīng)性RM。這些另外的化合物構(gòu)成了可聚合液晶
的主體組分。 本發(fā)明所述的聚合物膜優(yōu)選是經(jīng)交聯(lián)的，且可聚合客體化合物和/或可聚合主體 組分包括至少一種帶有兩個(gè)或更多個(gè)可聚合基團(tuán)(雙反應(yīng)性或多反應(yīng)性的)的化合物。
本發(fā)明的客體化合物在可聚合液晶組合物(包括客體和主體組分)中的濃度優(yōu)選 為5-90重量％，非常優(yōu)選為30-70重量％。 可聚合的液晶主體組合物的額外的RM可以通過(guò)本身已知的方法制備，也可以通 過(guò)有機(jī)化學(xué)標(biāo)準(zhǔn)著作中所述的方法制備，例如Houben-Weyl， Methoden der organischen Chemie， Thieme-Verlag， Stuttgart。合適的RM公開(kāi)于例如WO 93/22397， EP 0 261 712， DE19504224, W0 95/22586， W0 97/00600， US 5， 518， 652， US 5， 750， 051， US 5， 770，107以 及US 6， 514， 578中。尤其適宜和優(yōu)選的RM例子如下列內(nèi)容所示
<formula>formula see original document page 35</formula><formula>formula see original document page 36</formula>
<formula>formula see original document page 36</formula>
<formula>formula see original document page 36</formula>
<formula>formula see original document page 36</formula>
<formula>formula see original document page 36</formula><formula>formula see original document page 37</formula>
<formula>formula see original document page 38</formula><formula>formula see original document page 39</formula>
0186] 其中，
0187] P在多次出現(xiàn)的情況下各自獨(dú)立地為可聚合基團(tuán)，優(yōu)選為丙烯酸基(acryl)、甲基 丙烯酸基(methacryl)、氧雜環(huán)丁烷、環(huán)氧基、乙烯基、乙烯氧基、丙烯基醚或苯乙烯基團(tuán)，
0188] A°和B°在多次出現(xiàn)的情況下相互獨(dú)立地為1，4_亞苯基且其任選地被1，2，3或4 個(gè)基團(tuán)L取代，或反式-1， 4-亞環(huán)己基，
0189] Z。在多次出現(xiàn)的情況下相互獨(dú)立地為-COO-， -OCO-， _CH2CH2-， _C三C_， _CH = CH-， -CH = CH-COO-， -0C0-CH = CH-，或單鍵，
0190] RQ為帶有一個(gè)或多個(gè)、優(yōu)選1-15個(gè)C原子的烷基、烷氧基、硫代烷基、烷基羰基、烷 氧羰基、烷羰基氧基或烷氧羰基氧基，且其任選地被氟化，或者為Y°或P- (CH2) y_ (0) z_，
0191] Y°為F， Cl， CN， N02， 0CH3， 0CN， SCN， SF5，任選地被氟化的具有1-4個(gè)C原子的烷羰 基、烷氧羰基、烷羰基氧基或烷氧羰基氧基，或具有1-4個(gè)C原子的單氟化、低氟化或多氟化 的烷基或烷氧基，
0192] RQ1'Q2彼此獨(dú)立地為H， R°或Y°，
0193] R*為帶有4個(gè)或更多、優(yōu)選4-12個(gè)C原子的手性烷基或烷氧基，如2_甲基丁基、 :-甲基辛基、2-甲基丁氧基或2-甲基辛氧基，
0194] Ch為選自膽甾醇基、雌二醇，或類萜基團(tuán)如薄荷基或香茅基的手性基團(tuán) 0195] L在多次出現(xiàn)的情況下相互獨(dú)立地為H，F(xiàn)，C1，CN或任選地鹵化的帶有1_5個(gè)C原 子的烷基、烷氧基、烷羰基、烷氧羰基、烷羰基氧基或烷氧羰基氧基， 0196] r為0，l，2，3或4，
0197] t在多次出現(xiàn)的情況下相互獨(dú)立地為0， 1，2或3， 0198] u和v相互獨(dú)立地為0，l或2， 0199] w為0或l，
x和y相互獨(dú)立地為O，或1-12中相同或不同的整數(shù)。
COM1] z為0或1，且若相鄰的x或y為0，則z為0， 其中苯環(huán)和萘環(huán)還可以由一個(gè)或多個(gè)相同或不同的基團(tuán)L取代。 尤其優(yōu)選的可聚合液晶主體組分僅包含非手性化合物且無(wú)手性化合物。 另外優(yōu)選地，可聚合液晶主組分包含選自式MR3、 MR4、 MR7、 MR8、 MR9、 MRIO、 MR18、
DR6、 DR7和DR8，還有DR1和DR5的一種或多種化合物。 另外優(yōu)選地，可聚合液晶主體組分包含一種或多種選自下列結(jié)構(gòu)式的化合物
(DR1a)
(DR6)
(DR7a)<formula>formula see original document page 40</formula><formula>formula see original document page 41</formula> 其中P°、R°、x、y和z如上所定義。 另外優(yōu)選地，可聚合液晶主體組分包含一種或多種選自下列結(jié)構(gòu)式的化合物
<formula>formula see original document page 42</formula><formula>formula see original document page 43</formula><formula>formula see original document page 44</formula> 優(yōu)選地，可聚合液晶主體組分的可聚合化合物選自具有低雙折射的化合物，非常 優(yōu)選地單_或雙反應(yīng)性RM。 尤其優(yōu)選，可聚合主體組分具有的雙折射的絕對(duì)值為0.01-0.2，非常優(yōu)選 0. 04-0. 16。 根據(jù)本發(fā)明的聚合物液晶膜的通常制備是普通技術(shù)人員已知的和描述在文獻(xiàn)中， 例如在D. J. Broer ;G. Challa ;G. N. Mol，Macromol. Chem， 1991， 192,59中。 一般將可聚合液 晶材料(即化合物或混合物或組合物)涂覆或者施加到基板上，在那里其配向?yàn)榫坏娜?向，并且其原位地在其液晶相中在選定溫度下例如通過(guò)暴露于熱或光化輻射下而聚合，優(yōu) 選通過(guò)光聚合，非常優(yōu)選通過(guò)UV-光聚合，從而固定液晶分子的配向。必要時(shí)，均一的配向 可通過(guò)另外的方式如剪切或退火(annealing)液晶材料、基板的表面處理或?qū)⒈砻婊钚詣?加入液晶材料來(lái)促進(jìn)。 可使用例如玻璃或石英片材或塑料膜作為基板。也可以將第二基板在聚合之前和 /或期間和/或之后放到涂覆的材料的頂上。可將基板在聚合后除去或者不除去。就通過(guò) 光化輻射固化的情況，當(dāng)使用兩個(gè)基板時(shí)，至少一個(gè)基板必須是對(duì)用來(lái)聚合的光化輻射是 能透射的?？墒褂酶飨蛲缘幕螂p折射的基板。如果不將基板在聚合后從聚合的膜上除去， 則優(yōu)選使用各向同性的基板。 合適的和優(yōu)選的塑料基材例如為聚酯如聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯(PET)或聚萘酸 乙二醇酯(PEN)、聚乙烯醇(PVA)、聚碳酸酯(PC)或三乙酰纖維素(TAC)的膜，非常優(yōu)選PET 或TAC薄膜?？墒褂美鐔屋S拉伸的塑料薄膜作為雙折射基材。PET薄膜是例如可從DuPont TeijinFilms以商品名Mel inex⑧商購(gòu)獲得的。 可將可聚合材料通過(guò)常規(guī)的涂覆技術(shù)如旋涂或刮涂施加到基材上。還可以 通過(guò)對(duì)專業(yè)人員已知的常規(guī)印刷技術(shù)施加到基材上，例如絲網(wǎng)印刷、膠印、巻到巻印 刷(reel-to-reel printing)、凸版印刷、凹版印刷、輪轉(zhuǎn)凹版印刷、柔性版印刷、凹雕 (intaglio)印刷、移印(pad printing)、熱封印刷、噴墨印刷或通過(guò)沖?；蛴∷嬗∷ⅰ?
也可以將可聚合材料溶解在適當(dāng)?shù)娜軇┲?。隨后將溶液涂布或印刷到基材上，例 如通過(guò)旋涂或印刷或其他已知的技術(shù)，并且在聚合前通過(guò)蒸發(fā)去除溶劑。在許多情況下，可 以適當(dāng)?shù)丶訜峄旌衔镆源龠M(jìn)溶劑蒸發(fā)。作為溶劑例如可以使用標(biāo)準(zhǔn)的有機(jī)溶劑。所述溶劑 可以選自例如酮類如丙酮、甲基乙基酮、甲基丙基酮或環(huán)己酮；醋酸酯如醋酸甲酯、醋酸乙 酯或醋酸丁酯或乙酰乙酸甲酯；醇類，如甲醇、乙醇或異丙醇；芳族溶劑如甲苯或二甲苯；鹵代烴，如二 _或三_氯甲烷；二醇類或其酯如PGMEA(丙二醇單甲醚醋酸酯)，Y _ 丁內(nèi)酯 及類似物。還可以使用上述溶劑的二元、三元或更多元的混合物。 可聚合液晶材料的初始配向(例如平面配向)能例如通過(guò)基材的摩擦處理、通過(guò) 在涂覆期間或之后剪切材料、通過(guò)在聚合前將材料退火、通過(guò)施加配向?qū)?、通過(guò)將磁場(chǎng)或電 場(chǎng)施加到涂覆的材料、或通過(guò)將表面活性化合物施加到材料來(lái)實(shí)現(xiàn)。配向技術(shù)的綜述例如 由I. Sage在"Thermot:ropic Liquid Crystals", G. W. Gray編著，John Wiley& Sons, 1987， 第75-77頁(yè)中給出；以及由T. Uchida和H. Seki在"Liquid Crystals-Applications and Uses第3巻"，B. Bahadur編著，World Scientific Publishing,新加坡1992，第1-63頁(yè)中 給出。配向材料和技術(shù)的綜述由J. Cognard， Mol. Cryst. Liq. Cryst. 78，增刊1(1981)，第 1-77頁(yè)給出。 尤其優(yōu)選可聚合材料包括一種或多種表面活性劑，其促進(jìn)液晶分子的特定的表 面配向。合適的表面活性劑描述在例如J. Cognard， Mol. Cryst. Liq. Cryst. 78，增刊1， 1-77(1981)中。優(yōu)選的用于平面配向的配向劑是例如非離子表面活性劑，優(yōu)選氟碳表面活 性齊U，如市售的FluoradFC-171 (來(lái)自3M Co.)或Zonyl FSN (來(lái)自DuPont)，如GB 2 383 040中所述的多嵌段表面活性劑，或如EP 1 256 617中所述的可聚合表面活性劑。
也可以將配向?qū)邮┘拥交纳虾蛯⒖删酆喜牧咸峁┑皆撆湎驅(qū)由稀：线m的配向 層在本領(lǐng)域是已知的，例如經(jīng)摩擦的聚酰亞胺或通過(guò)如US 5，602，661、US 5， 389， 698或US 6，717，644中所述的光配向(photoalignment)制備的配向?qū)印?也可以通過(guò)將可聚合液晶材料在聚合之前于提高的溫度下，優(yōu)選于聚合溫度下進(jìn) 行退火而誘導(dǎo)或改善配向。 聚合例如通過(guò)將可聚合材料暴露于熱或光化輻射下來(lái)完成。光化輻射指的是用 光如UV光、IR光或可見(jiàn)光照射，用X-射線或Y-射線來(lái)照射或用高能粒子如離子或電子 照射。優(yōu)選聚合通過(guò)UV輻射進(jìn)行。作為光化輻射的來(lái)源，可使用例如單個(gè)UV燈或一組UV 燈。當(dāng)使用高燈功率時(shí)，固化時(shí)間可縮短。光化輻射的另一個(gè)可能的來(lái)源是激光，例如UV、 IR或可見(jiàn)光激光。 聚合反應(yīng)優(yōu)選在有能在光化輻射的波長(zhǎng)下吸收的引發(fā)劑存在條件下進(jìn)行。為此目 的，可聚合液晶材料優(yōu)選包括一種或多種引發(fā)劑，優(yōu)選濃度為0. 01_10%，更優(yōu)選0. 05-5% 的濃度。例如，當(dāng)通過(guò)紫外光聚合時(shí)，可以使用光引發(fā)劑，其在UV輻射下分解生成引發(fā)聚合 反應(yīng)的自由基或離子。為聚合丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯基團(tuán)，優(yōu)選使用自由基光引發(fā)劑。 為聚合乙烯基、環(huán)氧基或氧雜環(huán)丁烷基團(tuán)時(shí)，優(yōu)選使用陽(yáng)離子光引發(fā)劑。還可以使用熱聚合 引發(fā)劑，其在當(dāng)加熱時(shí)分解產(chǎn)生自由基或離子引發(fā)聚合。典型的自由基光引發(fā)劑如市售的 IrgaCUre⑧或DarOCUre⑧("ba Geigy AG， Basel，瑞士)。典型的陽(yáng)離子光引發(fā)劑如 UVI 6974 (Union Carbide)。 可聚合材料還可以包括一種或多種穩(wěn)定劑或抑制劑，以防止不期望的自發(fā)聚合， 比如市售的IrganOX⑧(Ciba Geigy AG， Basel,瑞士 )。 固化時(shí)間取決于特別是可聚合材料的反應(yīng)性、涂覆層的厚度、聚合引發(fā)劑的類型 和UV燈的功率。固化時(shí)間優(yōu)選為《5分鐘，非常優(yōu)選《3分鐘，最優(yōu)選《l分鐘。對(duì)于批 量生產(chǎn)，優(yōu)選《30秒的短固化時(shí)間。 優(yōu)選地，聚合在惰性氣體氣氛，如氮?dú)饣驓鍤庵羞M(jìn)行。
可聚合材料還可以包括一種或多種染料，其具有調(diào)整至用于聚合的輻射波長(zhǎng)的吸 收最大值，尤其是紫外染料，如4，4"-氧化偶氮苯甲醚或14111^111 染料(來(lái)自"1^ AG，
Basel,瑞士 )。 在另一優(yōu)選實(shí)施例中，可聚合材料包括一種或多種單反應(yīng)性可聚合的非介晶化合 物，優(yōu)選含量為0-50%，非常優(yōu)選0-20%。典型的例子有丙烯酸烷基酯或甲基丙烯酸烷基 酯。 在另一優(yōu)選實(shí)施例中，作為替代地或除了雙反應(yīng)性或多反應(yīng)性可聚合的介晶化合 物之外，可聚合材料包括一種或多種雙反應(yīng)性或多反應(yīng)性可聚合的非介晶化合物，優(yōu)選含 量為0-50%，非常優(yōu)選0-20%。雙反應(yīng)性非介晶化合物的典型例子為烷基具有1-20個(gè)C 原子的烷基二丙烯酸酯或烷基二甲基丙烯酸酯。多反應(yīng)性非介晶化合物的典型例子是三甲 基丙烷三甲基丙烯酸酯或季戊四醇四丙烯酸酯。 還可以在可聚合材料中加入一種多種鏈轉(zhuǎn)移劑，以改變聚合物膜的物理性能。尤 其優(yōu)選的是硫醇化合物，例如單官能的硫醇，如十二烷硫醇或多官能的硫醇，如三甲基丙烷 三(3-巰基丙酸酯)。非常優(yōu)選的是介晶或液晶硫醇，如WO 96/12209， W0 96/25470或US 6， 420， 001中所公開(kāi)的那些。通過(guò)使用鏈轉(zhuǎn)移劑，能控制聚合物膜中自由聚合物鏈的長(zhǎng)度 和/或兩個(gè)交聯(lián)點(diǎn)之間的聚合物鏈的長(zhǎng)度。當(dāng)鏈轉(zhuǎn)移劑的量增加時(shí)，聚合物膜中聚合物鏈 的長(zhǎng)度降低。 可聚合材料還包括聚合粘合劑或一種或多種能夠形成聚合粘合劑的單體，和/或 一種或多種分散助劑。適宜的粘合劑和分散助劑公開(kāi)于例如WO 96/02597中。但是，優(yōu)選 的，可聚合材料不含有粘合劑或分散助劑。 可聚合材料還可以包括一種或多種添加劑，如催化劑、感光劑、穩(wěn)定劑、抑制劑、鏈
轉(zhuǎn)移齊U、共反應(yīng)單體、表面活性化合物、潤(rùn)滑齊U、潤(rùn)濕齊U、分散齊U、疏水齊U、粘結(jié)齊U、流動(dòng)改善
劑、消泡劑、脫氣劑、稀釋劑、反應(yīng)性稀釋劑、助劑、顏料、染料、色素或納米顆粒。 本發(fā)明的聚合物膜的厚度優(yōu)選O. 3-5，非常優(yōu)選0. 5-3微米，最優(yōu)選0. 7_1. 5微米。
為用作配向?qū)?，?yōu)選薄膜厚度為0. 05-1微米，優(yōu)選0. 1-0. 4微米。 本發(fā)明的聚合物膜和材料可以用作例如液晶顯示器中的延遲膜或補(bǔ)償膜，以改善 大視角下的對(duì)比度和亮度，并減少色度(chromaticity)。其可以用在液晶顯示器的可切換 液晶盒的外面，或基板之間，通常是玻璃基板之間，形成可切換的液晶盒并包含可切換液晶 介質(zhì)(盒內(nèi)應(yīng)用)。 本發(fā)明的聚合物膜和材料可用于常規(guī)液晶顯示器，例如具有垂直配向如DAP(排 列相畸變(deformation of aligned phases)) 、 ECB(電控雙折射)、CSH(彩色超垂面 (colour super homeotropic)) 、 VA (垂直配向)、VAN或VAC (垂直配向向列型或膽甾型)、 MVA(多域垂直配向)、PVA(圖案化(patterned)垂直配向)或PSVA(聚合物穩(wěn)定垂直配 向)模式的顯示器；具有彎曲或混合(hybrid)配向如0CB(光學(xué)補(bǔ)償彎曲盒或光學(xué)補(bǔ)償雙 折射)、R-0CB(反射0CB)、HAN(混合配向向列型)或pi-盒(n-盒)模式的顯示器；具有 扭曲配向如TN(扭曲向列型)，HTN(高度扭曲向列型)、STN(超扭曲向列型)、AMD-TN(有 源矩陣驅(qū)動(dòng)的(activematrix driven)TN)模式的顯示器；IPS(面內(nèi)切換)模式的顯示器， 或具有光學(xué)各向同性相內(nèi)切換的顯示器。 本發(fā)明的層、膜和材料可以用于不同類型的光學(xué)膜，優(yōu)選自光學(xué)單軸膜(A-板(plate) 、C-板、負(fù)C-板、0-板)，扭曲光學(xué)延遲器，如扭曲四分之一波長(zhǎng)片(foil) (QWF)，消 色差延遲器，消色差QWF或半波長(zhǎng)片(HWF)，以及光學(xué)雙軸膜。層中和材料中的液晶相結(jié)構(gòu) 可以是選自膽甾相，近晶相，向列相以及藍(lán)相。在層中液晶材料的配向可以選自垂面配向， 展曲(splayed)配向，傾斜配向，平面配向以及藍(lán)相配向。所述層可以均勻取向或表現(xiàn)出不 同的取向模式。 該膜可以用作液晶顯示器的視角增強(qiáng)的光學(xué)補(bǔ)償膜，或作為亮度增強(qiáng)膜中的組 件，還可以作為反射型或傳輸反射型液晶顯示器內(nèi)的消色差元件。更優(yōu)選的用途和器件包 括-在多波長(zhǎng)處要求相似的相位移的光電器件中的延遲元件，如組合的CD/DVD/
HD-DVD/藍(lán)光，包括讀、寫(xiě)、再寫(xiě)入數(shù)據(jù)存儲(chǔ)系統(tǒng)-例如照相機(jī)的光學(xué)器件的消色差延遲器-包括OLED和液晶顯示器在內(nèi)的顯示器的消色差延遲器。 下面的實(shí)施例旨在解釋本發(fā)明，而非限制本發(fā)明。下文所述的方法、結(jié)構(gòu)和性能還 可應(yīng)用或轉(zhuǎn)用于在本發(fā)明中要求保護(hù)的、而在前述說(shuō)明書(shū)或?qū)嵤├袥](méi)有明確描述過(guò)的材 料。 上下文中，百分比為重量百分比。所有的溫度都是攝氏溫度。m.p.表示熔點(diǎn)， cl.P.表示清亮點(diǎn)，Tg表示玻璃化轉(zhuǎn)變溫度。此外，C二晶體態(tài)，N二向列相，S二近晶相，I =各向同性相。這些符號(hào)之間的數(shù)據(jù)代表轉(zhuǎn)化溫度。An代表光學(xué)各向異性(An = ne-n。， 其中n。表示平行于分子縱軸的折射率，ne表示垂直于分子縱軸的折射率)，其在589nm和 2(TC下測(cè)得。光學(xué)和電光學(xué)數(shù)據(jù)在2(TC下測(cè)量，除非另有說(shuō)明。 在本文獻(xiàn)的說(shuō)明書(shū)和權(quán)利要求書(shū)中，除另有說(shuō)明之外，延遲和色散都通過(guò)上文所 述的方法確定。 除另有說(shuō)明之外，上下文中可聚合混合物的組分的百分含量是指可聚合混合物中 固體的含量，即不包括溶劑。
實(shí)施例 實(shí)施例1 通過(guò)流程圖1中所示的線路制備化合物3. 7。 流程圖1 :<formula>formula see original document page 48</formula>(3.7) 首先將原材料2，7-二羥基芴-9-酮(3. 1)用THP基團(tuán)保護(hù)，并隨后使其與三甲基 甲硅烷基乙炔和BuLi反應(yīng)以獲得加合物(3.3)。除去三甲基甲硅烷基，還原叔醇(3.4)并 除去THP保護(hù)基團(tuán)，獲得有用的中間體(3.8)。這種二醇與4-[3-(3-氯-1-氧代丙氧基) 丙氧基]-苯甲酸的反應(yīng)，在從氯代丙酸酯基團(tuán)中除去HC1之后，獲得目標(biāo)產(chǎn)物(3. 7)。
實(shí)施例2 如流程圖2中所示，利用實(shí)施例1的化合物(3. 7)制備化合物(4. 1)。 流禾呈圖2 :<formula>formula see original document page 49</formula>
實(shí)施例3 如流程圖3中所示，利用實(shí)施例1的化合物(3. 7)制備化合物(5. 1)。 流程圖3 :(5.1) 實(shí)施例4 如流程圖4中所示，利用實(shí)施例1的中間體(3. 6)制備化合物(6. 3)。 流禾呈圖4 :
50(3.6)<formula>formula see original document page 51</formula> 在此情況中，使用飽和酸，反式-4-[6-(四氫吡喃-2-基氧基)己基氧基]環(huán)己烷 羧酸(2. 1)來(lái)與二醇(3. 6)進(jìn)行酯化。
實(shí)施例5 如流程圖5中所示，利用實(shí)施例4的中間體(6. 3)制備化合物(7. 1)。 流禾呈圖5 :(7.1) 實(shí)施例6 如流程圖6中所示，制備化合物(8. 5)。通過(guò)使用丙烯酸4-羥基丁酯的酰氯酯化 方法，制備反式-環(huán)己烷二羧酸的半酯(8.3)。使所述酸與中間體2(3.6)反應(yīng)以獲得二酯 (8. 4)。使這種化合物與二碘代苯在Sonogashira條件下反應(yīng)以獲得目標(biāo)化合物(8. 5)。
流程圖6 :
<formula>formula see original document page 53</formula>下與炔丙醇(9. 2)反應(yīng)以獲得化合物9. 3。氫化9. 3獲得化合物9. 4，其在酯水解且隨后在 Dean和Stark條件下用丙烯酸處理之后獲得酸9. 6。使該酸與中間體2 (3. 6)反應(yīng)以獲得 二酯9. 7，進(jìn)一步使其與二碘代苯在Sonogashira條件下反應(yīng)以獲得目標(biāo)化合物9. 8。
流禾呈圖7 :
(9.1)
<formula>formula see original document page 54</formula><formula>formula see original document page 54</formula><formula>formula see original document page 55</formula>
權(quán)利要求
包含一個(gè)或多個(gè)下式結(jié)構(gòu)單元的化合物其中B′為-(B)q-或-(B)q-R3，B為-C ≡C-、-CY1＝CY2-或者任選取代的芳族或雜芳族基團(tuán)，q為整數(shù)1～10，優(yōu)選為1、2、3、4、5或6，Y1，2彼此獨(dú)立地為H、F、Cl、CN或R0，A1-4彼此獨(dú)立地為相同或不同基團(tuán)，選自非芳族、芳族或雜芳族的碳環(huán)或雜環(huán)基團(tuán)，其任選地被一個(gè)或多個(gè)基團(tuán)R1取代，Z1，2彼此獨(dú)立地為相同或不同基團(tuán)，其選自-O-，-S-，-CO-，-COO-，-OCO-，-O-COO-，-CO-NR0-，-NR0-CO-，-NR0-CO-NR0-，-OCH2-，-CH2O-，-SCH2-，-CH2S-，-CF2O-，-OCF2-，-CF2S-，-SCF2-，-CH2CH2-，-(CH2)3-，-(CH2)4-，-CF2CH2-，-CH2CF2-，-CF2CF2-，-CH＝CH-，-CY1＝CY2-，-CH＝N-，-N＝CH-，-N＝N-，-CH＝CR0-，-C≡C-，-CH＝CH-COO-，-OCO-CH＝CH-，CR0R00或單鍵，R0以及R00彼此獨(dú)立地為H或帶有1-12個(gè)C原子的烷基，m和n彼此獨(dú)立地為0，1，2，3或4，R1-3彼此獨(dú)立為相同或不同的基團(tuán)，其選自H，鹵素，-CN，-NC，-NCO，-NCS，-OCN，-SCN，-C(＝O)NR0R00，-C(＝O)X0，-C(＝O)R0，-NH2，-NR0R00，-SH，-SR0，-SO3H，-SO2R0，-OH，-NO2，-CF3，-SF5，P-Sp-，任選地取代的甲硅烷基，或任選地取代的且還任選地包括一個(gè)或多個(gè)雜原子的1-40個(gè)C原子的碳基或烴基，或者表示為P或P-Sp-，或被P或P-Sp-取代，其中所述化合物包含至少一個(gè)表示為P或P-Sp-或被P或P-Sp-取代的基團(tuán)R1-3，P為可聚合基團(tuán)，Sp為間隔基團(tuán)或單鍵，且其中該芴基團(tuán)任選地被一個(gè)或多個(gè)基團(tuán)R1取代。FPA00001043342100011.tif
2.根據(jù)權(quán)利要求1的化合物，其選自下式<formula>formula see original document page 3</formula>其中B'為-(B) q-R3， B、 q、 Aw、 Z1，2、 m、 n、 R1—2如權(quán)利要求1中所定義，且該芴基團(tuán)任選 地被一個(gè)或多個(gè)基團(tuán)R1取代。
3.根據(jù)權(quán)利要求l或2的化合物，其特征在于，-(B)q-選自-Cec-、-cec-cec-、-c<formula>formula see original document page 3</formula>其中r為0、1、2、3或4，且L選自P-Sp-、F、Cl、Br、 I， _CN、-N02、-NCO、-NCS、-OCN、-SCN 、-C( = 0)NR°R°°、-C( = 0)X、-C( = 0)OR°、-C( = 0) R°、 _NR°R°°、-OH、-SFp任選地取代的甲 硅烷基，帶有l(wèi)-12、優(yōu)選1-6個(gè)C原子的芳基，以及帶有1-12個(gè)、優(yōu)選1-6個(gè)C原子的直鏈 或支鏈的烷基、烷氧基、烷羰基、烷氧羰基、烷羰基氧基或烷氧基羰基氧基，其中一個(gè)或多個(gè) H原子任選地被F或Cl代替，其中R°和R°°如權(quán)利要求1中定義且X為鹵素。
4. 根據(jù)權(quán)利要求1 3中一項(xiàng)或多項(xiàng)的化合物，其特征在于，A1—4選自反式-1，4-亞環(huán) 己基和1，4-亞苯基，其任選地被一個(gè)或多個(gè)如權(quán)利要求3中所定義的基團(tuán)L取代。
5. 根據(jù)權(quán)利要求l 4中一項(xiàng)或多項(xiàng)的化合物，其特征在于，ZU選自-0-、-S-、-C0-、-C 00-、 -OCO-、-0-COO-、 -CO-NRQ-、 -NRQ-CO-、 -NRQ-CO-NRQ-、 _OCH2-、 _CH20_、 _SCH2-、 _CH2S_、 _CF20_、 -0 CF2-、-CF2S-、-SCF2-、-CH2CH2-、- (CH2) 3_、- (CH2) 4-、-CF2CH2-、-CH2CF2-、-CF2CF2-、_CH = CH-、-CY1 =CY2-、 -CH = N-、 -N = CH-、 -N = N-、 -CH = CR0-、 _C三C_、 -CH = CH-COO-、 -OCO-CH = CH-、 CR°R°°或單鍵，其中RQ、 RQQ、 Y1和Y2具有權(quán)利要求1中所示的含義。
6. 根據(jù)權(quán)利要求1 5中一項(xiàng)或多項(xiàng)的化合物，其特征在于，P選自CH-CH2)2CH-OCO-、 (CH2 = CH)2CH_0-、 (CH2 = CH_CH2)2N_、 (CH2 = CH-CH2)2N-CO-、HO_CW2W3-、 HS-CW2W3-、 HW2N-、 HO-CW2W3-NH-、 CH2 = CW丄-CO-NH-、 CH2 = CH-(COO) k「Phe-(0) k2-、 CH2 = CH-(CO)kl-Phe-(0)k2-、Phe-CH = CH-、H00C-、0CN_和W4W5W6Si_，并且其中W1為H、F、C1、CN、 C&、苯基或具有1到5個(gè)C原子的烷基，特別是H、 F、 Cl或CH3， W2和W3彼此獨(dú)立地是H或 具有1到5個(gè)C原子的烷基，特別是H、甲基、乙基或正丙基，W4、 W5和W6彼此獨(dú)立地是Cl、 具有1到5個(gè)C原子的氧雜烷基或氧雜羰基烷基，W7和W8彼此獨(dú)立地是H、 Cl或具有1到 5個(gè)C原子的烷基，Phe是任選被取代的1，4-亞苯基，以及、和k2彼此獨(dú)立地是0或1。
7.根據(jù)權(quán)利要求1 6中一項(xiàng)或多項(xiàng)的化合物，其特征在于，Sp選自式Sp' -X'，使 得基團(tuán)P-Sp-為P-Sp' -X'-，其中Sp'是具有1到20個(gè)C原子、優(yōu)選1到12個(gè)C原子的亞烷基，其任選被F、Cl、Br、1或 CN單或多取代，以及其中一個(gè)或多個(gè)不相鄰的CH2基團(tuán)在各種情況下彼此獨(dú)立地，任選被_ 0-、-S-、-NH-、-NR0-、-SiR0R00-、-CO-、-C00-、-0C0-、-OCO-O-、-S-CO-、-CO-S-、-NR0-C0-0-、-0-C0 -NR。-、-NR。-CO-NR。-、-CH = CH-或-C三C_以使得0禾P /或S原子不直接彼此鍵接的方式 代替，X'是-0- 、 -S- 、 -CO- 、 -COO- 、 -0C0- 、 -0-C00- 、 -CO-NR0- 、 _NR0-C0- 、 -NR0-C0-NR0- 、 -0CH2 -、-CH20-、 -SCH2-、 -CH2S-、 -CF20-、 _0CF2-、 _CF2S_、 _SCF2-、 _CF2CH2-、 _CH2CF2-、 _CF2CF2-、 -CH =N-、 -N = CH-、 -N = N-、 -CH = CRQ-、 -CY1 = CY2-、 _C e c_、 -CH = CH-C00-、 -0C0-CH = CH-或單鍵，且R°、 R°°、 Y1和Y2具有權(quán)利要求1中所示的含義。CW"-C00- 、 CHCW2-(0)k「、 CH3-CH = CH-O-、 (CH2 = CH)2CH-0CO
8.根據(jù)權(quán)利要求1 7中一項(xiàng)或多項(xiàng)的化合物，其選自如下子式<formula>formula see original document page 5</formula>其中B' 、L和r如權(quán)利要求1和3中所定義，R4和R5彼此獨(dú)立地具有權(quán)利要求1中所 示的R1的含義之一，且Z具有權(quán)利要求1中所示的Z1的含義之一。
9.根據(jù)權(quán)利要求1 8中一項(xiàng)或多項(xiàng)的化合物，其選自如下子式<formula>formula see original document page 6</formula><formula>formula see original document page 7</formula><formula>formula see original document page 8</formula><formula>formula see original document page 9</formula>(L)「Ila3 <image>image see original document page 10</image>
10.<formula>formula see original document page 11</formula>
11. 包含一種或多種根據(jù)權(quán)利要求1 9中一項(xiàng)或多項(xiàng)的化合物、以及一種或多種其它 化合物的可聚合液晶組合物，其中所述化合物的至少一種是可聚合的。
12. 可通過(guò)使根據(jù)權(quán)利要求1 11中一項(xiàng)或多項(xiàng)的化合物或液晶組合物在其液晶相下 聚合獲得的、在取向狀態(tài)下的薄膜形式的雙折射聚合物膜。
13. 具有的R45。/R55。 < 1的雙折射聚合物膜，其中R45。是在波長(zhǎng)450nm處的光學(xué)軸上延 遲量，R^是在波長(zhǎng)550nm處的光學(xué)軸上延遲量，所述膜是通過(guò)聚合根據(jù)權(quán)利要求1-11中一 項(xiàng)或多項(xiàng)所述的一種或多種化合物或液晶組合物可獲得的。
14. 根據(jù)權(quán)利要求1-13中一項(xiàng)或多項(xiàng)的化合物、液晶組合物以及聚合物膜在光學(xué)、電 子以及電光學(xué)元件和器件中的用途，優(yōu)選是在具有負(fù)的光色散性的光學(xué)薄膜、延遲器或補(bǔ) 償器中的用途。
15. 包含有根據(jù)權(quán)利要求1-13中一項(xiàng)或多項(xiàng)的化合物、液晶組合物或聚合物膜的光 學(xué)、電子或電光學(xué)元件或器件。
16. 根據(jù)權(quán)利要求15的光學(xué)元件，其特征在于，其是光學(xué)單軸膜，選自A-板、C-板、負(fù) C-板或0-板，扭曲光學(xué)延遲器，扭曲四分之一波長(zhǎng)片(QWF)，光學(xué)雙軸膜，消色差延遲器，消 色差QWF或半波長(zhǎng)片(HWF)，具有膽甾相、近晶相、向列相或藍(lán)相的膜，具有垂面配向、展曲 配向、傾斜配向，平面配向或藍(lán)相配向的膜，且其均一取向或表現(xiàn)出不同的取向模式。
17. 根據(jù)權(quán)利要求15的光學(xué)元件，其特征在于，其是用于液晶顯示器的視角增強(qiáng)的光 學(xué)補(bǔ)償膜，或是亮度增強(qiáng)膜中的組件，還可以是反射型或傳輸反射型液晶顯示器內(nèi)的消色 差元件。
18. 權(quán)利要求15所述的器件或元件，其特征在于，其選自電光學(xué)顯示器、液晶顯示器、 光學(xué)薄膜、偏光器、補(bǔ)償器、光束分離器、反射膜、配向?qū)?、濾色器、全息元件、熱沖壓箔、彩色 圖像、裝飾性或安全性印記、液晶顏料、粘合劑、非線性光學(xué)(NLO)器件、光學(xué)信息存儲(chǔ)器 件、電子器件、有機(jī)半導(dǎo)體、有機(jī)場(chǎng)效應(yīng)晶體管(OFET)、集成電路(IC)、薄膜晶體管(TFT)、 無(wú)線電頻率識(shí)別(RFID)標(biāo)簽、有機(jī)發(fā)光二極管(OLED)、有機(jī)發(fā)光晶體管(0LET)、電致發(fā)光 顯示器、有機(jī)光電(OPV)器件、有機(jī)太陽(yáng)能電池(o-sc)、有機(jī)激光二極管(o-激光)、有機(jī) 集成電路(O-IC)、照明器件、傳感器件、電極材料、光導(dǎo)體、光檢測(cè)器、電子照相記錄器件、電 容器、電荷注入層、Schottky 二極管、平面化層、抗靜電薄膜、導(dǎo)電基材、導(dǎo)電圖樣、光導(dǎo)體、 電子照相應(yīng)用、電子照相記錄、有機(jī)記憶器件、生物傳感器、生物芯片、在多波長(zhǎng)處要求類似 的相位移的光電子器件、結(jié)合的CD/DVD/HD-DVD/藍(lán)光、讀、寫(xiě)、再寫(xiě)入數(shù)據(jù)儲(chǔ)存系統(tǒng)或照相 機(jī)。
19. 根據(jù)權(quán)利要求1-9中一項(xiàng)或多項(xiàng)所述的化合物的制備方法，包括如下步驟a) 使環(huán)己基甲基苯基酮或芐基環(huán)己基酮與受保護(hù)的乙炔以及正丁基鋰反應(yīng)生成 醇-乙炔中間體，b) 使用三乙基硅烷將步驟a)得到的中間體還原得到側(cè)向乙炔化合物，c) 將步驟b)中得到的側(cè)向乙炔均同偶聯(lián)形成二聚體，或使步驟b)中得到的側(cè)向乙炔 與芳基鹵或與二鹵代芳族中間體偶聯(lián)形成側(cè)向苯乙炔。
全文摘要
本發(fā)明涉及新的芴衍生物，其特別適合用于具有負(fù)光色散的雙折射膜，涉及包含它們的新的液晶(LC)組合物和聚合物膜，以及涉及芴衍生物、組合物和膜在光學(xué)、電光學(xué)、電子、半導(dǎo)體或發(fā)光元件或器件中的用途。
文檔編號(hào)C09K19/42GK101796164SQ200880105415
公開(kāi)日2010年8月4日 申請(qǐng)日期2008年8月18日 優(yōu)先權(quán)日2007年9月3日
發(fā)明者D·韋爾克斯, K·斯科瓊尼曼德, K·阿德萊姆, O·L·帕瑞 申請(qǐng)人:默克專利股份有限公司