專利名稱：：自交聯(lián)粘合劑的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及自交聯(lián)粘合劑。其還涉及制備此自交聯(lián)粘合劑的方法，和使用該自交聯(lián)粘合劑制備涂膜的方法。
背景技術(shù)：
：自交聯(lián)聚氨酯分散體已記載于例如EP0649865Bl中。其包含水分散的酮官能化聚氨酯樹脂和多酰胼如己二酸二酰胼的混合物。已發(fā)現(xiàn)仍需要提高從此類分散體制備的涂膜的化學(xué)和機(jī)械抗性。另一方面，盡管基于羰基官能化丙烯酸分散體和二酰胼的自交聯(lián)丙烯酸樹脂作為交聯(lián)劑(例如在EP0995780Bl中所記載的)導(dǎo)致快速干燥、具有良好化學(xué)抗性的無(wú)溶劑涂料，它們?cè)谀静耐扛仓械目蓾裥匀孕枰岣撸⑶移鋵?duì)被紅酒和咖啡染色的抗性也還并不令人滿意。諸如從EP0332326Bl已知的聚氨酯丙烯酸混合體系具有更好的木材可濕性，但是它們的干燥時(shí)間顯著地更長(zhǎng)，并且此類體系通常包含一種聯(lián)合溶劑(η-甲基吡咯烷酮)。因此，本發(fā)明的一個(gè)目的是提供在干燥后自交聯(lián)的涂料粘合劑，其具有快速干燥的特性和改進(jìn)的化學(xué)和環(huán)境抗性。該目的已經(jīng)通過提供一種如權(quán)利要求1所要求保護(hù)的用于涂料組合物的自交聯(lián)粘合劑而實(shí)現(xiàn)。
發(fā)明內(nèi)容因此，本發(fā)明涉及用于涂料組合物的水分散自交聯(lián)粘合劑，其包含樹脂成分A和成分B，其中樹脂成分A每個(gè)分子具有至少一個(gè)酮型羰基或醛型羰基，成分B每個(gè)分子具有至少兩個(gè)胼或酰胼基團(tuán)以及至少一個(gè)下式的結(jié)構(gòu)單元-NRI-NR2-CHR3-CHR4-NH-R5(I)其中基團(tuán)R1、!2、!3和R4各自分別地選自氫和具有1-10個(gè)碳原子的線型或支化烷基；R3和R4還可選自具有6-15個(gè)碳原子的芳基和烷基芳基，以及選自具有1-10個(gè)碳原子的烷氧基，其中氧基可以插入烷基鏈中，或在烷基鏈的末端；并且R5選自氫，選自烷基、多價(jià)脂族基團(tuán)，其中所述的烷基可以具有1-10個(gè)碳原子且可以是線型、支化或環(huán)狀的，所述的多價(jià)脂族基團(tuán)優(yōu)選是支化的且來(lái)自多價(jià)脂環(huán)基，其各自具有至少兩個(gè)、至多六個(gè)的結(jié)合位點(diǎn)，還選自下式的殘基-(CH2)n-CO-O-X其中η是1-6的整數(shù)，X是優(yōu)選地具有至少2個(gè)，特別優(yōu)選地具有至少3個(gè)且至多6個(gè)羥基的多羥基醇或酚的殘基。本發(fā)明的另一目的是制備所述水分散自交聯(lián)粘合劑的方法，該方法提供每個(gè)分子具有至少一個(gè)酮型羰基或醛型羰基的樹脂成分Α，其分散于水中或分散于包含至少30%質(zhì)量分?jǐn)?shù)的水的混合物中，并使每個(gè)分子具有至少兩個(gè)酰胼或胼基團(tuán)的化合物Bl和每個(gè)分子具有至少2個(gè)、優(yōu)選至少3個(gè)環(huán)乙亞胺基團(tuán)的多官能化環(huán)乙亞胺Β2進(jìn)行反應(yīng)，優(yōu)選在樹脂成分A的含水分散體存在的條件下反應(yīng)。酰胼基團(tuán)指的是結(jié)構(gòu)R-CO-NH-NH2的基團(tuán)，胼基團(tuán)指的是結(jié)構(gòu)R-NH-NH2的基團(tuán)，其中R代表任何有機(jī)殘基。本發(fā)明的另一目的是制備包含權(quán)利要求1的自交聯(lián)粘合劑的涂料組合物。樹脂成分A優(yōu)選選自聚氨酯、聚酯、聚酰胺酯、聚酰胺、醇酸樹脂、環(huán)氧樹脂和乙烯基類聚合物。該樹脂成分A是水分散的。這可用已知方法實(shí)現(xiàn)，在將A分散于水相之前或期間，將乳化劑加入到成分A中，或加入到即將把A分散于其中的水中或含水混合物中。優(yōu)選的是至少兩種乳化劑的混合物，其中存在至少一種非離子型乳化劑和至少一種離子型乳化劑。穩(wěn)定樹脂成分A的含水分散體的另一優(yōu)選方法是給此成分A提供足夠數(shù)量的親水基團(tuán)，其可以是非離子型的，例如由低聚氧乙烯部分衍生的基團(tuán)，或優(yōu)選離子型的或可離子化的，即在堿性水溶液中離解的基團(tuán)，優(yōu)選產(chǎn)生與樹脂成分A的聚合鏈結(jié)合的陰離子。樹脂成分A通過其酮型羰基或醛型羰基的含量來(lái)表征。不言而喻，必須對(duì)樹脂A進(jìn)行修飾，通過納入合適的共聚單體或其它游離物(educt)(起始材料)以給樹脂A提供所需的羰基官能團(tuán)，即醛基或酮基，如以上所述。在本發(fā)明中，酮型羰基是>C=O基團(tuán)，其中所述羰基的碳原子的兩個(gè)剩余鍵都與碳原子鍵合，而醛型羰基的羰基碳原子一個(gè)與碳原子鍵合，一個(gè)與氫原子鍵合。特別優(yōu)選的是，這些羰基通過至少兩個(gè)相鄰碳原子的序列與聚合物主鏈連接。這意味著該樹脂成分A優(yōu)選包含以下類型的結(jié)構(gòu)~C~I(Ra-C-Rb)11I-C=O其中波浪線表示聚合物主鏈，殘基Ra和Rb在每種情況下可以是相同的或不同的，并且可以是氫或不那么優(yōu)選的是鹵素或最多達(dá)4個(gè)碳原子的低級(jí)烷基，并且η是至少2的整數(shù)。也有可能將氧原子或氧化烯基團(tuán)插入到形成聚合物主鏈一部分的碳原子和上式括號(hào)中的至少兩個(gè)碳原子之間。在一種優(yōu)選的方式中，存在懸掛于聚合物主鏈上的結(jié)構(gòu)為-CH2-CH2-CO-R的羰基，其中R優(yōu)選為甲基或乙基。成分A可以是任何每個(gè)分子含有至少一個(gè)酮羰基或醛羰基的、可分散于水或含水相中的樹脂，可以是在添加至少一種乳化劑后分散(稱為外部乳化)或A可以是自乳化的。A優(yōu)選選自聚氨酯、聚氨酯脲、乙烯基聚合物，尤其是丙烯酸或甲基丙烯酸衍生物(如烷基酯、羥烷基酯和腈)的聚合物或共聚物，其中酸本身和苯乙烯和取代苯乙烯優(yōu)選作為共聚單體，并且還可以選自聚酯、醇酸樹脂、聚酰胺酯和環(huán)氧樹脂。特別優(yōu)選的是用丙烯酸部分接枝或以其它方式修飾(例如，通過酯化)的聚氨酯、乙烯基類樹脂和聚氨酯或醇酸樹脂。還優(yōu)選的是一方面包含聚氨酯和/或聚酯樹脂、另一方面包含乙烯基類聚合物的雜化聚合物。其可優(yōu)選通過在聚氨酯或聚酯樹脂形成過程中應(yīng)用一種或多種諸如苯乙烯或甲基丙烯酸甲酯的乙烯基型單體作為溶劑而合成。在形成所述樹脂后，將混合物分散于水中，該樹脂充當(dāng)乳化劑，并任選地添加其它的乳化劑，然后進(jìn)行乙烯基型單體的乳液聚合。在本發(fā)明的范圍內(nèi)，還可使用每個(gè)分子具有至少一個(gè)羰基的樹脂A與其它樹脂Α’的混合物，所述樹脂A’在通常的應(yīng)用溫度下可與樹脂A混溶而無(wú)相分離，其優(yōu)選屬于相同化學(xué)類型，但是不含所述的羰基?！跋嗤瘜W(xué)類型”指的是，例如，兩種樹脂都是環(huán)氧樹脂型，或兩種樹脂都是醇酸樹脂，或兩種樹脂都是聚氨酯樹脂型。也可以使用酯型縮合產(chǎn)物作為組分A，該縮合產(chǎn)物通過疏水的羥基官能化樹脂化合物(Compoimd)Al和親水的酸官能化樹脂化合物A2的酯化反應(yīng)制備，理想地，其中Al和A2各自的至少一個(gè)分子通過酯鍵連接在一起，并且樹脂化合物Al和A2的至少一個(gè)還含有至少一個(gè)羰基官能度。此類樹脂化合物Al和A2也選自具有羥基官能度和酸官能度的聚氨酯、聚酯、醇酸樹脂、環(huán)氧樹脂和乙烯基型樹脂，并且Al和A2之中至少之一還具有羰基官能團(tuán)。聚氨酯通過如本領(lǐng)域所公知的方法制備，通過使低聚或聚合的多羥基官能化有機(jī)化合物與多官能化異氰酸酯反應(yīng)制得，優(yōu)選地包括低摩爾質(zhì)量有機(jī)多官能化羥基化合物。本發(fā)明上下文中的“多官能”是指具有至少兩個(gè)官能度的化合物。如本領(lǐng)域所知的那樣，自乳化聚氨酯通過在反應(yīng)混合物中包含具有酸官能度和至少一個(gè)與異氰酸酯基團(tuán)反應(yīng)的官能團(tuán)的化合物而制備。本領(lǐng)域中還已知的是，水分散聚氨酯優(yōu)選這樣制備在第一步中，合成具有異氰酸酯官能團(tuán)的預(yù)聚物A’，然后將其分散于含有所謂擴(kuò)鏈劑A”的含水混合物中，所述A”是具有至少兩個(gè)與異氰酸酯基團(tuán)的反應(yīng)比水與異氰酸酯基團(tuán)的反應(yīng)更快的基團(tuán)的化合物。平均地，在擴(kuò)鏈下的加成聚合反應(yīng)中，至少兩個(gè)預(yù)聚物分子A’與至少一個(gè)擴(kuò)鏈劑A”反應(yīng)，因此形成了較高摩爾質(zhì)量的聚氨酯(或者在A”包含至少一個(gè)伯或仲氨基的情況下為聚氨酯脲)。在異氰酸酯、聚合的或低聚的多羥基化合物、任選的低摩爾質(zhì)量多官能化羥基化合物或低摩爾質(zhì)量單羥基或單氨基官能化化合物中，將羰基官能度引入到聚氨酯中。類似的反應(yīng)用在樹脂化合物A具有不同化學(xué)特性的情況下，總是選擇羰基官能化分子以使其包含至少一個(gè)羰基以及至少一個(gè)通過其實(shí)現(xiàn)聚合物主鏈中單體部分之間連接的基團(tuán)。在乙烯基聚合物的情況下，這可以是烯屬不飽和醛或酮，或在環(huán)氧樹脂的情況下，這可以是脂族或芳族醛或酮的二縮水甘油醚，例如二羥基苯甲醛的二縮水甘油醚或二羥基二苯甲酮的二縮水甘油醚?？蓛?yōu)選通過如下方法制備每個(gè)分子具有至少兩個(gè)胼或酰胼基團(tuán)和至少一個(gè)上式I的結(jié)構(gòu)單元的組分B使每個(gè)分子具有至少兩個(gè)酰胼或胼基團(tuán)的化合物Bl和每個(gè)分子具有至少兩個(gè)環(huán)乙亞胺基團(tuán)的多官能化環(huán)乙亞胺B2反應(yīng)，優(yōu)選在樹脂成分A的含水分散體存在的條件下反應(yīng)。多官能化環(huán)乙亞胺B2具有至少兩個(gè)環(huán)乙亞胺基團(tuán)，通過使用每個(gè)分子具有三個(gè)或更多個(gè)環(huán)乙亞胺基團(tuán)的多官能化環(huán)乙亞胺B2可實(shí)現(xiàn)更高程度的交聯(lián)。用于制備本發(fā)明的含水自交聯(lián)粘合劑的方法包括以下步驟a)制備樹脂化合物(compound)A，b)將樹脂成分A分散于水中，c)向分散體中加入每個(gè)分子具有至少兩個(gè)環(huán)乙亞胺基團(tuán)、優(yōu)選每個(gè)分子具有至少三個(gè)環(huán)乙亞胺基團(tuán)的多官能化環(huán)乙亞胺化合物，并且將得到的混合物均化，d)以及向該混合物中加入每個(gè)分子具有至少兩個(gè)胼或酰胼基團(tuán)的胼或酰胼官能化化合物。為了達(dá)到更高程度的交聯(lián)，在這一過程中優(yōu)選使用具有三個(gè)或更多環(huán)乙亞胺基團(tuán)的多官能化環(huán)乙亞胺B2。在A是聚氨酯或聚氨酯脲的情況下，在第二步b)中加入到水中的樹脂化合物優(yōu)選是異氰酸酯官能化聚氨酯預(yù)聚物A’，并且在步驟b)中在A’分散之前或分散期間，將稱為擴(kuò)鏈劑的分子A”加入到其中分散預(yù)聚物A’的水中，并且A’和A”在含水介質(zhì)中反應(yīng)形成擴(kuò)鏈的聚氨酯或聚氨酯脲A。如果A是自乳化樹脂，在步驟b)中將所述樹脂A分散在水中(優(yōu)選在高剪切下)即足夠了。這可以通過已知方法用市售的分散器(dispergator)如槳式攪拌器、葉輪攪拌器或Ultra-Turrax來(lái)實(shí)現(xiàn)。如果A不是自乳化樹脂，則將乳化劑添加到步驟b)中使用的水中或添加到在步驟b)中待分散的樹脂A中。通常使用的乳化劑是同時(shí)具有親水和疏水部分的分子。這些分子在水相和非水相之間的界面層中形成聚集體并且穩(wěn)定在連續(xù)相中的分散微滴。優(yōu)選的是至少兩種乳化劑的混合物，其中存在一種非離子型乳化劑和至少一種離子型乳化劑。在步驟c)中，在攪拌下將每個(gè)分子含有至少兩個(gè)胼或酰胼基團(tuán)的多官能化化合物加入到在步驟b)中形成的A在水中的分散體中，從而優(yōu)選地形成均勻混合物。還優(yōu)選的是，在該混合步驟后，將該含水混合物的PH設(shè)置為6以上，更優(yōu)選是7以上。如果pH在8.0至10.5范圍內(nèi)，獲得最佳結(jié)果。在第四步d)中，將多官能化環(huán)乙亞胺化合物加入到步驟C)的混合物中，“多官能”在此處的意思是每個(gè)分子具有至少兩個(gè)環(huán)乙亞胺基團(tuán)的化合物，其中環(huán)乙亞胺基團(tuán)物質(zhì)的量與酰胼官能分子物質(zhì)的量的比優(yōu)選在0.8mol/mol至1.Omol/mol的范圍內(nèi)，且特別優(yōu)選在0.9m0l/m0l至0.99m0l/m0l的范圍內(nèi)。然后A中羰基物質(zhì)的量與已進(jìn)行了步驟d)且該反應(yīng)已完成之后剩余酰胼和胼基團(tuán)物質(zhì)的量的比優(yōu)選為1.Omol/mol至1.5m0l/m0l，特別優(yōu)選為1.05mol/mol至1.2mol/mol。在三官能化環(huán)乙亞胺和二官能化胼或酰胼的情況下，樹脂成分A中羰基物質(zhì)的量、成分Bl中酰胼或胼基團(tuán)的量和成分B2中環(huán)乙亞胺基團(tuán)的量的比值范圍η(>C=0)η(-NH-NH2)η(環(huán)乙亞胺)在任何這些基團(tuán)在它們之間的反應(yīng)之前優(yōu)選為Imol(1.Omol..2.2mol)(0.2mol..1.Imo1)ο本發(fā)明的自交聯(lián)粘合劑可有益地用于制備用于木材和木材基材料的涂料組合物。它們還適合用于涂布其它熱敏材料，如紙和硬紙板以及皮革和紡織品材料。在實(shí)施例以及上述文本中，除非另外指出，涉及溶液或混合物的所有使用單位“%”或“cg/g”的物理量中均為質(zhì)量分?jǐn)?shù)(溶質(zhì)或特定組分的質(zhì)量除以溶液或混合物的質(zhì)量)O根據(jù)DINENISO3682(DIN53402)將酸值定義為將測(cè)試樣品中和所需的氫氧化鉀的質(zhì)量％和該樣品的質(zhì)量或(在溶液或分散體的情況下)樣品中固體的質(zhì)量mB的比值；其慣用單位是“mg/g”。根據(jù)DIN53176將胺值定義為氫氧化鉀的質(zhì)量mKffl和樣品的質(zhì)量或(在溶液或分散體的情況下)樣品中固體物質(zhì)的質(zhì)量叫的比值，所述氫氧化鉀消耗與所考慮的樣品的中和所用等量的酸，其慣用單位是“mg/g”。具體實(shí)施例方式實(shí)施例實(shí)施例1基于聚氨酯的樹脂成分A的制備在裝有回流冷凝器和滴液漏斗的三頸容器中裝入900g蓖麻油，156g二羥甲基丙酸，272g3-乙酰丙醇，IOOg新戊二醇和178g—縮二丙二醇二甲醚，并在攪拌下加熱至120°C，直至獲得均勻溶液。緩慢加入369g二苯乙烯二異氰酸酯以保持反應(yīng)混合物溫度在124°C以下。添加完所有二異氰酸酯后，在115°C-120°C溫度下繼續(xù)攪拌直至異氰酸酯基團(tuán)在混合物中的質(zhì)量分?jǐn)?shù)降至低于0.04%。然后用同樣的方法加入632g異佛爾酮二異氰酸酯，并且反應(yīng)混合物在所述溫度下再次攪拌直至異氰酸酯的質(zhì)量分?jǐn)?shù)再次降至0.6%以下。加入59g完全淡化的水以降低溫度至約97°C。觀察到輕微的發(fā)泡。加入52g濃度為25%的氨水溶液和59g水的混合物并均勻混合。然后在30至45分鐘內(nèi)，將中和的樹脂溶液分散在2800g完全淡化的水中。實(shí)施例2添加酰胼攪拌下加熱實(shí)施例1的樹脂分散體至70°C和80°C之間的溫度。加入176g己二酰胼，將混合物攪拌30分鐘直至獲得均勻的混合物。將該混合物冷卻至室溫并通過25μm羊毛濾器(fleecefilter)過濾以除去所有沉淀物。得到的分散體的平均顆粒尺寸為73nm，固體的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為43%，酸值為26.6mg/g，動(dòng)態(tài)粘度為2300mPa·s,pH(lg分散體用9g水稀釋)為7.7。酰胼基團(tuán)和羰基基團(tuán)的物質(zhì)的量的比為0.81。實(shí)施例3制備自交聯(lián)粘合劑將800g實(shí)施例2的分散體裝入一容器中。在25°C至30°C的溫度下，緩慢加入240g聚環(huán)乙亞胺(CX100交聯(lián)劑，DSMNeoResinsB.V.)以保持溫度在45°C以下。在添加期間，粘度劇烈地升高。添加完成后，繼續(xù)再攪拌一個(gè)小時(shí)，隨后容器在環(huán)境溫度下放置15小時(shí)。在此期間，粘度緩慢且穩(wěn)定地下降。最終通過具有25μm孔的羊毛濾器過濾后，獲得細(xì)微顆粒分散體。以下數(shù)據(jù)由最終的分散體獲得動(dòng)態(tài)粘度1200mPa*S，固體質(zhì)量分?jǐn)?shù)45%，胺值為12.2mg/g，酸值為17.7mg/g。在環(huán)境溫度下貯存一周，酸值升高至29.6mg/g(近似于起始值，參見實(shí)施例2)。實(shí)施例4涂料測(cè)試用實(shí)施例2和3的分散體配制用于木基質(zhì)的無(wú)顏料涂料組合物C2和C3。市售的自交聯(lián)聚氨酯-丙烯酸混合樹脂(C4)與基于丙烯酸共聚物的自交聯(lián)涂料粘合劑(根據(jù)EP0995780Bl的實(shí)施例4；涂料組合物Cl)一起作為比較例。表1中列出了涂料試劑的組成表1涂料組成<table>tableseeoriginaldocumentpage9</column></row><table>使用以下添加劑消泡劑Teg0-F0ameX805，聚醚硅氧烷共聚物，DegussaAG溶劑1同等質(zhì)量分?jǐn)?shù)的丁基乙二醇(乙二醇一丁醚)和水的混合物溶劑2同等質(zhì)量分?jǐn)?shù)的丁基乙二醇(乙二醇一丁醚)和丁基二甘醇(二甘醇一丁醚)的混合物增稠劑Rheolate278,2.5%的水溶液，由Rheox，Inc.，Hightstown,NJ,USA提供的基于聚醚脲聚氨酯的增稠劑潤(rùn)濕劑AdditolVXff6503通過混合粘合劑、加入消泡劑和溶劑并用高速攪拌器混合10分鐘來(lái)制備涂料組合物。然后加入增稠劑和潤(rùn)濕劑并再充分混合10分鐘。然后進(jìn)一步加入水以調(diào)節(jié)粘度至流出時(shí)間(effluxtime)為30秒(由DIN4cup，按照DINENISO2431)。將這樣制備的涂料組合物涂布于玻璃板和楓木板上。獲得以下結(jié)果表2涂料性能測(cè)試<table>tableseeoriginaldocumentpage9</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage10</column></row><table>在150μm厚的濕膜上測(cè)試無(wú)塵和消粘干燥時(shí)間。用玻璃板上150μm厚的濕膜測(cè)試擺撞硬度(Kenig)。這些樣品也用于判斷水和溶劑的抗性。楓木板用200μm的濕膜涂?jī)杀?，按照DIN68861/1，在室溫下干燥三周后對(duì)所列出試劑的抗性進(jìn)行評(píng)價(jià)。根據(jù)經(jīng)驗(yàn)基準(zhǔn)判斷木潤(rùn)濕，將木潤(rùn)濕分為5個(gè)等級(jí)，從1=非常好到5=差。與已知的基于丙烯酸共聚物的自交聯(lián)涂料組合物(涂料組合物Cl)和氨基甲酸酯丙烯酸混合物(涂料組合物C4)相比，本發(fā)明的粘合劑顯示出更快的干燥時(shí)間，更快的硬度發(fā)展和提高的對(duì)水和溶劑的抗性。雖然可見到輕微的變化，但涂覆的木板的抗性總體上與現(xiàn)有技術(shù)的體系相當(dāng)。實(shí)施例5基于丙烯酸共聚物的樹脂成分A的制備用表3中詳述的單體混合物制備含有羧酸和酮型羰基官能度的丙烯酸共聚物。表3羰基官能化和羧基官能化丙烯酸共聚物的制備(化學(xué)品的質(zhì)量以g計(jì))<table>tableseeoriginaldocumentpage10</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage11</column></row><table>1十二燒基硫酸鈉(30%的水溶液，DisponiISDS，CognisDeutschlandGmbH&Co.KG)2乙氧基化脂肪醇的混合物，DisponilA1080，CognisDeutschlandGmbH&Co.KG3過二硫酸銨4巰基丙酸丁酯向如上詳述制備的丙烯酸共聚物分散體中加入18g完全去離子的水、12g25%濃度的氨水溶液、9gActicideMBS(殺菌劑，甲基-4-異噻唑啉和1，2-苯并異噻唑啉-3-酮的混合物，ThorSpecialitiesLtd.)、108g己二酰胼并再加入Illg完全去離子的水混合形成均勻分散體。將該混合物分成4等份，向第四份中加入27g己二酰胼(實(shí)施例5.4)并均勻混合，然后加入不同量的聚環(huán)乙亞胺交聯(lián)劑⑧匸義100。表4自交聯(lián)粘合劑的制備<table>tableseeoriginaldocumentpage11</column></row><table>將這些均勻混合物各自以150μm的濕膜厚度涂布于玻璃板上。將這些膜在標(biāo)準(zhǔn)條件下(23°C；50%相對(duì)濕度)干燥一周。通過將一滴丙酮應(yīng)用在涂膜上并測(cè)試涂層在劃痕試驗(yàn)中可被除去的時(shí)間來(lái)測(cè)量丙酮抗性。獲得以下結(jié)果表5涂料測(cè)試結(jié)果<table>tableseeoriginaldocumentpage11</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage12</column></row><table>η(>C=0)η(-CO-NH-NH2)η(環(huán)乙亞胺)(以molmolmol計(jì)量)的比例說(shuō)明了在彼此反應(yīng)之前混合物中有多少羰基、酰胼基(對(duì)己二酰胼而言是2個(gè))和環(huán)乙亞胺基(對(duì)每lmolCX-100而言是3個(gè))存在。Imol酰胼基通過與Imol環(huán)乙亞胺基的反應(yīng)而被消耗。在實(shí)施例5.1中，自交聯(lián)僅僅被丙烯酸共聚物的酮羰基與己二酰胼的酰胼基的反應(yīng)影響。自交聯(lián)度與依照EP0995780Bl的教導(dǎo)獲得的結(jié)果不相上下。通過在實(shí)施例5.2中添加環(huán)乙亞胺，一部分酰胼基(25%)通過與環(huán)乙亞胺反應(yīng)而被消耗，僅僅剩下75%的酰胼基與共聚物中的羰基反應(yīng)。因此交聯(lián)度減少，但是通過形成最多為3官能度的交聯(lián)劑而使交聯(lián)密度增加，這導(dǎo)致了溶劑抗性的輕微的全面提高。在實(shí)施例5.3中，50%的酰胼基通過與環(huán)乙亞胺反應(yīng)而被消耗，仍然剩下較少的酰胼基與丙烯酸共聚物中的羰基反應(yīng)。由于交聯(lián)密度的增加過度補(bǔ)償了交聯(lián)度的損失，從而可以觀察到另一在溶劑抗性方面的輕微提高。然而，在實(shí)施例5.4中，當(dāng)在該實(shí)施例中使用的三官能化環(huán)乙亞胺與酰胼的反應(yīng)能夠完成，但仍剩下化學(xué)計(jì)量量的酰胼基團(tuán)在三官能化擴(kuò)鏈酰胼交聯(lián)劑的形成之下用于交聯(lián)時(shí)，觀察到交聯(lián)度和交聯(lián)密度二者的最佳值，其中所述的交聯(lián)劑在腙結(jié)構(gòu)形成之下與共聚物反應(yīng)。如通過這一實(shí)施例證實(shí)、以及由得到本發(fā)明的研究過程中進(jìn)行的進(jìn)一步試驗(yàn)所支持的那樣，羰基基團(tuán)、酰胼基團(tuán)和環(huán)乙亞胺基團(tuán)物質(zhì)的量的比值n(>C=0)η(-CO-NH-NH2)η(環(huán)乙亞胺)的最佳范圍在任何這些基團(tuán)在它們之間的反應(yīng)之前是Imol(1.Omol..2.2mol)(0.2mol.·1.Imol)，優(yōu)選Imol(1.5mol.·2.Imo1)(0.5mol.·1.05mol)，并且特別優(yōu)選Imol(1.8mol..2.05mol)(0.5mol..1.05mol)。權(quán)利要求用于涂料組合物的自交聯(lián)粘合劑，其包含水分散的樹脂成分A和成分B，其中水分散的樹脂成分A每個(gè)分子具有至少一個(gè)酮型羰基或醛型羰基，成分B每個(gè)分子具有至少兩個(gè)肼或酰肼基團(tuán)和至少一個(gè)下式的結(jié)構(gòu)單元-NR1-NR2-CHR3-CHR4-NH-R5(I)其中基團(tuán)R1、R2、R3和R4各自分別地選自氫和具有1-10個(gè)碳原子的線型或支化烷基；R3和R4還可選自具有6-15個(gè)碳原子的芳基和烷基芳基，以及選自具有1-10個(gè)碳原子的烷氧基，其中氧基可以插入烷基鏈中，或在烷基鏈的末端；并且R5選自氫，可以具有1-10個(gè)碳原子且可以是線型、支化或環(huán)狀的烷基，以及式-(CH2)n-CO-O-X的殘基，其中n是1-6的整數(shù)，并且X是多羥基醇或酚的殘基。2.權(quán)利要求1的自交聯(lián)粘合劑，其中樹脂成分A選自聚氨酯、聚酯、聚酰胺酯、聚酰胺、醇酸樹脂、環(huán)氧樹脂和乙烯基聚合物。3.權(quán)利要求2的自交聯(lián)粘合劑，其中乙烯基聚合物是聚(甲基)丙烯酸酯，或至少30%的質(zhì)量分?jǐn)?shù)衍生自(甲基)丙烯酸單體的共聚物，所述(甲基)丙烯酸單體為丙烯酸或甲基丙烯酸的衍生物。4.權(quán)利要求1的自交聯(lián)粘合劑，其中樹脂成分A是直鏈聚合物，并且該至少一個(gè)羰基在聚合物鏈內(nèi)。5.權(quán)利要求1的自交聯(lián)粘合劑，其中樹脂成分A是每個(gè)分子具有至少一個(gè)支化點(diǎn)的聚合物，并且至少一條鏈具有形成該至少一條鏈的不超過20個(gè)原子的鏈長(zhǎng)，并且該至少一個(gè)羰基位于該至少一條具有不超過20個(gè)成鏈原子的鏈內(nèi)。6.權(quán)利要求5的自交聯(lián)粘合劑，其中該至少一條鏈具有至少3個(gè)且不超過15個(gè)成鏈原子。7.權(quán)利要求1的自交聯(lián)粘合劑，其中該樹脂成分A是具有至少一個(gè)懸掛在鏈上的酮型或醛型羰基的聚氨酯，其中該羰基被至少兩個(gè)相鄰碳原子與主鏈分開。8.權(quán)利要求1的自交聯(lián)粘合劑，其中該樹脂成分A是具有至少一個(gè)懸掛在鏈上的酮型或醛型羰基的聚(甲基)丙烯酸酯，其中該羰基被至少兩個(gè)相鄰碳原子與主鏈分開。9.權(quán)利要求1的自交聯(lián)粘合劑，其中該樹脂成分A是具有至少一個(gè)懸掛在鏈上的酮型或醛型羰基的聚酯，其中該羰基被至少兩個(gè)相鄰碳原子與主鏈分開。10.權(quán)利要求1的自交聯(lián)粘合劑，其中該樹脂成分A是羥基官能化疏水樹脂化合物Al和酸官能化樹脂化合物Α2的反應(yīng)產(chǎn)物，其中Al和Α2至少之一包含至少一個(gè)酮型或醛型羰基，并且其中Al和Α2通過酯鍵連接在一起。11.權(quán)利要求1的自交聯(lián)粘合劑，其中該成分B具有至少兩個(gè)式I的結(jié)構(gòu)單元。12.權(quán)利要求1的自交聯(lián)粘合劑，其中通過在所述的成分A中存在使得所述成分A自乳化的基團(tuán)而親水地修飾樹脂成分Α，所述基團(tuán)選自由至少三個(gè)連續(xù)的氧乙烯基組成的低聚氧乙烯部分；用堿中和時(shí)形成酸陰離子，選自羧酸、磺酸、磷酸和膦酸基團(tuán)的酸基團(tuán)，以及陰離子基團(tuán)；以及用選自伯胺、仲胺和叔胺的酸中和時(shí)形成陽(yáng)離子的基團(tuán)，以及陽(yáng)離子基團(tuán)，條件是陰離子和陽(yáng)離子不同時(shí)存在于組分A中。13.權(quán)利要求12的自交聯(lián)粘合劑，其中該樹脂成分A是水分散的聚氨酯，并且通過在聚合物鏈中存在至少3個(gè)連續(xù)的氧乙烯基團(tuán)，或通過在聚合物鏈中存在雙羥基鏈烷酸殘基，或通過存在兩者而實(shí)現(xiàn)親水修飾。14.權(quán)利要求12的自交聯(lián)粘合劑，其中該樹脂成分A是水分散的聚(甲基)丙烯酸酯，并且通過在聚合物鏈中存在具有至少三個(gè)連續(xù)的氧乙烯基團(tuán)的聚(氧乙烯)_(甲基)丙烯酸酯殘基，或通過在聚合物鏈中存在酸官能化烯屬不飽和單體的殘基，或通過存在兩者而實(shí)現(xiàn)親水修飾。15.權(quán)利要求1的自交聯(lián)粘合劑，其中存在有效量的至少一種乳化劑C，并且C選自非離子、陰離子和兩性離子乳化劑以及非離子乳化劑與任意所述陰離子和兩性離子乳化劑的混合物。16.制備權(quán)利要求1的自交聯(lián)粘合劑的方法，其包括以下步驟a)制備具有酮型或醛型羰基的樹脂化合物A，b)將該樹脂化合物A分散于水中，c)向該分散體中加入每個(gè)分子具有至少兩個(gè)胼或酰胼基團(tuán)的胼或酰胼官能化化合物Bi，并且將得到的混合物均化，d)以及向該混合物中加入每個(gè)分子具有至少兩個(gè)環(huán)乙亞胺基團(tuán)的多官能化環(huán)乙亞胺化合物B2，并且使該混合物反應(yīng)，形成每個(gè)分子具有至少兩個(gè)胼或酰胼基團(tuán)以及至少一個(gè)下式結(jié)構(gòu)單元的化合物B<formula>formulaseeoriginaldocumentpage3</formula>(I)，其中縮寫R1-R5具有與權(quán)利要求1相同的含義。17.權(quán)利要求16的方法，其中樹脂成分A中羰基基團(tuán)物質(zhì)的量、成分Bl中酰胼或胼基團(tuán)的量和成分B2中環(huán)乙亞胺基團(tuán)的量的比值<formula>formulaseeoriginaldocumentpage3</formula>(環(huán)乙亞胺)的范圍在任何這些基團(tuán)在它們之間反應(yīng)之前是Imol(1.Omol..2.2mol)(0.2mol..1.lmol)，其中Bl是雙官能的且B2是三官能的。全文摘要本發(fā)明涉及用于涂料組合物的自交聯(lián)粘合劑，其包含每個(gè)分子具有至少一個(gè)酮型羰基或醛型羰基的水分散的樹脂成分A，和每個(gè)分子具有至少兩個(gè)肼或酰肼基團(tuán)以及至少一個(gè)結(jié)構(gòu)單元-NR1-NR2-CHR3-CHR4-NH-R5(I)的成分B，其中基團(tuán)R1、R2、R3和R4各自分別地選自氫和具有1-10個(gè)碳原子的線型或支化烷基；R3和R4還可選自具有6-15個(gè)碳原子的芳基和烷基芳基，以及選自具有1-10個(gè)碳原子的烷氧基，其中氧基可以插入烷基鏈中，或在烷基鏈的末端；并且R5選自氫，可以具有1-10個(gè)碳原子且可以是線型、支化或環(huán)狀的烷基，以及式-(CH2)n-CO-O-X的殘基，其中n是1-6的整數(shù)，并且X是多羥基醇或酚的殘基；及其制備方法。文檔編號(hào)C09D175/04GK101815735SQ200880100297公開日2010年8月25日申請(qǐng)日期2008年7月24日優(yōu)先權(quán)日2007年7月25日發(fā)明者A·阿爾茲,H·格索爾,M·沙夫霍伊特勒,S·德林格申請(qǐng)人:氰特特種表面技術(shù)奧地利有限公司