專利名稱：：表面-改性的、熱解制備的二氧化硅的制作方法表面-改性的、熱解制備的二氧化硅本發(fā)明涉及表面-改性的、熱解制備的二氧化硅、制備它們的方法及它們的用途。已知通過表面改性，從熱解制備的二氧化硅制備表面改性的熱解(氣相法)二氧化硅。以該方法制備的二氧化硅可用于許多應(yīng)用領(lǐng)域例如，為了控制液體體系或液體硅橡膠(LSR)體系的流變性。在這些應(yīng)用中，不但流變控制性重要，而且摻入液體體系中的便利性也很重要。已知的表面_改性的、熱解制備的二氧化硅的缺點在于它們摻入液體體系的便利性不令人滿意。因此，本發(fā)明的目的是制備表面_改性的、熱解二氧化硅，其摻入液體體系的便利性提高，而不損害其它重要的性質(zhì)(如流變控制性(rheologycontrol))。本發(fā)明提供表面_改性的、熱解制備的二氧化硅，其特征在于其摻入液體體系的便利性提高，而不損害流變控制性。本發(fā)明進一步提供制備所述表面-改性的、熱解制備的二氧化硅的方法，其特征在于將所述熱解制備的二氧化硅以已知的方式進行表面改性，所述二氧化硅為初級顆粒的聚集體的形式，BET表面積為300士25m7g，所述聚集體的平均面積為4800-6000nm2，平均圓當(dāng)量直徑(ECD)為60-80nm且平均周長為580-750nm。從EP1686093A2已知用作原料的所述熱解制備的二氧化硅。所述表面改性可通過在合適的情況下用水，隨后用表面改性劑對所述二氧化硅噴霧而實現(xiàn)。噴霧也可以相反的次序進行?？上扔盟?如鹽酸)將所用的水酸化至PH為7至1。如果使用兩種或更多種的表面改性劑，它們可以連續(xù)的方式或作為混合物一起施用或者單獨施用。可以先將所述一種或多種表面改性劑溶于合適的溶劑中。噴霧結(jié)束后可以接著再混合5-30分鐘。隨后，在20至400°C的溫度下，熱處理所述混合物0.1至6小時。所述熱處理可以在惰性氣體(如氮氣)下進行?？蛇x的所述二氧化硅的表面改性方法可通過用蒸氣形式的表面改性劑處理所述二氧化硅，然后在50至80(TC下，熱處理所述混合物0.1至6小時。所述熱處理可以在惰性氣體(如氮氣)下進行。溫度處理也可在不同溫度下經(jīng)過多個階段進行?？赏ㄟ^使用單流體噴嘴、雙流體噴嘴或超聲波噴嘴施用所述一種或多種表面改性劑。所述表面改性可在可加熱的混合器和干燥器中用噴霧裝置連續(xù)地或分批地進行。合適的設(shè)備可以是犁刀混合器、多層干燥器(platedryer)或流化床干燥器。作為表面改性劑，可使用下列化合物中的至少一種a)(R0)3Si(CnH2n+1)和(RO)3Si(CnH2n—》型的有機硅烷R=烷基，如甲基-、乙基_、正丙基_、異丙基_、丁基_n=1-20b)R'x(R0)ySi(CnH2n+1)和R'x(RO)ySi(CnH2n—》型的有機硅烷R=烷基，如甲基_、乙基-、正丙基_、異丙基-、丁基_R'=烷基，如甲基-、乙基-、正丙基-、異丙基-、丁基_R'=環(huán)烷基n=1-20x+y=3x=1、2y=1、2c)X3Si(CnH2n+1)和X3Si(CnH2n—》型的鹵代有機硅烷X=Cl、Brn=1-20d)X2(R')Si(CnH2n+1)和X2(R')Si(CnH2n—》型的鹵代有機硅烷X=Cl、BrR'=烷基，如甲基-、乙基-、正丙基-、異丙基-、丁基_R'=環(huán)烷基n=1-20e)X(R')2Si(CnH2n+1)和X(R')2Si(CnH2n—丄)型的鹵代有機硅烷X=CI、BrR'=烷基，如甲基-、乙基-、正丙基-、異丙基-、丁基_R'=環(huán)烷基n=1-20f)(RO)3Si(CH2)m-R'型的有機硅烷R二烷基，如甲基-、乙基-、丙基-m=0,1-20R'=甲基-、芳基(如{65、取代的苯基)-C4F9、—0CF2-CHF-CF3、_C6F13、-0_CF2-CHF2-NH2、-N3、-SCN、_CH=CH2、-NH_CH2-CH2-NH2、-N—(CH2—CH2_NH2)2-00C(CH3)C=CH2-0CH2-CH(0)CH2-NH-C0-N-C0-(CH2)5-NH-C00-CH3、-NH_C00-CH2-CH3、-NH-(CH2)3Si(OR)3-Sx_(CH2)3Si(0R)3-SH-NR'R"R'"(R'=烷基、芳基；R"=H、烷基、芳基；R"'二H、烷基、芳基、芐基、C2H4NR""R，""，其中R""=H、烷基且R'""=H、烷基)g)(R")x(R0)ySi(CH丄-R'型的有機硅烷R"=烷基x+y=3=環(huán)烷基x=1、2y=1、2m=0，1至20r'=甲基-、芳基(如-(^5、取代的苯基)-C4F9、0CF2-CHF-CF3、_C6F13、-0_CF2-CHF2-NH2、-N3、-SCN、_CH=CH2、-NH_CH2-CH2-NH2、-N-(CH2—CH2—NH2)2-00C(CH3)C=CH2-OCH2-CH(0)CH2-NH-CO-N-CO-(CH2)5-NH-COO-CH3，-NH-COO_CH2-CH3，_NH-(CH2)3Si(OR)3-Sx_(CH2)3Si(OR)3-SH-NR，R，，R，"(R'=烷基、芳基；R"=H、烷基、芳基；R"'二H、烷基、芳基、芐基、C2H4NR""R，""，其中R""=H、烷基且R'""=H、烷基)h)X3Si(CH2)m-R'型的鹵代有機硅烷X=Cl、Brm=0,1-20R'=甲基-、芳基(如-。6115、取代的苯基)-C4F9、-0CF2—CHF_CF3、_C6F13、-0_CF2—CHF2_NH2、—N3、—SCN、—CH=CH2，-NH-CH2-CH2-NH2-N-(CH2-CH2-NH2)2-00C(CH3)C=CH2-0CH2_CH(0)CH2-NH-CO-N-CO-(CH2)5-NH-C00-CH3、-NH_C00-CH2-CH3、-NH-(CH2)3Si(OR)3-Sx-(CH2)3Si(0R)3-SHi)(R)X2Si(CH丄-R'型的鹵代有機硅烷X=Cl、Br1=烷基，如甲基-、乙基-、丙基_m=0,1-20R=甲基-、芳基(如-(]6115、取代的苯基)-C4F9、-0CF2—CHF—CF3、—C6F13、—0—CF2—CHF2-NH2、-N3、-SCN、-CH=CH2、-NH-CH2-CH2-NH2、-N-(CH2-CH2-NH2)2-00C(CH3)C=CH2-OCH2_CH(0)CH2-NH-CO-N-CO-(CH2)5-NH-C00-CH3、-NH_C00-CH2-CH3、_NH_(CH2)3Si(OR)3，1可以是甲基-、乙基-、丙基_、丁基__Sx-(CH2)3Si(OR)3，R可以是甲基-、乙基-、丙基-、丁基一SHj)(R)2XSi(CH2)m_R'型的鹵代有機硅烷X=Cl、BrR=烷基m=0,1-20R，=甲基-、芳基(如-(:6115、取代的苯基)-C4F9、-0CF2-CHF-CF3、_C6F13、-0_CF2-CHF2-NH2、-N3、-SCN、_CH=CH2、-NH_CH2-CH2-NH2，-N-(CH2-CH2_NH2)2-00C(CH3)C=CH2-0CH2-CH(0)CH2-NH-C0-N-C0-(CH2)5-NH-C00-CH3、-NH_C00-CH2-CH3、-NH-(CH2)3Si(OR)3-Sx-(CH2)3Si(0R)3-SHk)R'R2Si-N-SiR2R'型的硅氮烷HR二烷基、乙烯基、芳基R'=烷基、乙烯基、芳基1)D3、D4、D5型的環(huán)狀聚硅氧烷，其中D3、D4和D5表示具有3、4或5個-0-Si(CH3)2-型單元的環(huán)狀聚硅氧烷。如八甲基環(huán)四硅氧烷二D4<formula>formulaseeoriginaldocumentpage6</formula>CH廣\CH3m)如下類型的聚硅氧烷或硅油CHf、CH3<formula>formulaseeoriginaldocumentpage7</formula>R=烷基(如CnH2n+1，n為1至20)、芳基(如苯基和取代的苯基)、(CH2)n_NH2、HR'=烷基(如CnH2n+1，n為1至20)、芳基(如苯基和取代的苯基)、(CH2)n-NH2、HR"=烷基(如CnH2n+1，n為1至20)、芳基(如苯基和取代的苯基)、(CH2)n_NH2、Hr"'=烷基(如cnh2n+1，n為1至20)、芳基(如苯基和取代的苯基)、(ch2)n-nh2、h作為表面改性劑，優(yōu)選使用以下的硅烷辛基三甲氧基硅烷、辛基三乙氧基硅烷、六甲基二硅氮烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3_甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、十六烷基三甲氧基硅烷、十六烷基三乙氧基硅烷、二甲基聚硅氧烷、縮水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷、縮水甘油氧基丙基三乙氧基硅烷、九氟己基三甲氧基硅烷、十三氟辛基三甲氧基硅烷、十三氟辛基三乙氧基硅烷、氨基丙基三乙基硅烷、六甲基二硅氮烷。特別優(yōu)選地，可使用六甲基二硅氮烷、二甲基聚硅氧烷、辛基三甲氧基硅烷和辛基三乙氧基硅烷。更特別地，可使用六甲基二硅氮烷。本發(fā)明的表面_改性的、熱解制備的二氧化硅可用作液體硅橡膠(LSR)的填料。本發(fā)明還提供包含本發(fā)明的表面-改性的、熱解制備的二氧化硅的液體硅橡膠(LSR)體系。本發(fā)明具有以下優(yōu)點摻入液體體系的便利性更大，而不損害流變控制性。實施例對比二氧化硅的制備將2kgAEROSIL300裝入混合器中，并且隨著混合，先用0.09kg水進行噴霧，隨后用0.36kg六甲基二硅氮烷(HMDS)進行噴霧。在噴霧結(jié)束后，繼續(xù)混合15分鐘。將反應(yīng)混合物在氮氣氣氛下先在65t:下加熱5小時，隨后在285t:下加熱2小時。本發(fā)明二氧化硅的制備-實施例將2kg二氧化硅2(來自EP1686093的表4)裝入混合器中，并且隨著混合，先用0.09kg水進行噴霧，隨后用0.36kg六甲基二硅氮烷(HMDS)進行噴霧。在噴霧結(jié)束后，繼續(xù)混合15分鐘。將反應(yīng)混合物在氮氣氣氛下先在65t:下加熱5小時，隨后在285t:下加熱2小時。物理化學(xué)數(shù)據(jù)<table>tableseeoriginaldocumentpage8</column></row><table>摻合特件(incoroorationcharacteristics)的測l定通過測量二氧化硅在硅氧烷聚合物中完全潤濕所需要的時間測定摻合特性。稱量800.0g硅氧烷聚合物(SiloprenU10;GEBayer)，置于行星式溶解器的攪拌容器中。通過觀察鏡(inspectionglass)連續(xù)加入200.0g二氧化硅，并且在50min—1的行星式驅(qū)動速度和500min—1的溶解器速度下?lián)胶?。二氧化硅在硅氧烷聚合物中完全潤濕所需要的時間為摻合時間。它應(yīng)當(dāng)是盡可能地小。在硅氧烷聚合物中增稠效果的測l定樣品的制備加入40g硅氧烷聚合物U10。先在30s內(nèi)以3000min—1摻合5.00g二氧化硅。此后，再在30s內(nèi)以3000min—1摻合5.OOg二氧化硅。然后以3000min—1分散60s。此后打開燒杯，并刮擦燒杯壁和蓋。然后以3000min—1持續(xù)60s進行分散兩次。使用Haake的RheoStress1流變儀(測量工具D=35mm的錐，2°的測量板附件(measuringplateattachment)MPC35)測定增稠效果。齢鼎船曾纖果-魏<table>tableseeoriginaldocumentpage8</column></row><table>很明顯，本發(fā)明二氧化硅表現(xiàn)出更好的摻合特性。這說明盡管增稠效果和其它的物理_化學(xué)數(shù)據(jù)都相當(dāng)，但是本發(fā)明二氧化硅比所述對比二氧化硅的摻合更快速。權(quán)利要求表面-改性的、熱解制備的二氧化硅，其特征在于其摻入液體體系的便利性提高。2.制備根據(jù)權(quán)利要求l的表面-改性的、熱解法制備的二氧化硅的方法，其特征在于將熱解制備的二氧化硅以已知的方式進行表面改性，所述熱解制備的二氧化硅為初級顆粒的聚集體的形式，BET表面積為300士25m7g，所述聚集體的平均面積為4800-6000nm2，平均圓當(dāng)量直徑(ECD)為60-80nm，且平均周長為580_750nm。3.根據(jù)權(quán)利要求2的方法，其特征在于使用六甲基二硅氮烷作為表面改性劑。4.根據(jù)權(quán)利要求2的方法，其特征在于如果合適，用水噴霧所述二氧化硅并且隨后用所述表面改性劑噴霧所述二氧化硅。5.根據(jù)權(quán)利要求2的方法，其特征在于用蒸氣形式的表面改性劑處理所述二氧化硅，并隨后在50至80(TC的溫度下，熱處理所述混合物0.1至6小時。6.表面_改性的、熱解制備的二氧化硅用于控制液體體系的流變性的用途。7.表面-改性的、熱解制備的二氧化硅用于控制液體硅橡膠(LSR)體系的流變性的用途。全文摘要本發(fā)明公開了通過以已知的方式對熱解制備的二氧化硅進行表面-改性制備的表面-改性的、熱解制備的二氧化硅，所述熱解制備的二氧化硅為初級顆粒的聚集體形式，BET表面積為300±25m2/g，所述聚集體的平均面積為4800-6000nm2，平均圓當(dāng)量直徑(ECD-圓當(dāng)量直徑)為60-80nm且平均周長為580-750nm。其可用作控制液體硅橡膠體系(LSR)的流變性的填料。文檔編號C09D7/00GK101755016SQ200880025239公開日2010年6月23日申請日期2008年7月1日優(yōu)先權(quán)日2007年7月30日發(fā)明者J·邁爾,K·舒馬赫,M·肖爾茨申請人:贏創(chuàng)德固賽有限責(zé)任公司