專利名稱：釔和稀土元素的混合氧化物的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及釔和至少一種稀土元素的混合氧化物的制備方法。
背景技術(shù)：
氧化釔在諸如陶瓷和電子這樣的領(lǐng)域有應(yīng)用。具體而言，銪活化的氧化釔(Y0X)在紫外或陰極射線的激發(fā)下為紅色發(fā)光材料，因此，它被用來制作彩色熒光燈、陰極射線管(CRT)以及等離子顯示板(PDP)。 通常，YOX發(fā)光材料(phosphor)的合成通過陶瓷技術(shù)進(jìn)行，即直接煅燒Y203和Eu203的混合物。&03和￡1!203氧化物經(jīng)諸如草酸鹽的前體第一次煅燒而得，草酸鹽由溶膠_凝膠法或均勻沉淀法預(yù)先制備。在熔劑存在下通過氧化物的第二次煅燒，則可得到非常硬的塊狀YOX發(fā)光材料。塊狀的硬發(fā)光材料需要用顎式粉碎機(jī)和輥式粉碎機(jī)壓碎，然后通過球磨機(jī)分散結(jié)塊。但眾所周知，該壓碎和球磨法對得到的發(fā)光材料的發(fā)光亮度有害。而且，這種方法必須包含兩步煅燒步驟，這是昂貴的且不方便的。 因此，需要一種更低成本，有可以減少煅燒次數(shù)，且不再需要研磨步驟的YOX制備方法。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的主要目的就是提供一種這樣的方法。 因此，用于制備釔和至少一種稀土元素的混合氧化物的本發(fā)明方法包括如下步驟 -(a)將釔和至少一種稀土元素的混合氧化物的前體與熔劑混合，該熔劑包括鹵化鋇和硼化合物； -(b)煅燒步驟(a)的混合物，以得到所述的混合氧化物。 在現(xiàn)有技術(shù)中，人們通常首先將前體煅燒成為氧化物，然后將所得氧化物與熔劑一起第二次煅燒得到最終的氧化物發(fā)光材料。而本發(fā)明的制備方法只包含一步煅燒步驟，直接將前體煅燒成為氧化物發(fā)光材料。煅燒次數(shù)的減少不僅使氧化物制備過程簡單，也節(jié)約了成本。此外，不再需要壓碎和研磨步驟也節(jié)約了成本，并有利于氧化物的發(fā)光性能。事實上，在本發(fā)明的方法中煅燒后得到的塊是很軟的。眾所周知，壓碎和研磨步驟通常會破壞晶體顆粒并易于在所述顆粒中引入外來雜質(zhì)。步驟的省略對于氧化物的發(fā)光性能非常有利并有助于節(jié)約成本。
具體實施例方式
通過閱讀下述公開內(nèi)容和用于舉例說明的非限定性的實施例，本發(fā)明的其他特
征、細(xì)節(jié)和優(yōu)點會更加清楚。 術(shù)語"稀土元素"是指周期表中原子序數(shù)在57-71之間(包含端值在內(nèi))的元素。
所參考的元素周期表是由法國化學(xué)會(Soci6t6Chimique deFrance)公報第一期的附錄(1966年1月)出版的。 本發(fā)明的方法涉及釔和至少另一種稀土元素的任何混合氧化物的制備，該混合氧化物通常對應(yīng)化學(xué)式(l)(Y卜,RE丄(VRE為一種或多種稀土元素。以本身以知的方式，稀土元素被用作摻雜劑與氧化釔結(jié)合以提高它的發(fā)光性能。必須注意的是，在此處和下文中的術(shù)語"稀土"或"稀土元素"的單數(shù)形式不僅對應(yīng)混合氧化物中包含一種稀土元素的實施方案，而且對應(yīng)混合氧化物中包含幾種稀土元素組合的實施方案。 稀土元素優(yōu)選可以是銪或釓。更優(yōu)選，該氧化物可以包含作為稀土元素的與鑭和/或釤結(jié)合的銪。 在化學(xué)式(1)中x是與足以得到滿意的發(fā)光性能的稀土元素量相對應(yīng)的可在大范圍內(nèi)變化的數(shù)。具體而言x可在0.02-0. 3之間，包含端點值。對化學(xué)式(Y卜^10203而言，x更優(yōu)選在0. 02-0. 15之間。 本發(fā)明方法的第一步，步驟(a)，包括將釔和至少一種稀土元素的混合氧化物的前體與熔劑混合。必須注意此處以及文中其余部分的術(shù)語"前體"可以指包含釔和稀土元素的一種單獨的化合物，也可以指兩種或者更多種前體，即氧化釔的前體和稀土氧化物的前體或者每種稀土氧化物的前體。 這些前體為通過熱分解生成氧化物的化合物，在本領(lǐng)域中是熟知的。這些前體可以是氫氧化釔和稀土元素氫氧化物如Y (OH) 3或Eu (OH) 3或諸如(Y， Eu) (OH) 3的混合氫氧化物、碳酸釔、稀土碳酸鹽或釔稀土混合碳酸鹽，或者羥基碳酸釔、稀土羥基碳酸鹽或釔稀土混合羥基碳酸鹽。但優(yōu)選的前體是草酸釔和稀土草酸鹽以及混合草酸鹽如(Y，Eu)2(C204) 3。
銨稀土草酸復(fù)鹽或銨釔草酸復(fù)鹽例如(Y， Eu)NHjC^h也可被使用。同樣，堿性稀土草酸復(fù)鹽或堿性釔草酸復(fù)鹽如(Y， Eu)OHC204也可被使用。
這些前體可以通過沉淀法或者溶膠_凝膠法制備。 在本發(fā)明方法的步驟(a)中，前體與包括鹵化鋇和硼化合物的熔劑混合。
特別地，鹵化鋇可以是氟化鋇或氯化鋇，優(yōu)選氯化鋇。 硼化合物可以是氧化硼，但優(yōu)選使用硼酸113803。熔劑中硼化合物的存在提高了所得混合氧化物的發(fā)光性能。 依照本發(fā)明優(yōu)選的實施方案，使用特定量的熔劑。這里提及的量是指鹵化鋇的量占前體的量的重量百分比或硼化合物的量占前體的量的重量百分比。 因此，對于鹵化鋇，當(dāng)混合熔劑和前體時，這種化合物的含量優(yōu)選至少為0. 5wt% 。以這樣的含量比例，在步驟(b)結(jié)束時得到的塊是軟的，容易壓碎。含量范圍的上限不是關(guān)鍵因素，并且對應(yīng)于這樣的值，當(dāng)超過該值時運行該方法是無技術(shù)/工業(yè)利益的。合理但不是限定性的上限可以是10wt%。 對于硼化合物，當(dāng)混合熔劑和前體時，這種化合物的含量為至多0. 5wt^，優(yōu)選至多0. 3wt^，若含量超過0. 5wt^會導(dǎo)致形成對YOX的發(fā)光性能有害的YB03。
除了硼和鋇的化合物以外也可以使用其他的熔劑，如鋰或銨的氟化物，鋰、鈉、鉀或銨的氯化物，磷酸銨、硼砂Na2B407。 當(dāng)熔劑的總量為至少1%的時候優(yōu)選使用水溶性熔劑，因為這種情況下在步驟
(b)結(jié)束的時候除去熔劑更容易。 本發(fā)明方法的第二步是煅燒步驟(b)。
這種煅燒在足以使前體分解得到混合氧化物的溫度和持續(xù)時間下進(jìn)行。 一般而言，該溫度為至少120(TC，更優(yōu)選為至少130(TC，并且可以是120(TC到1500°C。煅燒的持續(xù)時間例如可以是1-5小時，煅燒溫度越高，煅燒時間越短。
通常，煅燒在空氣中進(jìn)行。 在步驟(b)結(jié)束的時候得到的產(chǎn)品是非常軟的，能夠用手壓碎。 本發(fā)明的方法能夠在步驟(b)結(jié)束時直接得到混合氧化物，但是，根據(jù)本發(fā)明的
具體實施方案，還可以進(jìn)行一個另外的步驟，把在步驟(b)結(jié)束時獲得的產(chǎn)品分散在水中
并攪拌。水可以是去離子水。該攪拌可以在溫度約為8(TC的熱水中進(jìn)行。攪拌后，可以將產(chǎn)品篩濾，任選地以水洗滌并在可以是例如IO(TC -12(rc的溫度
下干燥，這個另外的步驟可以除去熔劑。 在現(xiàn)有技術(shù)中的壓碎和研磨步驟對于本發(fā)明方法并不是必須的。本發(fā)明方法制得的發(fā)光材料具有與現(xiàn)有技術(shù)方法制得的產(chǎn)品相當(dāng)?shù)牧炼?、發(fā)射光譜、色坐標(biāo)。因此，本發(fā)明方法制得的混合氧化物可以用作例如制備彩色熒光燈、陰極射線管(CRT)以及等離子顯示板(PDP)的發(fā)光材料。
以下是一些實施例。
實施例1 100g草酸釔銪(Y。.934， Eu。.。66)2(C204) 3粉末作為前體。3g BaCl2和0. 2g H3B03加入前體中作為熔劑。旋轉(zhuǎn)大于3小時后在135(TC下在空氣中煅燒混合物2小時(非封閉體系)，這樣制得的材料非常軟可以用手壓碎成粉末，將該粉末在8(TC下在去離子水中攪拌除去熔劑并使結(jié)塊分散。然后將得到的淤漿以400目的篩進(jìn)行篩濾并以熱的去離子水洗滌。過濾后，沉降淤漿在12(TC下干燥即得Y0X紅色發(fā)光材料。 與高品質(zhì)的商業(yè)產(chǎn)品比較，得到的YOX發(fā)光材料的亮度是101 % 。以PMS-50和紫夕卜-可見-近紅外光譜儀(Everfine，中國)測得的色坐標(biāo)是x = 0. 650和y = 0. 347，與商業(yè)產(chǎn)品類似。以Malvern 2000激光顆粒尺寸分析儀測得的顆粒尺寸D5。為6. 5 y m，也與商業(yè)產(chǎn)品類似，YOX發(fā)光材料中氯離子(CI—)含量低于20ppm。值得注意的是雖然使用高BaCl2含量(3% )，但是在最終得到的YOX發(fā)光材料中幾乎沒有Cl—雜質(zhì)剩余，這是有利的，因為氯離子(cr)對于發(fā)光材料的應(yīng)用有害。 實施例2 100g草酸釔銪(Y。.88，Eu?！?2(CA)3粉末作為前體。2g BaCl2和0. 2gH3B03加入前體中作為熔劑。旋轉(zhuǎn)大于3小時后在135(TC下在空氣中煅燒混合物2小時(非封閉體系)。這樣制得的材料非常軟可以用手壓碎成粉末，將所得材料按照與實施例1相同的方法處理得到Y(jié)OX紅色發(fā)光材料。
實施例3 100g草酸釔銪(Y。.934，Eu。.。66)2(C204)3粉末作為前體。2g BaCl2和0. lg 8203加入前體中作為熔劑，旋轉(zhuǎn)大于3小時后在140(TC下在空氣中煅燒混合物2小時(非封閉體系)。這樣制得的材料非常軟可以用手壓碎成粉末。將所得材料按照與實施例l相同的方法處理得到Y(jié)OX紅色發(fā)光材料。
權(quán)利要求
釔和至少一種稀土元素的混合氧化物的制備方法，該方法包括如下步驟-(a)將釔和至少一種稀土元素的混合氧化物的前體與熔劑混合，該熔劑包括鹵化鋇和硼化合物；-(b)煅燒步驟(a)的混合物，以得到所述混合氧化物。
2. 如權(quán)利要求1所述的方法，其中所述前體為釔和稀土元素的草酸鹽。
3. 如前述任一項權(quán)利要求所述的方法，其中所述硼化合物為H3B03。
4. 如前述任一項權(quán)利要求所述的方法，其中所述鹵化鋇為氯化鋇。
5. 如前述任一項權(quán)利要求所述的方法，其中所述稀土元素為釓或銪。
6. 如前述任一項權(quán)利要求所述的方法，其中當(dāng)混合熔劑和前體時，鹵化鋇的含量為至少0. 5wt%。
7. 如前述任一項權(quán)利要求所述的方法，其中當(dāng)混合熔劑和前體時，硼化合物的含量為至多0. 5wt^，優(yōu)選為至多0. 3wt%。
8. 如前述任一項權(quán)利要求所述的方法，其中將步驟(b)之后得到的混合氧化物在水中攪拌，篩濾并干燥。
全文摘要
本發(fā)明涉及釔和至少一種稀土元素的混合氧化物的制備方法，該方法包括以下步驟(a)將釔和至少一種稀土元素的混合氧化物的前體與熔劑混合，該熔劑包括鹵化鋇和硼化合物；(b)煅燒步驟(a)的混合物，以得到混合氧化物。這種混合氧化物可以用作制備彩色熒光燈、陰極射線管(CRT)以及等離子顯示板(PDP)的發(fā)光材料。
文檔編號C09K11/78GK101790572SQ200880025255
公開日2010年7月28日 申請日期2008年7月18日 優(yōu)先權(quán)日2007年7月23日
發(fā)明者萬新明 申請人:羅地亞(中國)投資有限公司