專利名稱：：光澤度改善涂層用水性粘合劑的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及光澤度改善涂層用水性粘合劑。技術(shù)背景在汽車涂層中，對(duì)于涂料組合物存在需求，該涂料組合物使涂層同時(shí)具有優(yōu)良的機(jī)械、化學(xué)以及光學(xué)性質(zhì)，比如硬度、彈性、抗劃傷性、對(duì)稀酸和水的耐抗性以及高光澤度和低混濁度。已知可以從用內(nèi)酯改性的羥基-官能的(甲基)丙烯酸類共聚物的溶液獲得抗劃傷的涂層。例如，美國(guó)專利US4，546，046中公開(kāi)了用于汽車涂料的以溶劑為載體的涂料組合物，其基于e-己內(nèi)酯-改性(曱基)丙烯酸類共聚物和氨基塑料交聯(lián)劑。該(甲基)丙烯酸類共聚物包含構(gòu)成部分，該構(gòu)成部分基于羧基-官能或者羥基-官能的不飽和單體和s-己內(nèi)酯的反應(yīng)產(chǎn)物。用s-己內(nèi)酯對(duì)所述單體進(jìn)行改性可以通過(guò)在聚合前或在聚合期間向所述單體中加入內(nèi)酯來(lái)實(shí)施，其所述單體在開(kāi)環(huán)以及在形成擴(kuò)鏈的具有羥基或者羧基官能團(tuán)的乙烯基單體下加成至內(nèi)酯的情況下反應(yīng)，或者在聚合反應(yīng)之后以類聚合物反應(yīng)形式進(jìn)行反應(yīng)。雖然上述改性使得由所述粘合劑形成的涂層的抗劃傷性改善，但涂層的光學(xué)性能被削弱。
發(fā)明內(nèi)容因此本發(fā)明的目的是提供一種粘合劑，該粘合劑使涂層既具現(xiàn)有技術(shù)的改善的抗劃傷性，又具有改善的光澤度和降低的混濁度。本發(fā)明另一目的是提供一種具有上述性能的水稀釋性粘合劑。本發(fā)明的這些目的通過(guò)基于(甲基)丙烯酸類共聚物的水稀釋性羥基-官能的粘合劑來(lái)實(shí)現(xiàn)，當(dāng)其用于單-成分以及兩-成分涂料組合物中時(shí)，產(chǎn)生具有很好的耐化學(xué)性和耐酸性的柔韌性的抗劃傷涂層。特別當(dāng)作為透明涂層涂覆于基于溶劑的底涂層上時(shí)，該底涂層沒(méi)有或者只有輕微的溶解。本發(fā)明涉及(甲基)丙烯酸類共聚物的水稀釋性混合物，(甲基)丙烯酸類共聚物的水稀釋性混合物的羥基值為40mg/g-250mg/g，酸值為15mg/g-80mg/g,重均摩爾質(zhì)量Ni為9kg/mo卜40kg/mo1以及玻璃化轉(zhuǎn)變溫度L為-4ox:至8ox:，該(甲基)丙烯酸類共聚物的水稀釋性混合物所基于的聚合單體包含至少一種烯屬不飽和羧酸的烷基酯A，在該烷基中具有1-8個(gè)碳原子，至少一種烯屬不飽和羧酸的羥基官能的烷基酯B，至少一種兼具羥基和羧基官能度的脂肪族化合物C,或者C是(環(huán))內(nèi)酯，至少一種乙烯基單體D，該乙烯基單體D不包含衍生于烯屬不飽和羧酸的構(gòu)成部分，至少一種烯屬不飽和羧酸E，以及任選至少一種烯屬不飽和羧酸的環(huán)氧官能的烷基酯F，以及再任選至少一種烯屬不飽和羧酸的烷基酯G，該烷基中具有9-40個(gè)碳原子。本發(fā)明還涉及用兩步反應(yīng)制備權(quán)利要求1的共聚物的混合物的方法，其中，在第一步中，通過(guò)使單體的混合物聚合以獲得羥基官能的共聚物1而制備羥基官能的丙烯酸酯共聚物1，該單體的混合物包含組A、B、C和D的每一組中至少一種單體，以及任選F組和G組的至少一種，在獨(dú)立的第二步中，通過(guò)使單體的混合物聚合來(lái)制備羧基官能的共聚物2，該單體的混合物包含組A、D和E的每一組中至少一種單體，以及在緊接著的第三步中，在酯化條件下實(shí)施共聚物1和2間的縮合反應(yīng)，在共聚物2的羧基通過(guò)與共聚物1的羥基的酯化反應(yīng)消耗0.5%-20%的情況下，以在具有未反應(yīng)的共聚物1和2的混合物中獲得聚合物12。用于聚合物1和2各自的聚合通常在溶劑中實(shí)施，該溶劑在自由基引發(fā)聚合的條件下是惰性的，比如醇、酯或者酮。也可以使用環(huán)內(nèi)酯C、或者根據(jù)A所述的單體作為聚合步驟中的溶劑，該單體共聚趨向低。在聚合過(guò)程的最后階段這些化合物結(jié)合到該聚合物中因而有助于減少所用溶劑的數(shù)量，該溶劑事后需被蒸餾出。酯化過(guò)程通常在該溶劑完全地或者幾乎完全地去除時(shí)在溫度為IO(TC-160'C下實(shí)施，實(shí)施足量的時(shí)間以消耗聚合物2的羧基的0.5%-20%,以及提供縮合產(chǎn)物12與未反應(yīng)的聚合物1和2的水-可稀釋混合物。這可以通過(guò)從反應(yīng)容器中取樣然后在剩余酸基至少部分中和之后用水將它稀釋來(lái)監(jiān)測(cè)。作為單體A，優(yōu)選醇Al與烯屬不飽和羧酸A2的烷基酯，該烷基中具有l(wèi)-8個(gè)碳原子。特別優(yōu)選每個(gè)分子具有一到三、優(yōu)選一到二個(gè)羧基的直鏈或者支化的脂肪族的烯屬不飽和羧酸A21的酯。特別優(yōu)選諸如丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、異巴豆酸和乙烯基乙酸之類的一元羧基的烯屬不飽和羧酸的酯。也可以使用諸如馬來(lái)酸、富馬酸、檸康酸、衣康酸和甲基反丁烯二酸之類的二元羧基烯屬不飽和酸A22的二烷基酯。特別優(yōu)選單獨(dú)地或者混合地使用丙烯酸和曱基丙烯酸的支化或者直鏈d-到Cs-烷基酯。特別優(yōu)選使用甲醇、乙醇、正-和異-丙醇、正丁醇、正己醇、正辛醇和2-乙基己醇與丙烯酸和甲基丙烯酸的酯。作為單體B，使用多羥基的、優(yōu)選二羥基、直鏈、支化和環(huán)狀的脂肪族醇Bl與酸B2的酯，該酸B2選自與A2下提到的相同組，該酯是羥基官能的，也就是平均來(lái)說(shuō)，Bl每個(gè)分子的羥基數(shù)量比酸B2中酸基數(shù)量多。優(yōu)選單體B每個(gè)分子剩余(即非-酯化)羥基的平均數(shù)為0.5-1.5，特別優(yōu)選O.7-1.3，以及尤其優(yōu)選0.8-1.2。優(yōu)選諸如乙二醇、1，2-和1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、新戊二醇、1，6-己二醇，和三曱基1，6-己烷二醇之類的二元醇與諸如丙烯酸或者甲基丙烯酸之類的一元羧基的不飽和羧酸的酯。每個(gè)分子多于一個(gè)羥基的酯優(yōu)選是丙三醇單(甲基)丙烯酸酯和季戊四醇二(甲基)丙烯酸酯，而通過(guò)酯A與符合B的一羥基酯混合實(shí)現(xiàn)平均羥基官能度少于1。作為單體C,可以使用脂肪族的直鏈、支化或者環(huán)狀的羥基酸，該羥基酸優(yōu)選具有2-20個(gè)碳原子、以及至少一個(gè)羥基和至少一個(gè)羧基。也可以使用低聚物化合物，該低聚物化合物是來(lái)自上述幾基酸的聚-低聚酯，比如低聚-或者聚-己內(nèi)酯、低聚-或者聚-丁內(nèi)酯和低聚-或者聚-戊內(nèi)酯、諸如所述內(nèi)酯自身之類的環(huán)內(nèi)酯，以及來(lái)自諸如提到的那些內(nèi)酯之類的混合的低聚-和聚酯。特別優(yōu)選y-丁內(nèi)酯、5-戊內(nèi)酯和s-己內(nèi)酯。作為不包含衍生于烯屬不飽和羧酸的構(gòu)成部分的單體D，可以使用滿足此要求的所有乙烯基單體，比如乙烯醇或者烯丙醇與酸的酯，比如醋酸乙烯酯、丙酸乙烯酯，或者支化脂肪族羧酸的烯丙基和乙烯基酯，其中支化脂肪族羧酸在相對(duì)于羧基的ot-位置上支化，比如異丁酸、2-甲基戊酸、新戊酸、新己酸(neohexanoicacid)、2-甲基庚酸、2-乙基己酸、新辛酸(neooctanoicacid)和新癸酸或其混合物，以及乙烯醚或者烯丙醚、乙烯基酮，以及優(yōu)選使用乙烯基芳族單體，該乙烯基芳族單體具有至少一個(gè)烯屬不飽和以及至少一個(gè)芳族結(jié)構(gòu)部分，比如苯乙烯、取代苯乙烯，如氯代苯乙烯、甲氧基苯乙烯、乙烯基甲苯、ct-甲基苯乙烯、二乙烯基苯，和乙烯基萘。優(yōu)選具有多于一個(gè)烯屬不飽和的二乙烯基或多乙烯基單體的物質(zhì)-量的分率保持低于10%，因?yàn)槿绻肆刻呖赡馨l(fā)生凝膠化。作為單體E，可優(yōu)選使用烯屬不飽和羧酸B21。特別優(yōu)選丙烯酸和曱基丙烯酸。作為單體F，優(yōu)選諸如縮水甘油醇之類的環(huán)氧官能的醇Fl與烯屬不飽和羧酸B21的酯、以及諸如縮水甘油醇之類的環(huán)氧官能的醇與諸如烯丙醇之類的烯屬不飽和醇F2的醚。優(yōu)選化合物F是甲基丙烯酸縮水甘油酯和丙烯酸縮水甘油酯，以及馬來(lái)酸二縮水甘油酯。作為單體G,優(yōu)選醇G1與烯屬不飽和羧酸A2的烷基酯，該烷基中具有9-40個(gè)、優(yōu)選10-25個(gè)碳原子。特別優(yōu)選每個(gè)分子具有一到三、優(yōu)選一到二個(gè)羧酸基的直鏈或者支化的脂肪族的烯屬不飽和羧酸A21的酯。特別優(yōu)選諸如丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、異巴豆酸和乙烯基乙酸之類的一元羧基烯屬不飽和羧酸的酯。也可以使用諸如馬來(lái)酸、富馬酸、檸康酸、衣康酸和甲基反丁烯二酸之類的二羧基烯屬不飽和酸A22的二烷基酯。特別優(yōu)選單獨(dú)地或者混合地使用丙烯酸和甲基丙烯酸的支化或者直鏈C9-到Cf烷基酯。特別優(yōu)選使用正壬醇(壬醇)、正癸醇(癸醇(capricalcohol))、正十二醇(十二醇(laurylalcohol))、正-和異-十三醇、正十四醇(十四坑醇(myristylalcohol))的酯，以及使用諸如鯨蠟醇、十七烷醇(margarylalcohol)、十八醇、花生醇、二十二醇、二十四醇、蠟醇、二十九烷醇、蜂花醇(myricylalcohol)、蜂花醇(melissylalcohol)、laceryl醇和三十四醇(geddylalcohol)之類的高級(jí)脂肪醇與丙烯酸和甲基丙烯酸的酯。在引出本發(fā)明的調(diào)查研究中已經(jīng)發(fā)現(xiàn)單體C的物質(zhì)量與單體B的物質(zhì)量的比率應(yīng)不超過(guò)1.9，優(yōu)選不超過(guò)1.85，以及特別優(yōu)選不超過(guò)1.8。如果比率不超過(guò)1.7則已獲得特別有利的結(jié)果。在一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案中，(甲基)丙烯酸類共聚物的水稀釋性混合物包含構(gòu)成部分，該構(gòu)成部分按10°/。-50%單體A、M-My。單體B、1%-25%單體C、20。/廣50。/。單體D和2%-20%單體E的質(zhì)量分率衍生自所迷單體A、B、C、D和E,其中所有質(zhì)量分率的總和等于100%。在另一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案中，(甲基)丙烯酸類共聚物的水稀釋性混合物包含構(gòu)成部分，該構(gòu)成部分按10%-50%單體A、5%-35%單體8、1%-25%單體C、20%-50%單體D、2%-20%單體E和和0.1°/。-3.0%單體F的質(zhì)量分率衍生自所述單體A、B、C、D、E和F，其中所有質(zhì)量分率的總和等于100%。在另一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案中，(甲基)丙烯酸類共聚物的水稀釋性混合物包含構(gòu)成部分，該構(gòu)成部分按10%-50%單體A、5°/廣35%單體B、r/。-25。/。單體C、20。/廣50。/。單體D、2%-20%的單體￡和0.2%-15%單體6的質(zhì)量分率衍生自所述單體A、B、C、D、E和G，其中所有質(zhì)量分率的總和等于100%。在一個(gè)特別優(yōu)選的實(shí)施方案中，(甲基)丙烯酸類共聚物的水稀釋性混合物包含構(gòu)成部分，該構(gòu)成部分按15%-40%的單體A、10%-30%的單體B、2%-20%的單體(:、25。/。-45。/。的單體D、3%-15。/。的單體E，以及任選0,2%-2.0%的單體F，以及再任選2%-12%的單體G質(zhì)量分率衍生自所述單體，其中所有質(zhì)量分率的總和等于100%。優(yōu)選羥基官能的共聚物1的羥基值為50mg/g-300mg/g，特別優(yōu)選80mg/g-275mg/g,以及重均摩爾質(zhì)量M為8kg/mol-30kg/mo1。優(yōu)選羥基官能的共聚物1中衍生自單體A、B、C和D的構(gòu)成部分的質(zhì)量分率為5°/。-35°/。的A、15°/廣40%的B、2%-20%的C、25%-55%的D，特別優(yōu)選，10%到25%的A、20°/。-35%的B、5°/「15%的C以及30%-50%的D。如果存在衍生自單體F的構(gòu)成部分，F(xiàn)的質(zhì)量分率為0.1%-1%，特別優(yōu)選0.2%-0.8°/。。如果構(gòu)成部分衍生自單體G，G的質(zhì)量分率為2%-20%，特別優(yōu)選5%-15%。優(yōu)選酸官能的共聚物2的酸值為100mg/g-300mg/g，特別優(yōu)選120mg/g-260mg/g，以及重均摩爾質(zhì)量M為8kg/mo卜25kg/mo1。優(yōu)選酸官能的共聚物2中衍生自單體A、D和E的構(gòu)成部分的質(zhì)量分率為25%-80%的A、10°/。-40°/。的D以及10°/廣50%的B，特別優(yōu)選30°/廣65%的A、，15%-35%的D以及15%-40%的E。優(yōu)選羥基官能的共聚物1和酸-官能的共聚物2的酯化產(chǎn)物12與未反應(yīng)量的這些共聚物1和2的混合物的羥基值為40mg/g-250mg/g、特別優(yōu)選60fflg/g-200fflg/g，酸值為15mg/g-80mg/g、特別優(yōu)選20mg/g-70mg/g，以及重均摩爾質(zhì)量Nl為9kg/mol-40kg/mo1?？梢杂煤畨A、以及優(yōu)選用氨、有機(jī)胺，特別是用諸如N-甲基二乙醇胺、N，N-二甲基乙醇胺和三乙醇胺之類的叔胺來(lái)實(shí)施中和。優(yōu)選將所獲得的粘合劑配制成透明涂料漆或者色漆。通用的添加劑比如消泡劑、流平劑、濕潤(rùn)劑、聚結(jié)劑、諸如那些基于氨基塑料化合物和異氰酸酯之類的交聯(lián)劑，以及就色漆來(lái)說(shuō)還可使用分散劑和抗沉降劑。由于本發(fā)明的粘合劑配制的漆變黃傾向性低以及它們的光穩(wěn)定性，其特別用于戶外應(yīng)用。實(shí)施例實(shí)施例1由表l的所述的單體混合物制備出羥基官能的(甲基)丙烯酸類共聚物l。就對(duì)比(C1和C2)實(shí)施例而言，在五小時(shí)內(nèi)于951C下，將所示單體(表中第二組)與引發(fā)劑溶液(表中第三組)一起加入到所示的(表中第一組)溶劑中，并且在添加結(jié)束之后再反應(yīng)兩個(gè)小時(shí)。冷卻后，用另外的丁醇稀釋該反應(yīng)物料至固體質(zhì)量分率為約65%。就發(fā)明(la、lb和lc)實(shí)施例而言，在五個(gè)小時(shí)內(nèi)于155匸下，將所示單體(表中第二組)與引發(fā)劑溶液(表中第三組)一起加入到所示的(表中第一組)e-己內(nèi)酯和溶劑的混合物中，并且在添加結(jié)束之后再反應(yīng)四個(gè)小時(shí)。冷卻至80X:，用另外的丁醇稀釋該反應(yīng)物料至固體的質(zhì)量分率為約65%。表l羥基-官能的丙烯酸類共聚物的組成(質(zhì)量以克計(jì)算)和性能ClC2lalblc甲氧基丙氧基丙醇3.253.253.253.253.25s-己內(nèi)酯6.256.256.25正丁醇23.023.0丙烯酸4-羥基丁基酯12.512.512.512.512.5曱基丙烯酸2-羥基乙基酯8.28.24.384.384.38苯乙烯19.419.425.4425.4425.44丙烯酸正丁酯10.110.17.697.697.69甲基丙烯酸異丁基酯12.56.25甲基丙烯酸縮水甘油酯0.3甲基丙烯酸異癸基酯12.56.256.25過(guò)-2-乙基己酸叔-戊基酯2.952.952,95甲氧基丙氧基丙醇3.03.03.03.03.0偶氮-二(異戊腈)2.42.4正丁醇6.0異丙醇5.6529.029.03.0固體質(zhì)量分率％6565656565玻璃化轉(zhuǎn)變溫度x:1011491羥基值mg/g129129103103129重均摩爾質(zhì)量Mkg/mo1142112.217.515實(shí)施例2由表l的所述的單體混合物制備出羧基官能的丙烯酸類聚合物2。將所示單體(表中第二組)與引發(fā)劑溶液(表中第三組)一起加入到所示的(表中第一組)溶劑中，在六個(gè)小時(shí)內(nèi)于95X:下(偶氮二異丁腈，AIBN，作為引發(fā)劑)或者115"C(過(guò)辛酸叔-丁基酯作為引發(fā)劑)，并且在添加結(jié)束之后再反應(yīng)兩個(gè)小時(shí)。冷卻后，用另外的醇將該反應(yīng)物料稀釋至固體質(zhì)量分率為約50%。表2羧基-官能的丙烯酸類共聚物的組成(質(zhì)量以克計(jì)算)和性能<table>tableseeoriginaldocumentpage0</column></row><table>實(shí)施例3將實(shí)施例1和2的聚合物溶液按表3所示的比率混合，加熱到約120°C，于此溫度在輕微減壓下餾出溶劑直到固體的質(zhì)量分率達(dá)到至少95%。該混合物保持在100'C-1201C間的溫度下直至用二甲基乙醇胺完全中和之后該聚合物是水-可稀釋的(在兩小時(shí)的觀察時(shí)間內(nèi)沒(méi)有生成沉淀物)，并且獲得平均粒度小于150nm的分散體，正如在"粒度儀(ParticleSizer)"上用動(dòng)態(tài)光散射所測(cè)定的。反應(yīng)結(jié)束之后，在水分散體形成的情況下將該產(chǎn)物冷卻、用所迷胺中和、然后用去離子水慢慢稀釋。表3丙烯酸類分散體3a-3d<table>tableseeoriginaldocumentpage13</column></row><table>實(shí)施例4白色顏料涂料組分4a-4d已根據(jù)表4最上部分所迷的配方制備。將實(shí)施例3的粘合劑3a-3d混合然后并且與白色顏料(二氧化鈥，Kronos2310，KronosTitanGmbH)、兼有非離子和離子親水性的潤(rùn)濕劑(逸AdditolVXW6374，CytecSurfaceSpecialtiesAustriaGmbH)、消泡劑(Surfynol104E，基于乙炔二醇(acetylenediol)的非離子潤(rùn)濕劑，AirProducts)以及基于硅樹(shù)脂的流平劑(AdditolVXL4930，CytecSurfaceSpecialtiesAustriaGmbH)—起磨細(xì)。加入丁二醇作為凝結(jié)助劑，以及用去離子水將固體的質(zhì)量分率減少為約58%。根據(jù)中間部分所述的配方，為制備油漆，額外數(shù)量的同種粘合劑，與亞氨基、混合醚型三聚氰胺樹(shù)脂，⑧MaprenalVMF3924(IneosMelaminesGmbH)，以及表中所示的其它添加劑一起加入上述制備的顏料漿中。在交聯(lián)劑和其它添加劑添加之后，所加入的另外的去離子水的數(shù)量應(yīng)使所有油漆從4mm杯(根據(jù)DIN53211)的流出時(shí)間調(diào)節(jié)至三十秒。表4白色油漆(組分?jǐn)?shù)量以克計(jì))<table>tableseeoriginaldocumentpage0</column></row><table>-l，3-戊二醇單異丁酸酯的商標(biāo)，聚結(jié)劑ProglydeD薩用于二丙二醇二甲醚的商標(biāo)實(shí)施例5涂層的測(cè)試發(fā)現(xiàn)以下特性玻璃板上涂覆200pin濕膜，在室溫下干燥十分鐘，在80"C時(shí)強(qiáng)制千燥十分鐘，以及于1301C下再?gòu)?qiáng)制干燥二十五分鐘，如表5a中所示表5a涂層特性<table>tableseeoriginaldocumentpage0</column></row><table>向粘合劑聚合物(油漆4)中加入甲基丙烯酸長(zhǎng)鏈烷基酯提高了光澤度并且降低了用所述粘合劑制備的涂層的混濁度，但上述添加削弱了擺測(cè)硬度。甲基丙烯酸長(zhǎng)鏈烷基酯和己內(nèi)酯的組合(油漆3)保持了未改性粘合劑(油漆1)的硬度等級(jí)同時(shí)具有長(zhǎng)鏈烷基甲基丙烯酸酯改性粘合劑的有利的光澤度和混濁度特性。單獨(dú)添加己內(nèi)酯(油漆2)提高了光澤度而未改善硬度，但是混濁度顯著增大。在另一個(gè)油漆試驗(yàn)中，將油漆傾倒在玻璃板上，產(chǎn)生干膜厚度為30nm的涂層，在室溫下燥十分鐘，在801C下再?gòu)?qiáng)制千燥十分鐘，然后在130匸下進(jìn)一步強(qiáng)制干燥二十五分鐘，獲得具有表5b所示特性的涂層。表5b涂層特性_<table>tableseeoriginaldocumentpage0</column></row><table>n.d.代表"未測(cè)定出"就硬度、光澤度，和混濁度而言，獲得實(shí)質(zhì)上與在5a中相同的結(jié)果。波掃描是鑒定表面質(zhì)量的方法，尤其排除疵點(diǎn)和"桔皮"結(jié)構(gòu)。在此測(cè)試中對(duì)于短波和長(zhǎng)波二者而言，低值都意味著表面無(wú)疵瑕出現(xiàn)。在鋼板上的涂層上測(cè)試機(jī)械性能，采用40"m干膜厚度。通過(guò)噴涂油漆，以及隨后干燥(在室溫下十分鐘，在80X:下十分鐘，以及再在130。C時(shí)二十五分鐘。)所得到的值列在表50中。表5c機(jī)械性能<table>tableseeoriginaldocumentpage16</column></row><table>雖然與其中粘合劑不包含s己內(nèi)酯(對(duì)比油漆1)的油漆相比，油漆2已顯示出更好的光澤度，但是在油漆3和4中可以看到進(jìn)一步的改善，其中不但光澤度高于對(duì)比油漆1，而且混濁度顯著降低。既包含e己內(nèi)酯又包含長(zhǎng)鏈烷基甲基丙烯酸酯的油漆(3)得到了最高光澤度和最低混濁度。參見(jiàn)表格5c。同樣，就油漆2和4每個(gè)而言，雖然硬度與對(duì)比涂層(油漆1)相比持平，但是波掃描中的一種是降低的，并且在油漆3中長(zhǎng)波和短波兩種都降低。這個(gè)協(xié)同作用是從未預(yù)見(jiàn)到的。此外，油漆3的協(xié)同效應(yīng)對(duì)該機(jī)械性能和粘附性的積極影響還在ErichsenCupping和劃格法附著力試驗(yàn)(DINENIS02409)中得，"表現(xiàn)。權(quán)利要求1.(甲基)丙烯酸類共聚物的水稀釋性混合物，該(甲基)丙烯酸類共聚物的水稀釋性混合物的羥基值為40mg/g-250mg/g、酸值為15mg/g-80mg/g、重均摩爾質(zhì)量Mw為9kg/mol-40kg/mol以及玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tg為-40℃至80℃，該(甲基)丙烯酸類共聚物的水稀釋性混合物所基于的聚合單體包含至少一種烯屬不飽和羧酸的烷基酯A，在該烷基中具有1-8個(gè)碳原子，至少一種烯屬不飽和羧酸的羥基官能的烷基酯B，至少一種兼具有羥基和羧基官能度的脂肪族化合物C，或者C是內(nèi)酯或環(huán)內(nèi)酯，至少一種乙烯基單體D，該乙烯基單體D不包含衍生于烯屬不飽和羧酸的構(gòu)成部分，至少一種烯屬不飽和羧酸E。2.權(quán)利要求1的(甲基)丙烯酸類共聚物的水稀釋性混合物，該水稀釋性混合物另外包含聚合的單體，該單體選自于烯屬不飽和羧酸的環(huán)氧官能的烷基酯F。3.權(quán)利要求1的(甲基)丙烯酸類共聚物的水稀釋性混合物，該水稀釋性混合物另外包含聚合的單體，該單體選自烯屬不飽和羧酸的烷基酯G，該烷基中具有9-40個(gè)碳原子。4.權(quán)利要求1的(甲基)丙烯酸類共聚物的水稀釋性混合物，該水稀釋性混合物包含構(gòu)成部分，該構(gòu)成部分按10%-40%單體A、5%-35%單體B、1。/。-25。/4單體C、20%-50%單體0和2%-20°/。單體8的質(zhì)量分率衍生自所述單體，其中所有質(zhì)量分率的總和等于100%。5.權(quán)利要求2的(曱基)丙烯酸類共聚物的水性混合物，該水稀釋性混合物包含構(gòu)成部分，該構(gòu)成部分按10%-50%單體A、5%-35%單體B、1%-25%單體C、20%-50%單體D、2%-20%單體E和0.1%-3.0%單體F的質(zhì)量分率衍生自所述單體，其中所有質(zhì)量分率的總和等于100%。6.權(quán)利要求3的(甲基)丙烯酸類共聚物的水性混合物，該水稀釋性混合物包含構(gòu)成部分，該構(gòu)成部分按10%-50%單體A、5%-35%單體B、1%-25%單體C、20%-50%單體D、2%-20%的單體E和0.2%-15%單體G的質(zhì)量分率衍生自所述單體，其中所有質(zhì)量分率的總和等于100%。7.用兩步反應(yīng)制備權(quán)利要求1的共聚物的混合物的方法，其中，在第一步中，通過(guò)使單體的混合物聚合以獲得羥基官能的共聚物1而制備羥基官能的丙烯酸酯共聚物1，該單體的混合物包含組A、B、C和D的每一組中至少一種單體，在獨(dú)立的第二步中，通過(guò)使單體的混合物聚合來(lái)制備羧基官能的共聚物2，該單體的混合物包含組A、D和E的每一組中至少一種單體，以及在緊接著的第三步中，在酯化條件下實(shí)施共聚物1和2間的縮合反應(yīng)，在共聚物2的羧基通過(guò)與共聚物1的羥基的酯化反應(yīng)消耗0.5%-20°/。的情況下，以在具有未反應(yīng)的共聚物1和2的混合物中獲得聚合物12。8.權(quán)利要求7的方法，其中在制備羥基官能的共聚物1中，所述的單體混合物中還存在F組和G組單體的至少一種，其中F組單體是烯屬不飽和羧酸的環(huán)氧官能的烷基酯，以及G組單體是烯屬不飽和羧酸的烷基酯，該烷基中具有9-40個(gè)碳原子。9.權(quán)利要求7或8的方法，其中通過(guò)加入中和試劑來(lái)中和權(quán)利要求1所述的共聚物的混合物，該中和試劑選自含水堿、氨和有機(jī)胺。10.在油漆制備中使用權(quán)利要求1所述的共聚物的混合物的方法，該方法包含通過(guò)加入選自含水堿、氨和有機(jī)胺的中和試劑將所述混合物中和，用水稀釋，向其中加入至少一種添加劑，該添加劑選自交聯(lián)劑、消泡劑、濕潤(rùn)劑、流平劑、聚結(jié)劑、分散劑以及防沉劑、顏料和填充劑，以及使此混合物均化。全文摘要(甲基)丙烯酸類共聚物的水稀釋性混合物，該(甲基)丙烯酸類共聚物的水稀釋性混合物的羥基值為40mg/g-250mg/g、酸值為15mg/g-80mg/g、重量平均摩爾質(zhì)量M_w為9kg/mol-40kg/mol以及玻璃轉(zhuǎn)變溫度T_g為-40℃至80℃，該(甲基)丙烯酸類共聚物的水稀釋性混合物所基于的聚合單體包含至少一種烯屬不飽和羧酸的烷基酯A，在該烷基中具有1-8個(gè)碳原子，至少一種烯屬不飽和羧酸的羥基官能的烷基酯B，至少一種兼具羥基和羧基官能度的脂肪族化合物C，或者C是內(nèi)酯或環(huán)內(nèi)酯，至少一種乙烯基單體D，該乙烯基單體D不包含衍生于烯屬不飽和羧酸的構(gòu)成部分，至少一種烯屬不飽和羧酸E，它的制備方法，及其在油漆制備中的使用方法。文檔編號(hào)C09D133/00GK101405357SQ200780009541公開(kāi)日2009年4月8日申請(qǐng)日期2007年3月4日優(yōu)先權(quán)日2006年3月17日發(fā)明者I·克里斯曼,J·比利安尼,K·羅斯曼,R-R·阿瓦德,T·弗里德?tīng)柹暾?qǐng)人:氰特特種表面技術(shù)奧地利有限公司