專利名稱：新型單體材料和聚合材料的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及新型單體材料和包含該新型單體材料的聚合材料。
背景技術(shù)：
包含無(wú)機(jī)顆粒和聚合樹脂的復(fù)合材料是已知的。特別是所謂的"混
合有機(jī)-無(wú)機(jī)納米復(fù)合物(hybrid organic-inorganic nanocomposite )，，正屬于研究的熱點(diǎn)。其制備方法涉及把有機(jī)部分(organic moieties)連接到無(wú)機(jī)納米顆粒的表面。這可以通過(guò)將有機(jī)部分接枝到預(yù)成型納米顆粒上(稱為合成后修飾)、或者通過(guò)在納米顆粒合成過(guò)程中引入有機(jī)部分(原位修飾)來(lái)實(shí)現(xiàn)。
Niederberger等人在Chem. Mater. 2004， 16， 1202-1208中描述了 一種用于對(duì)二氧化鈦顆粒的表面進(jìn)行原位修飾的方法。該方法涉及向苯曱醇與多巴胺或4-叔丁基鄰苯二酚的混合物中添加四氯化鈦。官能化的顆?？扇苡诙喾N溶劑，并且適于方便地測(cè)量物理性質(zhì)，如帶隙能(band gap energies)。
Tahir等人在Angew. Chem. Int. Ed. 2006, 45, 908-912中公開了 一種既能用于原位官能化也能用于合成后官能化的活性聚合酯。對(duì)于二氧化鈦納米晶體的原位官能化，將TiCU注入聚合配體的苯甲醇溶液中。將該溶液在8(TC和氬氣氛條件下攪拌2天。通過(guò)將Ti02納米絲(nanowire )與10 mL聚合配體的混合物密封在苯曱醇中來(lái)實(shí)現(xiàn)后官能化(post-flinctionlization )。
Lee等人在Chem. Mater. 2001, 13， 1137-1142中公開了一種混合光學(xué)薄膜材料，其包含用三烷氧基硅烷封端的PMMA(聚曱基丙烯酸曱酯)-二氧化鈦。該材料具有高折射率。在作為引發(fā)劑的過(guò)氧化苯曱酰(BPO)的存在下，使曱基丙烯酸曱酯(MMA)和3-(三曱氧基曱硅烷基)丙醇曱基丙烯酸酯(MSMA)聚合，從而制備該材料。在60。C進(jìn)行2小時(shí)聚合后，滴加去離子水和Ti(OBu)4的均勻的四氫呋喃(THF)溶液?；旌衔镌?0°C繼續(xù)反應(yīng)2小時(shí)。
有機(jī)樹脂中的分散體。
本發(fā)明的一個(gè)目的是提供包含無(wú)機(jī)納米顆粒的單體材料，該無(wú)機(jī)納米顆粒具有共價(jià)結(jié)合至其表面的至少一種烯屬(ethylenically)不飽和有機(jī)部分。
本發(fā)明的另一個(gè)目的是提供本發(fā)明的新型單體的均聚物。本發(fā)明的又一個(gè)目的是提供包含本發(fā)明的單體作為第 一單體和常規(guī)有機(jī)單體作為第二單體的雜聚物(heter叩olymers)。
本發(fā)明的再 一 個(gè)目的是提供一種制備本發(fā)明的混合單體的方法。

發(fā)明內(nèi)容
在第一實(shí)施方案中，本發(fā)明提供了 一種包含無(wú)機(jī)納米顆粒的混合有機(jī)-無(wú)機(jī)單體材料，該無(wú)機(jī)納米顆粒具有共價(jià)結(jié)合到其表面的至少一種可聚合部分，優(yōu)選烯屬不飽和有機(jī)部分。
在第二實(shí)施方案中，本發(fā)明涉及一種聚合材料，其包含第一實(shí)施方案中所述的混合有機(jī)-無(wú)機(jī)材料。該聚合材料可以是混合單體材料的均聚物，也可以是混合單體與常規(guī)有機(jī)單體的雜聚物。
在第三實(shí)施方案中，本發(fā)明涉及一種制備混合有機(jī)-無(wú)機(jī)單體材料的方法，該方法包括如下步驟
a) 使無(wú)機(jī)顆粒材料在無(wú)機(jī)酸中形成膠體溶液，以提供無(wú)機(jī)顆粒材料的溶液；
b) 將在步驟a)中得到的溶液分級(jí)(fractionating),以提供粒徑為5-100 nm的無(wú)才幾顆粒的〉容液；
c) 將在步驟b)中得到的分級(jí)溶液(fractionated solution )與有機(jī)溶劑Sl混合；和
d) 將在步驟c)中得到的混合物與反應(yīng)性硅烷-官能有機(jī)單體(silane- functional organic monomer)在有才幾溶劑S2中的溶液反應(yīng)。并非每種無(wú)機(jī)材料自身都能形成納米顆?；蛘哌m用于本發(fā)明。適合的例子包括非貴金屬的氧化物、硫化物、硫酸鹽、磷酸鹽、砷化物和砷酸鹽，它們能夠通過(guò)反應(yīng)性部分而在顆粒表面進(jìn)行共價(jià)官能化。
無(wú)機(jī)顆粒可以是無(wú)定形的，或者它們可以是晶體。在許多情況下，優(yōu)選晶體材料，因?yàn)檫@些材料比無(wú)定形材料具有更優(yōu)異的物理性質(zhì)。
已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，本發(fā)明的材料特別適用于制備在透明度和折射率方面具有優(yōu)異光學(xué)性質(zhì)的聚合樹脂。在本文中，優(yōu)選的無(wú)機(jī)材料是那些具有高折射率(即折射率至少為2)的材料。適合的例子包括二氧化鈦、氧化鋅、硫化鋅、硫化鉛等。在本文中，二氧化鈦是優(yōu)選的材料，特別是晶體形式的銳鈦礦和金紅石。
本文所用的術(shù)語(yǔ)"折射率"或"RI"指材料在鈉發(fā)射的光波長(zhǎng)(589nm)下的折射率。
在本發(fā)明的單體中，常規(guī)有機(jī)單體通過(guò)共價(jià)鍵結(jié)合到無(wú)機(jī)顆粒的
表面。優(yōu)選該共價(jià)鍵是硅原子與無(wú)機(jī)顆粒表面的化學(xué)鍵。通過(guò)使無(wú)機(jī)
顆粒與反應(yīng)性硅烷官能單體反應(yīng)來(lái)形成該鍵。優(yōu)選具有烯屬不飽和雙鍵的單體。
可通過(guò)使反應(yīng)性硅烷官能單體與預(yù)成型無(wú)機(jī)顆粒反應(yīng)(合成后)，或者通過(guò)在反應(yīng)性硅烷官能單體存在下生成無(wú)機(jī)顆粒(原位)，來(lái)實(shí)現(xiàn)無(wú)機(jī)顆粒和反應(yīng)性硅烷官能單體之間的反應(yīng)。優(yōu)選合成后反應(yīng)。
時(shí)特別受關(guān)注。為進(jìn)行聚合反應(yīng)，混合單體具有作為其衍生來(lái)源的有機(jī)單體的性質(zhì)，并且可以使用本領(lǐng)域技術(shù)人員所熟知的反應(yīng)條件、聚
合催化劑、聚合引發(fā)劑和交聯(lián)劑來(lái)形成聚合物。
混合單體可以與其自身反應(yīng)形成均聚物，或者可以與其他單體反應(yīng)形成雜聚物。雜聚物中各單體可無(wú)》見(jiàn)分布，或者它們可以是所謂嵌段共聚物的形式，即所得聚合物鏈包含均聚物型的低聚片段。
相信所得聚合物樹脂，尤其是透明的聚合物樹脂，形成了一類新的化合物，因此本發(fā)明人將其總名稱定為"納聚體(naptomer)",以反映它們具有納米顆粒和聚合材料的雙重性質(zhì)。納聚體材料的一個(gè)具體子類(subclass)通過(guò)基于晶體無(wú)機(jī)顆粒的材料形成。對(duì)于該子類的材料，本發(fā)明人將其命名為晶聚體(crystamer)。另一個(gè)重要子類的材料是那些具有所需光學(xué)性質(zhì)的材料；對(duì)于該子類，本發(fā)明人將其命名為光聚體(optopoly)。應(yīng)當(dāng)理解，光聚體材料可以屬于也可以不屬于晶聚體材料子類。
具體實(shí)施例方式
通過(guò)詳細(xì)描述具有優(yōu)異光學(xué)性質(zhì)(包括高透明度和高折射率)的二氧化鈦基晶聚體材料的制備來(lái)進(jìn)一步闡述本發(fā)明?？梢岳斫猓赏ㄟ^(guò)使用不同的無(wú)機(jī)原材料、使用不同的反應(yīng)性硅烷官能單體、使用不同溶劑等來(lái)改變所描述的方法。
優(yōu)選的二氧化鈦原材料是一種晶體尺寸在納米范圍內(nèi)的市售二氧
這可能是結(jié)塊的結(jié)果。還認(rèn)為在這些二氧化鈦材料的生產(chǎn)過(guò)程中形成了無(wú)定形材料，這些無(wú)定形材料結(jié)合到二氧化鈦材料中的納米二氧化鈦晶體上。
為形成納聚體，通常有必要將二氧化鈦原材料溶解在強(qiáng)酸中來(lái)使其解聚。酸應(yīng)該足夠強(qiáng)，以便不僅能使顆粒形成膠體，還能溶解與納米晶體結(jié)合在一起的無(wú)定形二氧化鈦。
用強(qiáng)酸處理也可能導(dǎo)致一定量的納米晶體顆粒重結(jié)晶。
對(duì)于二氧化鈦，只有極少數(shù)酸強(qiáng)到可以滿足上述要求。合適的酸包括氟酸和無(wú)水硫酸，優(yōu)選無(wú)水硫酸。
將二氧化鈦材料與濃硫酸混合，并將混合物加熱至約200°C。保持該溫度約5分鐘。然后將溶液冷卻到室溫，優(yōu)選借助冰浴。將冷卻的溶液與水混合。將所得懸浮液通過(guò)一 系列孔徑不斷減小的過(guò)濾介質(zhì)過(guò)濾，以去除微米尺寸的顆粒。得到澄清的溶液。
對(duì)該澄清的溶液進(jìn)行滲析(dialysis),以除去硫酸根陰離子、溶解的Ti"陽(yáng)離子和小于5 nm的Ti02顆粒。優(yōu)選滲析去除了所有小于15nm的Ti02顆粒。在滲析過(guò)程中，使用0.1 N的HCL水溶液來(lái)使pH值保持在約1。
通過(guò)蒸發(fā)出溶液中大部分的水，將滲析溶液減少到原體積的1/3。蒸發(fā)后，Ti02濃度優(yōu)選為約5 g/100 ml。此時(shí)，加入濃HC1以形成3 M溶液。然后將酸化的溶液與有機(jī)溶劑Sl混合。該溶劑必須能與水混溶， 并且是反應(yīng)性硅烷官能單體的合適溶劑。在這個(gè)例子中，使用N,N-二曱基乙酰胺(DMAC)。通常，將酸化的水溶液用有機(jī)溶劑稀釋2-6 倍。
將二氧化鈦納米顆粒的DMAC溶液與3-(三曱氧基曱硅烷基)丙醇 曱基丙烯酸酯(CAS號(hào)2530-85-0)的DMAC溶液混合。反應(yīng)溫度為 80°C,且反應(yīng)時(shí)間為約l小時(shí)。使用超聲浴來(lái)促進(jìn)反應(yīng)，盡管該反應(yīng) 在澄清溶液中進(jìn)行，但實(shí)際上是多相反應(yīng)。
硅烷化反應(yīng)結(jié)束后，向反應(yīng)產(chǎn)物中加水，迫使硅烷化的二氧化鈦 顆粒從溶液中析出。將所得懸浮液以5,000 rpm離心10分鐘。將所得 顆粒溶解在DMAC中，蒸發(fā)溶液以去除任何殘留的水。硅烷化的顆粒 也可以與諸如N,N-二曱基曱酰胺(DMF)和乙腈之類的其他溶劑，以及 與諸如N，N-二曱基丙烯酰胺之類的單體形成澄清溶液。其他適合的單 體包括N，N-二曱基曱基丙烯酰胺，及這種丙烯酰胺和相應(yīng)的曱基丙烯 酰胺的混合物。
任選地，通過(guò)攪拌硅烷化顆粒在含有三辛基氧膦(TOPO, CAS號(hào) 78-50-2)(相對(duì)于Ti02為5 wt。/。)的DMF中的溶液，可以進(jìn)一步提高溶 解度?？捎梅磻?yīng)性聚合物來(lái)進(jìn)一步穩(wěn)定納米顆粒，該反應(yīng)性聚合物例 如上述丙烯酰胺和曱基丙烯酰胺單體的低聚物和聚合物。
為進(jìn)行聚合反應(yīng)，將硅烷化的顆粒溶解在合適的單體中?？梢詫?離心顆粒直接溶解在單體中，或可以先將其溶解在非單體溶劑如 DMAC中。在后一情況下，隨后將該溶液與所選單體混合，然后去除 溶劑，例如通過(guò)蒸發(fā)。重要的是，在聚合反應(yīng)開始時(shí)，單體混合物中 應(yīng)當(dāng)基本不含溶劑。
通過(guò)添加光引發(fā)劑(Darocur 4265， Ciba-Geigy)、或熱引發(fā)劑偶氮二 異丁腈(AIBN)或另一種自由基引發(fā)劑來(lái)使在N，N-二曱基丙烯酰胺中 的硅烷化顆粒的溶液聚合。形成粘稠的澄清溶液，該溶液在用紫外線 輻射時(shí)硬化為塑性樹脂。
用N，N-二曱基丙烯酰胺和曱基丙烯酸的樹脂修飾的二氧化鈦納 米顆粒在透明度和高折射率方面具有優(yōu)異的光學(xué)性質(zhì)。為得到最佳的折射率結(jié)果，晶體二氧化鈦顆粒比無(wú)定形顆粒更優(yōu)選，且金紅石顆粒 比銳鈥礦顆粒更優(yōu)選。
可以通過(guò)原子力顯微鏡(AFM)來(lái)測(cè)定膠體化顆粒的粒徑。研究者 相信，小于約20 nm的顆粒對(duì)樹脂的高折射率貢獻(xiàn)較小(參見(jiàn)W. Caseri, Macromol. Rapid. Co腿un. 21, 705- 722 (2000))。因此，單體優(yōu)選不包 含大量尺寸小于20nm的二氧化鈦顆粒。
在光學(xué)樹脂中，尺寸遠(yuǎn)大于20 nm的二氧化鈦顆粒不是優(yōu)選的， 因?yàn)檫@類顆粒導(dǎo)致光吸收和Raleigh散射。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，上述方法所產(chǎn) 生的二氧化鈦顆粒溶液幾乎不含大于20 nm的二氧化鈦晶體。當(dāng)用孔 徑為0.2^i:米(200nm)的過(guò)濾介質(zhì)來(lái)進(jìn)行最后的過(guò)濾步驟時(shí)，這一結(jié)果 令人驚訝。平均計(jì)算，占原始量的約10%的二氧化鈦被保留在濾紙上。
滲析步驟用于去除溶解的離子(Ti"和SO,)和小于約5 nm的二 氧化鈦顆粒。使用得自美國(guó)加州Gardenia的Spectrum公司的 Spectra/Por 7型滲析管可以得到良好的結(jié)果。通過(guò)選擇基本去除所有 小于10 nm的二氧化鈦顆粒、優(yōu)選基本去除所有小于15 nm的二氧化 鈦顆粒的介質(zhì)，來(lái)進(jìn)一步優(yōu)化滲析。
通過(guò)上述方法制備的光學(xué)樹脂的折射率是樹脂中二氧化鈦顆粒的 體積百分比的函數(shù)。本發(fā)明的樹脂可以包含高達(dá)50% (體積)的二氧 化鈦，這相當(dāng)于約80 wt%。
本發(fā)明的光學(xué)樹脂的高透明度和高折射率使得這些材料特別適用 于諸多光學(xué)用途，例如透鏡、折射計(jì)等。 一種特別重要的應(yīng)用是使用 這些樹脂來(lái)封裝發(fā)光二極管(LED)芯片。
在兩種折射率不同的光學(xué)材料的界面，會(huì)發(fā)生兩種類型的反射。 第一種是公知的全反射，當(dāng)入射光的角度超出所謂的Snellius錐體時(shí)， 發(fā)生這種反射。這種類型的反射被稱為經(jīng)典反射或Snellius反射。此 外，還存在第二種形式的反射，其發(fā)生在Snellius錐體范圍內(nèi)。這是 一種部分反射，其與各折射率的平方之比成正比。
由于LED芯片中所用的半導(dǎo)體材料，這些芯片或模具(dies)具有 很高的折射率綠色和藍(lán)色LED的折射率通常為約2.2，且紅色LED 的折射率為約3.4。這些芯片的生產(chǎn)方法不可避免地產(chǎn)生在發(fā)光側(cè)具有 平整表面的LED。與周圍空氣接觸的平整表面使LED發(fā)出的光大部分被反射回LED芯片中。另一方面，LED/空氣界面具有較小的Snellius 錐體，這導(dǎo)致發(fā)光效率很差。
標(biāo)準(zhǔn)LED封裝在透明樹脂的半球中。球形的樹脂-空氣界面導(dǎo)致 低得多的反射。然而，用于這些團(tuán)塊頂部的材料的折射率通常為約1.5， 這使得平面LED/圓蓋(dome)界面處的折射率顯著下降。結(jié)果，由于反 射的作用，封裝僅僅稍微降低了發(fā)射光的損失。
本發(fā)明的光學(xué)樹脂可以配制成具有非常高的折射率。例如，在RI =1.5的有機(jī)基體中包含50% (體積)的PbS (RI = 4.0)的樹脂具有2.75 的折射率?？梢詫⒍趸伝鶚渲渲瞥蒖I為至多約2.2。這些材料 的流變性質(zhì)使得可以將它們形成為所需的球形。這樣的組件 (assembly)的Snellius反射大大降低。
雖然由高RI的光學(xué)樹脂制造的LED圓蓋大大降低了 LED/圓蓋界 面上的反射損失，但是部分增益被圓蓋/空氣界面上增強(qiáng)的部分反射抵 消了。這是由于在后一界面上的RI大大降低。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，可以通過(guò)提 供RI降低的圓蓋層來(lái)進(jìn)一步減少反射損失，盡管通過(guò)這種措施增加了 反射表面的量。
對(duì)于RI為2.2的綠色或藍(lán)色LED,最佳封裝組件包括RI為2.2 的圓蓋形核心(即，與LED芯片的RI相同)、RI為1.81的第一半球型 殼體、以及RI為1.22的第二半球型殼體。與RI為2.2的單片圓蓋中 14%的反射損失相比，分層圓蓋的反射損失為3.8%。借助RI至少為2 的材料，已經(jīng)取得了增益中的大部分。
基于部分反射與各折射率的平方之比成正比這一事實(shí)，借助這種 分層圓蓋管座(stem)獲得了光效率的增益。
用上文所述的方法可以配制反射率為2.2和1.81的樹脂。目前不 能得到RI為約1.22的透明樹脂?？捎玫淖罴熏F(xiàn)行選擇是將RI為約 1.3-1.4的樹脂用做外殼，這些樹脂是本領(lǐng)域所公知的。
相同的核心/殼體/殼體設(shè)計(jì)封裝組件可以用來(lái)封裝RI為3.4的紅 色LED。雖然對(duì)于這種構(gòu)造而言不是最佳的(圓蓋的RI大大低于LED 芯片的RI)，但反射損失的降低仍然相當(dāng)大(30%)。
權(quán)利要求
1、一種包含無(wú)機(jī)納米顆粒的混合有機(jī)-無(wú)機(jī)單體材料，所述無(wú)機(jī)納米顆粒具有共價(jià)結(jié)合到其表面的至少一種可聚合部分。
2、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的單體材料，其中所述可聚合部分為烯屬不飽 和有機(jī)部分。
3、 根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的單體材料，其中所述無(wú)機(jī)納米顆粒是選 自非貴金屬的氧化物、硫化物、硫酸鹽、磷酸鹽、砷化物、砷酸鹽及其混合物的無(wú)機(jī)材料的納米顆粒。
4、 根據(jù)權(quán)利要求3所述的單體材料，其中所述無(wú)機(jī)材料的折射率至少 為1.6，優(yōu)選至少為2。
5、 根據(jù)權(quán)利要求4所述的單體材料，其中所述無(wú)機(jī)材料選自二氧化鈦、 氧化鋅、硫化鋅、硫化鉛及其混合物。
6、 根據(jù)權(quán)利要求5所述的單體材料，其中所述無(wú)機(jī)材料為二氧化鈦。
7、 根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的單體材料，其中所述納米顆粒的 平均粒徑為5-100 nm。
8、 根據(jù)權(quán)利要求7所述的單體材料，其中所述納米顆粒的平均粒徑為 15-50 nm。
9、 根據(jù)權(quán)利要求8所述的單體材料，其中所述納米顆粒的平均粒徑為 約20 nm。
10、 根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的單體材料，其中所述無(wú)機(jī)納米 顆粒為晶體形式。
11、 根據(jù)權(quán)利要求6-10中任一項(xiàng)所述的單體材料，其中所述無(wú)機(jī)納米顆粒為銳鈥礦或金紅石顆?；蛩鼈兊幕旌衔?。
12、 根據(jù)權(quán)利要求11所述的單體材料，其中所述無(wú)機(jī)顆粒為金紅石顆粒。
13、 根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的單體材料，其中所述可聚合部 分為丙烯酸酯部分或者曱基丙烯酸酯部分。
14、 根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的單體材料，其溶解在有機(jī)溶劑中。
15、 根據(jù)權(quán)利要求14所述的單體材料，其中所述有機(jī)溶劑為可聚合材料。
16、 根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的單體材料，其中所述可聚合部 分通過(guò)至少 一個(gè)硅原子而共價(jià)地結(jié)合到所述無(wú)機(jī)納米顆粒的表面。
17、 包含前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的單體材料的聚合樹脂。
18、 根據(jù)權(quán)利要求17所述的聚合樹脂，其為權(quán)利要求1-16中任一項(xiàng)所 述的單體材料的均聚物。
19、 根據(jù)權(quán)利要求17所述的聚合樹脂，其為第一單體與第二單體的雜 聚物，其中所述第一單體為權(quán)利要求1-16中任一項(xiàng)所述的單體材料。
20、 根據(jù)權(quán)利要求19所述的聚合樹脂，其中所述第二單體這樣選擇 使所述第一單體能溶于所述第二單體。
21、 根據(jù)權(quán)利要求20所述的聚合樹脂，其中所述第二單體選自N，N-二曱基丙烯酰胺、N，N-二曱基曱基丙烯酰胺及其混合物。
22、 根據(jù)權(quán)利要求17-21中任一項(xiàng)所述的聚合樹脂，其為光學(xué)透明的。
23、 根據(jù)權(quán)利要求22所述的聚合樹脂，其折射率至少為1.6。
24、 根據(jù)權(quán)利要求23所述的聚合樹脂，其折射率至少為1.8。
25、 根據(jù)權(quán)利要求24所述的聚合樹脂，其折射率至少為2.0。
26、 根據(jù)權(quán)利要求25所述的聚合樹脂，其折射率至少為2.2。
27、 一種制備混合有機(jī)-無(wú)機(jī)單體材料的方法，所述方法包括以下步驟a) 使無(wú)機(jī)顆粒材料在無(wú)機(jī)酸中形成膠體溶液，以提供所述無(wú)機(jī)顆粒材 料的溶液；b) 將在步驟a)中得到的溶液分級(jí)，以提供粒徑范圍在5-100 nm的無(wú)機(jī) 顆沖立的溶液；c) 將在步驟b)中得到的分級(jí)溶液與有機(jī)溶劑Sl混合；和d) 將在步驟c)中得到的混合物與反應(yīng)性硅烷-官能有機(jī)單體在有機(jī)溶 劑S2中的溶液反應(yīng)。
28、 根據(jù)權(quán)利要求27所述的方法，其中溶劑Sl與溶劑S2相同。
29、 根據(jù)權(quán)利要求27或28所述的方法，其中所述無(wú)機(jī)材料選自折射 率至少為1.6、優(yōu)選至少為2.0的材料。
30、 根據(jù)權(quán)利要求29所述的方法，其中所述無(wú)機(jī)材料選自非貴金屬的 氧化物、硫化物、硫酸鹽、磷酸鹽、砷化物、砷酸鹽及其混合物。
31、 根據(jù)權(quán)利要求30所述的方法，其中所述無(wú)機(jī)材料選自二氧化鈦、 氧化鋅、-克化鋅、碌u化鉛及其混合物。
32、 根據(jù)權(quán)利要求31所述的方法，其中所述無(wú)機(jī)材料為二氧化鈦。
33、 根據(jù)權(quán)利要求32所述的方法，其中所述無(wú)機(jī)材料為銳鈦礦、金紅石或其混合物。
34、 根據(jù)權(quán)利要求33所述的方法，其中所述無(wú)機(jī)材料為金紅石。
35、 根據(jù)權(quán)利要求27-34中任一項(xiàng)所述的方法，其中步驟a)中的所述無(wú)機(jī)酸為無(wú)水硫酸或氬氟酸。
36、 根據(jù)權(quán)利要求27-35中任一項(xiàng)所述的方法，其中步驟b)包括過(guò)濾。
37、 根據(jù)權(quán)利要求27-36中任一項(xiàng)所述的方法，其中步驟b)包括滲析。
38、 根據(jù)權(quán)利要求27-37中任一項(xiàng)所述的方法，其中在步驟b)中得到的溶液包含沖立徑為15-50 nm的無(wú)才幾顆粒。
39、 根據(jù)權(quán)利要求38所述的方法，其中在步驟b)中得到的溶液包含粒徑為約20 nm的無(wú)才幾顆4a。
40、 根據(jù)權(quán)利要求27-39中任一項(xiàng)所述的方法，其中溶劑S1與水混溶。
41、 根據(jù)權(quán)利要求40所述的方法，其中溶劑Sl選自N，N-二曱基乙酰胺、N，N-二曱基曱酰胺(DMF)和乙腈。
42、 根據(jù)權(quán)利要求27-41中任一項(xiàng)所述的方法，其中所述反應(yīng)性硅烷官能有機(jī)單體包含烯屬不飽和部分。
43、 根據(jù)權(quán)利要求42所述的方法，其中所述反應(yīng)性硅烷官能有機(jī)單體包含丙烯酰胺或曱基丙烯酰胺部分。
44、 一種光源，其包含封裝在如權(quán)利要求17-26中任一項(xiàng)所述的聚合樹脂中的至少一個(gè)發(fā)光二極管。
45、 根據(jù)權(quán)利要求44所述的光源，其中所述聚合樹脂制成半球形。
46、 一種發(fā)光二極管的封裝組件，其包括a) 折射率至少為2.0的聚合樹脂半球形圓蓋；b) 覆蓋所述半球形圓蓋的第一層，所述第一層的折射率至少為1.7;和c) 覆蓋所述第一層的第二層，所述第二層的折射率不大于1.5。
47、 根據(jù)權(quán)利要求46所述的封裝組件，其中所述半球形圓蓋的折射率 為約2.2。
48、 根據(jù)權(quán)利要求46或47所述的封裝組件，其中所述第一層的折射 率為約1.8。
49、 根據(jù)權(quán)利要求46-48中任一項(xiàng)所述的封裝組件，其中所述第二層的 折射率為約1.3-1.4。
全文摘要
本發(fā)明描述了包含無(wú)機(jī)納米顆粒的單體材料，該無(wú)機(jī)納米顆粒具有共價(jià)結(jié)合到其表面的至少一種可聚合有機(jī)部分，優(yōu)選烯屬不飽和有機(jī)部分。除具有納米顆粒的獨(dú)特性質(zhì)之外，這些單體材料還結(jié)合了所需的無(wú)機(jī)顆粒材料的性質(zhì)和有機(jī)單體的性質(zhì)。
文檔編號(hào)C09C1/36GK101484538SQ200780009533
公開日2009年7月15日 申請(qǐng)日期2007年1月18日 優(yōu)先權(quán)日2006年1月18日
發(fā)明者亨克·舒特, 吉烏拉·J·范科索, 馬克·亨佩尼厄斯 申請(qǐng)人:斯帕克西斯公司