專利名稱：粘接膜的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及在作為高耐熱性聚酰亞胺層的中心層的兩面設(shè)置熱塑性聚 酰亞胺層而成的粘接膜，特別是涉及在賦予易滑性的同時，可以減少易滑 材料，并且在將金屬箔加熱貼合后不產(chǎn)生金屬箔的微小浮起的粘接膜。
背景技術(shù)：
近年來，伴隨著電子制品的輕質(zhì)化、小型化、高密度化，對于電子部 件也要求輕質(zhì)化、小型化。因此，在安裝電子部件的配線板中，與以往的剛性印刷配線板相比，具有撓性的柔性層合板(柔性印刷配線板(FPC: Felxible Print Circuit Board )，以下在本說明書中有時稱為FPC )的需要 也在激增。柔性層合板通常采用如下方法制造以具有柔軟性的絕緣性膜作為基 板，在該基板的表面介由各種粘合材料將金屬箔進行加熱壓接而使之貼 合。對于該由絕緣性膜、粘合材料和金屬箔這三層組成的柔性層合板(三 層FPC)，目前為止廣泛使用聚酰亞胺膜等作為絕緣性膜。其理由在于聚 跣亞胺具有優(yōu)異的耐熱性、電特性等。此外，作為粘合材料，通常使用環(huán) 氧系、丙烯酸系等熱固性粘合劑。三層FPC中使用的熱固性粘合劑，具有可以在比較低的溫度下粘合的優(yōu)點。但是，該熱固性粘合劑的耐熱性差，使用了其的三層FPC具有整體的耐熱性不好的問題。此外，還存在多數(shù)熱固性粘合劑中含有的含卣素阻燃劑對環(huán)境不友好的問題。今后，對于FPC，對于耐熱性、彎曲性、電可 靠性等各種特性的要求以及對給予環(huán)境的負荷減少的材料的要求將變得嚴格，因此對于使用了熱固性粘合劑的三層FPC，現(xiàn)狀是要充分應(yīng)對該要 求已變得困難。對此，提出了由絕緣性膜和金屬箔這兩層構(gòu)成的柔性層合板(二層 FPC)。該二層FPC無粘合材料引起的上述問題，因此期待著用作能夠應(yīng) 對上述要求的柔性層合板。作為二層FPC的制作方法，已知在金屬箔上流 延、涂布作為聚酰亞胺前體的聚酰胺^進行酖亞胺化的流延法，采用濺 射、鍍敷在聚酰亞胺膜上直接設(shè)置金屬層的金屬化法，介由熱塑性聚酰亞 胺將高耐熱性聚酰亞胺膜和金屬箔貼合的層壓法等。應(yīng)予說明，由該使用 熱塑性聚酰亞胺和高耐熱性聚酰亞胺膜的制作方法得到的FPC，嚴格地也 可以說是三層，但將2個聚酰亞胺層視為一體則成為二層FPC。其中，層 壓法在能夠應(yīng)對的金屬箔的厚度范圍比流延法寬的方面優(yōu)異。此外，作為 進行層壓的裝置，可以使用邊將巻狀的材料送出邊連續(xù)地進行層壓的熱輥 層壓裝置或雙帶壓制裝置等，在裝置成本比金屬化法低方面優(yōu)異。在介由熱塑性聚酰亞胺將高耐熱性聚酰亞胺膜和金屬箔貼合的層壓法 中，作為^L材料，廣泛使用了在高耐熱性聚酰亞胺膜的至少一面設(shè)置有 熱塑性聚酰亞胺層的粘接膜。這樣的粘接膜通常采用在高耐熱性聚酰亞胺 膜的單面或兩面涂布溶液狀態(tài)的熱塑性聚酰亞胺或其前體并使之干燥而 進行制造的涂布法，或者在高耐熱性聚醜亞胺膜的單面或兩面將熱塑性聚 酰亞胺膜加熱貼合進行加工制造的熱層壓法來制造。作為該粘接膜中的課題，可以列舉賦予膜表面易滑性。沒有賦予易滑 性的粘接膜，在膜制造工序中，在巻繞時、搬運時有時起褶。起褶的粘接 膜不能與銅箔等金屬箔整齊地層壓。因此，易滑性是與粘接膜的成品率直 接相關(guān)的極其重要的因素。以往，作為對聚酰亞胺膜的表面賦予易滑性的方法，已知混合磷酸釣 等填料，在膜表面產(chǎn)生微細的突起的方法(例如參照專利文獻1等)。具體 地說，采用如下方法預先將填料粒子*在有機極性溶劑中后，將該填 料a有;^性溶劑混合到聚酰胺酸的聚合溶劑或預聚物溶液、聚酰胺酸 溶液等中，制備*#^:聚酰胺酸溶液，將該溶液流延到支持體上進行制 膜，從而制造易滑性聚酰亞胺膜。此外，作為對聚酰亞胺膜的表面賦予易滑性的其他方法，提出了以下 方法在由芳香族聚酰胺酸和有機極性溶劑形成的膜的表面，涂布使無機 粒子^t在低沸點的有機溶劑中而成的分軟液，使分軟液干燥，使無枳4立 子保持在膜的表面層，然后在高溫度下對膜進行加熱處理(例如參照專利 文獻2等)。專利文獻2中，記栽了在采用該方法賦予了易滑性的聚酰亞胺 膜中，在其表面無機粒子的各粒子的一部分分別埋沒并保持，形成有由一
部分露出的上述無機粒子形成的多個突起。專利文獻1:特開昭62-68852號么4艮(昭和62年3月28日7>開) 專利文獻2:特開平5-25295號么4艮(平成5年2月2日>^開) 發(fā)明內(nèi)容但是，上述專利文獻1和2中公開的賦予易滑性的方法，在為了與金 屬箔貼合而使用的粘接膜中應(yīng)用時，均存在著得到的柔性層合板的性能不 充分的問題。即，在專利文獻l中公開的方法中，為了使填料即易滑材料在膜整體 中^t,不僅需要大量的易滑材料，而且過度大量含有的易滑材料有時對 膜的特性產(chǎn)生不良影響，有時對柔性層合板的性能也產(chǎn)生該影響。對此，專利文獻2中公開的方法，由于在膜的表面層保持有作為易滑 材料的無機粒子，因此不需要大量的易滑材料，專利文獻l中公開的方法 中的問題得到解決。但是，存在與金屬箔貼合而得到的柔性層合板產(chǎn)生金 屬箔的微小浮起，即產(chǎn)生成為金屬箔與粘接膜的熱塑性聚酰亞胺層沒有粘 接而浮起的狀態(tài)的微小部分的問題。即，如專利文獻2中公開那樣，涂布使無機粒子^t在低沸點的有機 溶劑中而成的^L液并使分軟液干燥，形成露出的無機粒子的突起的方法 中，層壓金屬箔后產(chǎn)生金屬箔的微小浮起。該微小的浮起在近年來電路圖 案變密的現(xiàn)狀下可成為致命的缺陷。本發(fā)明是鑒于上述問題點而完成的，其目的是提供在賦予易滑性的同 時，可以減少易滑材料，并且加熱貼合金屬箔后不產(chǎn)生金屬箔的微小浮起 的粘接膜。本發(fā)明人等鑒于上述課題進行了銳意研究，結(jié)果認為上述金屬箔的微 小浮起可能是因為存在沒有被熱塑性聚酰亞胺包含的突起，換言之，存在 沒有被熱塑性聚酰亞胺 _的突起。即，認為可能是由于在沒有被熱塑性 聚酰亞胺包含而露出的突起存在的部分，金屬箔和突起之間不存在熱塑性 聚酰亞胺，因此金屬箔與粘接膜不能粘接而產(chǎn)生金屬箔的浮起。因此，可 以認為，如專利文獻2中公開那樣，涂布使無機粒子^t在低沸點的有機
溶劑中而成的a液并使^t液干燥，形成露出的無機粒子的突起的方法 中，層壓金屬箔后突起露出，因此產(chǎn)生金屬箔的微小浮起。此外，在研究突起不露出、并且能夠減少易滑材料的量之類的易滑性 賦予方法時，發(fā)現(xiàn)將包含^:有易滑材料的熱塑性聚酰亞胺的前體的溶液 和主要含有非熱塑性聚酰亞胺的前體的溶液進行共擠出，得到的粘接膜能 夠減少易滑材料的量，而且在其表面易滑材料的突起被熱塑性聚酰亞胺被 覆。此外，還發(fā)現(xiàn)將該粘接膜與金屬箔加熱貼合后不產(chǎn)生金屬箔的微小浮 起，從而完成了本發(fā)明。本發(fā)明的粘接膜，為了解決上述課題，是由包含非熱塑性聚酰亞胺和/ 或其前體的高耐熱性聚酰亞胺層和在該高耐熱性聚酰亞胺層的兩面形成的包含熱塑性聚酰亞胺和/或其前體的熱塑性聚酰亞胺層構(gòu)成的粘接膜，上述熱塑性聚酰亞胺層的厚度分別為1.7 7.0jtm，在上述熱塑性聚酰亞胺 層、或^跨上述熱塑性聚酰亞胺層和上述高耐熱性聚酰亞胺層，分^:有中 值平均粒徑為1 ~ 10nm的易滑材料，在上述高耐熱性聚酰亞胺層中基本上 不存在易滑材料的中心點，在上述熱塑性聚酰亞胺層的表面存在易滑材料 的突起，該突起包含在熱塑性聚酰亞胺樹脂中。本發(fā)明的粘接膜中，優(yōu)選上述熱塑性聚酰亞胺層表面的表面粗糙度 Rmax小于2nm。此外，優(yōu)選上述熱塑性聚酰亞胺層的表面之間的動摩擦 系數(shù)小于0.8。此外，本發(fā)明的粘接膜，更優(yōu)選采用共擠出-流延涂布法制作。本發(fā)明的粘接膜，如上所述，熱塑性聚酰亞胺層的厚度分別為1.7~ 7.0nm,在上述熱塑性聚酰亞胺層、或橫跨上述熱塑性聚酰亞胺層和上述 高耐熱性聚酰亞胺層，^t有中值平均粒徑l 10jim的易滑材料，在上述 高耐熱性聚酰亞胺層中基本上不存在易滑材料的中心點，在上述熱塑性聚 酰亞胺層的表面存在易滑材料的突起，該突起包含在熱塑性聚酰亞胺樹脂 中，因此在賦予易滑性的同時，可以減少易滑材料，并且發(fā)揮在加熱貼合 金屬箔后不易產(chǎn)生金屬箔的微小浮起的效果。因此，根據(jù)本發(fā)明，能夠提 供具有易滑性，并且在制作密電路圖案時也可以作為FPC良好地使用的粘 接膜。此外，與如上述專利文獻l中記栽的聚酰亞胺膜那樣在粘接膜整體中分軟著填料的情況相比，光的透過性高。因此，為了檢測缺陷、電路的位 置配合而使光透過粘接膜進行檢查時，可以解決該檢查花費時間、生產(chǎn)率 降低這樣的因透過性降低而引起的問題。
具體實施方式
以下對本發(fā)明的實施方式詳細進^i兌明。本發(fā)明的粘接膜是設(shè)置有高耐熱性聚酰亞胺層和在高耐熱性聚酰亞胺 層的兩面的熱塑性聚酰亞胺層的粘接膜，在中心層中基本上不存在易滑材料，在熱塑性聚酰亞胺層^t有中值平均粒徑1 ~ 10jim的易滑材料，存在 于熱塑性聚酰亞胺層的易滑材料包含在熱塑性聚酰亞胺樹脂中。更具體地說，本發(fā)明的粘接膜，是由高耐熱性聚酰亞胺層和在該高耐 熱性聚酰亞胺層的兩面形成的熱塑性聚酰亞胺層構(gòu)成的粘接膜，所述高耐 熱性聚酰亞胺層含有非熱塑性聚酰亞胺和/或其前體，所述熱塑性聚酰亞胺 層含有熱塑性聚酰亞胺和/或其前體，上述熱塑性聚酰亞胺層的厚度分別為 1.7-7.0nm，在上述熱塑性聚酰亞胺層、或橫跨上述熱塑性聚酰亞胺層和 上述高耐熱性聚酰亞胺層，^L有中值平均粒徑l 10nm的易滑材料，在 上述高耐熱性聚酰亞胺層中基本上不存在易滑材料的中心點，在上述熱塑 性聚酰亞胺層的表面存在易滑材料的突起，該突起包含在熱塑性聚酰亞胺 樹脂中。如果將上述專利文獻2中記栽的賦予易滑性的技術(shù)應(yīng)用于粘接膜，在 粘接膜的兩面形成的熱塑性聚酰亞胺層的表面可形成沒有包含在熱塑性 聚酰亞胺中的易滑材料的突出。該露出的突出，在將銅箔等金屬箔層壓到 粘接膜時，可成為產(chǎn)生浮起的原因。在本發(fā)明的粘接膜中，由于熱塑性聚 酰亞胺層的表面的易滑材料包含在熱塑性酰亞胺層樹脂中，因此將金屬箔 加熱貼合(以下在本說明書中有時稱為"層壓，，)時，可以防止金屬箔的微 小浮起。換言之，由于易滑材料的突起包含在熱塑性聚醜亞胺樹脂中，所 以在層壓金屬箔時，突起和金屬箔之間存在熱塑性聚酰亞胺樹脂。因此， 能夠防止突起與金屬箔粘接而產(chǎn)生浮起。由此，在本發(fā)明的粘接膜中，來 自粘接膜表面存在的易滑材料的突起，與金屬箔層壓前對粘接膜賦予易滑 性，與金屬箔層壓后，受到層壓時所施加的壓力的擠壓破壞而變得平滑。 因此，在得到的與金屬箔的層合體中，不存在金屬箔的微小浮起，使用其
產(chǎn)生能夠形成不存在浮起的電路圖案的效果。此外，如上述專利文獻1中記載的聚酰亞胺膜那樣，當粘接膜整體中 ^著填料時，存在大量含有的易滑材料有時對膜的特性產(chǎn)生不利影響的 問題。與此相對，本發(fā)明的粘接膜中，在粘接膜的厚度方向占其大部分的 高耐熱性聚酰亞胺層中基本上不存在易滑材料，因此能夠解決該問題。此外，當粘接膜整體中^L著易滑材料時，存在光的透過率降低的問題。因 此，在使用粘接膜的領(lǐng)域中，為了檢測缺陷、電路的位置配合，常常使光 透過粘接膜而進行檢測，但有時產(chǎn)生該檢測花費時間、生產(chǎn)效率降低的問 題。與此相對，本發(fā)明的粘接膜中，在粘接膜的厚度方向上占其大部分的 高耐熱性聚酰亞胺層中基本上不存在易滑材料，因此能夠確保光的透過 率。因此，即使在為了檢測缺陷或電路的位置配合而使光透過粘接膜而進 行的檢查中，也能夠發(fā)揮不使生產(chǎn)率降低的效果。此外，在本發(fā)明的粘接膜中，易滑材料主要^t的上述熱塑性聚酰亞 胺層和基本上不存在易滑材料的中心點的高耐熱性聚酰亞胺層均為聚酰 亞胺層，因此能夠得到各層間均質(zhì)的粘接膜。因此，產(chǎn)生各層間的粘接性 好、不存在熱膨脹系數(shù)不同產(chǎn)生的巻曲的效果。以下對本發(fā)明的粘接膜，按(i)粘接膜、(n)粘接膜的制造方法的 順序進行說明。(I)粘接膜(1-1)粘接膜的構(gòu)成本發(fā)明的粘接膜是由高耐熱性聚酰亞胺層和在該高耐熱性聚酰亞胺層 的兩面形成的熱塑性聚酰亞胺層構(gòu)成的粘接膜，在熱塑性聚酰亞胺層、或 橫跨上述熱塑性聚酰亞胺層和上述高耐熱性聚酰亞胺層，^t易滑材料而 賦予了易滑性，在粘接膜的兩面形成的熱塑性聚酰亞胺層的表面存在易滑 材料的突起。本發(fā)明的粘接膜，由高耐熱性聚酰亞胺層和在該高耐熱性聚酰亞胺層 的兩面形成的熱塑性聚酰亞胺層構(gòu)成。高耐熱性聚酰亞胺層含有非熱塑性 聚酰亞胺和/或其前體。在此，所謂非熱塑性聚酰亞胺，是指一般即^ft^熱 也不軟化、不顯示粘接性的聚酰亞胺，本發(fā)明中，是指具有280'C以上的 玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)的聚酰亞胺或不具有玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)的聚酰 亞胺。再有，Tg可以由采用動態(tài)粘彈性測定裝置(DMA)測定的儲能模 量的拐點的值求出。與此相對，熱塑性聚酰亞胺層含有熱塑性聚酰亞胺和 /或其前體。所謂熱塑性聚酰亞胺，是指一般通過加熱而軟化從而發(fā)揮粘接 性的聚酰亞胺，在本發(fā)明中，是指具有小于280。C的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg) 的聚酰亞胺。上述熱塑性聚酰亞胺層的厚度分別為1.7~7.0nm。此外，上述高耐熱 性聚酰亞胺層的厚度并無特別限定，但通常比上述熱塑性聚酰亞胺層大， 優(yōu)選為7~30,。在本發(fā)明的粘接膜中，在上述熱塑性聚酰亞胺層、或橫跨上述熱塑性 聚酰亞胺層和上述高耐熱性聚酰亞胺層，介軟著易滑材料。這樣，通M 接近粘接膜的表面的上述熱塑性聚酰亞胺層周邊分軟著易滑材料，能夠使 上述熱塑性聚酰亞胺層的表面、即該粘接膜的表面存在易滑材料的突出， 能夠很好地賦予粘接膜易滑性。在此，易滑材料可以*于上述熱塑性聚酰亞胺層，或者橫跨上述熱 塑性聚酰亞胺層和上述高耐熱性聚酰亞胺層而^t。即，易滑材料可以以 各易滑材料的全部被包含在上述熱塑性聚酰亞胺層內(nèi)部的狀態(tài)^:，也可 以;^跨上述熱塑性聚酰亞胺層和上述高耐熱性聚酰亞胺層而分軟。此外，易滑材料在粘接膜的厚度方向的粒徑或尺寸，可以是上述熱塑 性聚酰亞胺層的厚度以下，也可以比上述熱塑性聚酰亞胺層的厚度大。再 有，易滑材料在粘接膜的厚度方向的粒徑或尺寸比上述熱塑性聚酰亞胺層 的厚度大時，該易滑材料橫跨上述熱塑性聚跣亞胺層和上述高耐熱性聚酰 亞胺層而介軟。此外，易滑材料更優(yōu)選均勻地分軟。由此能夠很好地賦予易滑性，因 此更優(yōu)選。上述易滑材料，只要是對制造粘接膜的工序中接觸的全部化學物質(zhì)為 惰性且能夠?qū)φ辰幽べx予易滑性的粒子，并無特別限定，可以使用通常稱 為無機填料的任何粒子。作為上述易滑材料的優(yōu)選的例子，可以列舉二氧 化硅、氧化鈦、氧化鋁、氮化硅、氮化硼、碳酸釣、磷酸氫鈞、磷酸釣、 云母等。
此外，上述易滑材料為粒子狀，其形狀優(yōu)選為球狀，但可以為其他形 狀，例如，可以;1棒狀、橢圓狀、方形狀、板狀、短纖維狀等。作為上述易滑材料的大小，優(yōu)選中值平均粒徑為1 ~ 10nm。在此，所 謂中值平均粒徑，是指將測定值按大小順序排列時正好其中央的值(奇數(shù) 個時)或夾在中央的兩個值的算術(shù)平均(偶數(shù)時)，可以用光散射式的粒 度測定裝置進行測定。本發(fā)明中，所謂中值平均粒徑，是指使用堀場制作 所制ParticaLA-300測定的值。此外，作為易滑材料的大小，中值平均粒徑優(yōu)選為l~10jim，更優(yōu)選 為1 ~ 5fim，進一步優(yōu)選為1 ~ 3拜。易滑材料的中值平均粒徑如果超過10fim，有時易滑材料不包含在熱 塑性聚酰亞胺樹脂中，結(jié)果有時在層壓金屬箔后產(chǎn)生微小的浮起。另一方 面，如果中值平均粒徑低于lnm，有時不能充分發(fā)揮易滑性，因此不優(yōu)選。此外，相對于熱塑性聚酰亞胺層100重量份，易滑材料的添加量為 0.01 ~ 100重量份，優(yōu)選0.01 ~ 90重量份，更優(yōu)選為0.02~80重量份。如 果易滑材料的添加量低于該范圍，易滑材料產(chǎn)生的改性效果難以體現(xiàn)，如 果高于該范圍，膜的機械特性有可能大幅度受到損害。此外，在本發(fā)明的粘接膜中，在上述高耐熱性聚酰亞胺層中基本上不 存在易滑材料。在此，所謂基本上不存在易滑材料，是指可以存在橫跨上 述熱塑性聚酰亞胺層和上述高耐熱性聚酰亞胺層而^t的易滑材料，但基 本上不存在易滑材料的中心點存在于上述高耐熱性聚酰亞胺層的易滑材 料。應(yīng)予說明，在此所謂基本上不存在，是指將粘接膜中存在的全部易滑 材料記為IOO重量份時，易滑材料的中心點存在于上述高耐熱性聚酰亞胺 層的易滑材料為0 ~ 10重量份，更優(yōu)選為0 ~ 5重量份，進一步優(yōu)選為0 ~ 2重量份。所謂基本上不存在，還可以是將粘接膜中存在的全部易滑材料 的粒子數(shù)記為100%時，易滑材料的中心點存在于上述高耐熱性聚酰亞胺 層的易滑材料的粒子數(shù)為0~10%,更優(yōu)選為0~5%，進一步優(yōu)選為0~ 2%。在此所謂易滑材料的中心點，是指易滑材料在粘接膜的厚度方向上的 長軸徑，即厚度方向的尺寸成為最大的其尺寸的中心。應(yīng)予說明，在此，基本上不存在易滑材料的中心點存在于上述高耐熱 性聚酰亞胺層的易滑材料，能夠釆用例如對粘接膜的截面進行顯微4^見察
的方法確認。在上述高耐熱性聚酰亞胺層中，通it^本上不存在易滑材料，與填料^bfr粘接膜整體中時相比，可以減少整體的易滑材料的量。因此，能夠抑制大量的易滑材料引起的粘接膜的特性下降。此外，與填料^t在粘接 膜整體中時相比，光的透過性高。因此，為了檢測缺陷、電路的位置配合 而使光透過粘接膜進行檢查時，可以解決該檢查需要時間、生產(chǎn)率降低這 樣的因透過性降低而引起的問題。此外，在本發(fā)明的粘接膜中，在上述熱塑性聚酰亞胺的表面存在易滑 材料的突起，由此賦予易滑性。而且該突起包含在熱塑性聚酰亞胺樹脂中。 在此，所謂突起包含在熱塑性聚酰亞胺樹脂中，可以是作為易滑材料從上 述熱塑性聚酰亞胺層的表面突出的部分的突起沒有露出而被熱塑性聚酰 亞胺樹脂被覆。此外，包含于熱塑性聚酰亞胺樹脂的突起的比例越高，將 銅箔等金屬箔層壓到粘接膜時，產(chǎn)生浮起的比例越低。因此，包含于熱塑 性聚酰亞胺樹脂的突起的比例，相對于全部突起，用突起的數(shù)目表示，優(yōu)選為80%以上，更優(yōu)選為90%以上，進一步優(yōu)選為95%以上。應(yīng)予說明，在本發(fā)明的粘接膜中，易滑材料的突起包含于熱塑性聚酰 亞胺樹脂，可以通過例如用光學顯^t鏡、SEM、 TEM等電子顯樹:鏡觀察 粘接膜的表面來確i人。此外，上述突起的高度優(yōu)選為0.01~10nm。突起的高度如果小于 O.Olpm，則無法賦予充分的易滑性，因此不優(yōu)選。此外，突起的高度如果 超過10nm，層壓金屬箔時，有時產(chǎn)生浮起，因此不優(yōu)選。此外，上述突 起的頻度優(yōu)選為Ixl02~lxl01()個/mm2。上述突起的頻度如果小于lxl02 個/mm2，無法賦予充分的易滑性，因此不優(yōu)選。此外，上述突起的頻度如 果大于lxl(T個/mm2,層壓金屬箔時，有時產(chǎn)生浮起，因此不優(yōu)選。本發(fā)明的粘接膜的熱塑性聚酰亞胺層(以下在本說明書中有時稱為"粘 接層")的表面的表面^t度Rmax優(yōu)選為小于2fim且0.05nm以上。如 果Rmax為2jim以上，層壓金屬箔后有時產(chǎn)生金屬箔的微小浮起。如果 Rmax小于0.05nm，不能充分發(fā)揮易滑材料的效果，在粘接膜制造時有時 起褶。此外，本發(fā)明的粘接膜的粘接層表面之間的動摩擦系數(shù)優(yōu)選為小于0.8。當粘接層表面之間的動摩擦系數(shù)比上述范圍大時，粘接膜制造時有時 起褶。再有，本發(fā)明中，所謂表面粗糙度Rmax，是指根據(jù)JIS B-0601"表面 Wl度"，使用MITUTOYO公司制表面粗^UL計SurftestSJ-301,在切斷 值0.25mm時測定的最大表面Wt度。此外，本發(fā)明中，所謂動摩擦系數(shù)，是用基于JIS K7125的以下方法 得到的。即，所謂動摩擦系數(shù),是指代替在滑動片的接觸面上粘接JIS L3201 中規(guī)定的氈墊，而將從粘接膜切出的相同面積的試驗片以使粘接層之間相 對的方式平滑地固定，除此以外均按照JIS K7125進行而得到的值。(1-2)高耐熱性聚酰亞胺層。在本發(fā)明的粘接膜中，上述高耐熱性聚酰亞胺層可以含有卯重量％以 上的非熱塑性聚酰亞胺和/或其前體，非熱塑性聚酰亞胺和/或其前體的含 量、分子結(jié)構(gòu)、厚度并無特別限定。高耐熱性聚酰亞胺層中使用的非熱塑 性聚酰亞胺，使用聚酰胺酸作為前體制造。此外，本發(fā)明的粘接膜中，上 述高耐熱性聚酰亞胺層的非熱塑性聚酰亞胺可以完全酰亞胺化，也可以含 有沒有酰亞胺化的前體即聚酰胺酸。作為聚酰胺酸的制造方法，可以使用公知的所有方法，通常，可以通 過將基本上等摩爾量的芳香族四羧酸二酐和芳香族二胺溶解在有機溶劑 中，在受控的溫度條件下，進行攪拌直至上述芳香族四羧酸二酐和芳香族 二胺的聚合結(jié)束而制造。這些聚酰胺酸溶液通常以5 ~ 35重量％、優(yōu)選10 ~ 30重量％的濃度得到.為該范圍的濃度時能夠得到適當?shù)姆肿恿亢腿芤赫?度。作為聚酰胺酸的聚合方法，可以使用任何公知的方法和將它們組合的 方法。聚酰胺酸的聚合中聚合方法的特征在于其單體的添加順序，通過控 制該單體添加順序能夠控制得到的聚酰亞胺的諸物性。因此，本發(fā)明中聚酰胺酸的聚合可以使用任何單體的添加方法。作為代表性的聚合方法，可 以列舉以下的方法。即，第l方法是如下方法將芳香族二胺溶解在有^性溶劑中，使 其與基本上等摩爾的芳香族四羧酸二酐反應(yīng)進行聚合。
此外，第2方法是如下方法在有機極性溶劑中使芳香族四羧酸二酐 和相對于其為過小摩爾量的芳香族二胺反應(yīng)，得到兩末端具有酸酐基的預 聚物；接著，使用芳香族二胺以使總工序中芳香族四羧酸二酐和芳香族二 胺基本上為等摩爾，進行聚合。此外，第3方法是如下方法在有機極性溶劑中使芳香族四羧酸二酐和相對于其為過剩摩爾量的芳香族二胺反應(yīng)，得到兩末端具有氨基的預聚 物；接著，向其ii^添加芳香族二胺后，使用芳香族四羧酸二酐以使總工序中芳香族四羧酸二酐和芳香族二胺基本上為等摩爾，進行聚合。此外，第4方法是如下方法使芳香族四羧酸二酐溶解和/或^t在有 機極性溶劑中后，使用芳香族二胺以使兩者基本上為等摩爾，進行聚合。此外，第5方法是如下方法在有機敗性溶劑中^^本上為等摩爾的 芳香族四羧酸二酐和芳香族二胺的混合物反應(yīng)，進行聚合。這些方法可以單獨使用，也可以部分地組合使用。本發(fā)明中使用的非 熱塑性聚酰亞胺，可以使用采用上述任何聚合方法得到的聚酰胺酸，聚合 方法并無特別限定。為了得到本發(fā)明中使用的非熱塑性聚酰亞胺，優(yōu)選使用用后述的具有 剛直結(jié)構(gòu)的二胺成分得到前體(以下在本i兌明書中有時稱為"預聚物")的 聚合方法。通過使用具有剛直結(jié)構(gòu)的二胺成分，傾向于容易得到玻璃化轉(zhuǎn) 變溫度高、彈性模量高、吸濕膨脹系數(shù)小的聚酰亞胺膜。在該聚合方法中制備預聚物時使用的具有剛直結(jié)構(gòu)的芳香族二胺和芳香族四羧酸二酐的摩爾比優(yōu)選為ioo : 70 ~ ioo : 99或70 : ioo~99 :100， 更優(yōu)選為ioo : 75 ~ ioo : 90或75 :100~卯ioo。該比4氐于上述范圍， 難以得到彈性模量和吸濕膨脹系數(shù)的改善效果，如果高于上述范圍，有時產(chǎn)生線膨脹系數(shù)過度變小、拉伸伸長過度變小等弊害。在此，對于用于得到本發(fā)明中使用的非熱塑性聚酰亞胺的聚醜胺酸的 制造中使用的材料進行說明。作為能夠適合用作該材料的芳香族四羧酸二酐，可以列舉均苯四曱酸二酐、2，3，6，7-萘四甲酸二酐、3，3，,4，4，-聯(lián)苯四甲 酸二酐、1，2,5，6-萘四甲酸二酐、2，3，3，，4，-聯(lián)苯四甲酸二酐、3，3，，4，4，-二苯 甲酮四甲酸二酐、4,4，-氧聯(lián)鄰^Jl甲酸二酐、2,2-雙(3，4-二^J^苯基)丙
烷二酐、3，4，9，10-二萘嵌苯四甲酸二酐、雙(3，4-二^苯基)丙烷二酐、 l,l國雙(2，3-二絲苯基)乙烷二酐、1,1-雙(3，4-二絲苯基)乙烷二酐、 雙(2,3-二絲苯基)甲烷二酐、雙(3，4-二g苯基)乙烷二酐、氧聯(lián)二 鄰苯二甲酸二酐、雙(3，4-二lt^苯基)砜二酐、對亞苯基雙(偏苯三甲 酸單酯酸酐)、亞乙基雙(偏苯三甲酸單酯酸酐)、雙酴A雙(偏苯三甲酸 單酯酸酐)或它們的類似物，它們可以單獨或者以任意的比例混合使用。這些芳香族四羧酸二酐中，可以更優(yōu)選使用均苯四甲酸二酐、3，3，，4，4，-二苯甲酮四曱酸二酐、4，4，-氧聯(lián)鄰苯二曱酸二酐、3，3，，4，4，-聯(lián)苯四甲酸二 酐或它們的2種以上的組合。此外，作為這些芳香族四羧酸二酐，使用3，3，，4，4，-二苯甲酮四曱酸二 酐、4，4，-氧聯(lián)鄰苯二甲酸二酐、3，3，，4，4，-聯(lián)苯四甲酸二酐或它們的2種以 上的組合時的優(yōu)選使用量，相對于全部芳香族四羧酸二酐，優(yōu)選為60摩爾 %以下，更優(yōu)選為55摩爾％以下，進一步優(yōu)選為50摩爾％以下。使用 3，3，，4，4，-二苯甲酮四甲酸二酐、4，4，-氧聯(lián)鄰苯二曱酸二酐、3，3，，4，4，-聯(lián)苯四 甲酸二酐或它們的2種以上的組合時，其使用量如果超過該范圍，有時聚 酰亞胺膜的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度過度降低，熱時的儲能模量過度降低，制膜本 身變得困難，因此不優(yōu)選。此外，使用均苯四甲酸二酐時，相對于全部芳香族四羧酸二酐，優(yōu)選 的使用量為40 ~ 100摩爾％，更優(yōu)選為45 ~ 100摩爾％，進一步優(yōu)選為50 ~ 100摩爾％。通過在該范圍使用均苯四甲酸二酐，容易將玻璃化轉(zhuǎn)變溫度 和熱時的儲能模量保持在適于使用或制膜的范圍。作為用于得到本發(fā)明中使用的非熱塑性聚酰亞胺的聚跣胺酸的制造中 能夠使用的適當?shù)姆枷阕宥?，可以列舉4，4，-二^J^苯基丙烷、4，4，-二 絲二苯基甲烷、聯(lián)苯胺、3，3，-二氯聯(lián)苯胺、3,3，-二甲基聯(lián)苯胺、2，2，-二 曱基聯(lián)苯胺、3，3，-二甲猛聯(lián)苯胺、2，2，-二甲氧絲苯胺、4，4，國二絲二 ^m、 3，3，-二^^二^U 4，4，-二^J^二^RU 4，4，畫氧聯(lián)二苯胺、3,3,國 氧聯(lián)二笨胺、3，4，誦氧聯(lián)二苯胺、1，5-二絲萘、4，4，-二M二苯基二乙絲 烷、4，4，-二絲二苯絲烷、4，4，-二絲二苯基乙基氧化膦、4，4，-二絲 二苯基N-甲基胺、4，4，-二絲二苯基N-苯絲、1,4-二猛苯(對仁胺)、 1，3畫二氨基苯、1,2-二氨基苯、雙{4- (4-氨基苯氧基)苯基}砜、雙{4- (4隱 氨基苯氧基)苯基}丙烷、雙{4- (3-氨基苯氧基)苯基}砜、4，4，-雙(4-氨
基苯lt^)聯(lián)苯、4，4，-雙(3-H^苯H^)聯(lián)苯、1，3-雙(3-J(J^苯SJ^) 苯、1,3-雙(4-氨基苯氧基)苯、1，3-雙(4-氨基苯氧基)苯、1，3-雙(3-絲苯ILiO苯、3，3，-二狄二苯甲酮、4，4，-二絲二苯甲酮或它們的類 似物，可以將它們單獨、或以任意的比例混合使用。此外，作為芳香族二胺成分，還可以將具有剛直結(jié)構(gòu)的二胺和具有柔 結(jié)構(gòu)的二胺并用，此時的使用比例(具有剛直結(jié)構(gòu)的二胺/具有柔結(jié)構(gòu)的二 胺)以摩爾比表示，優(yōu)選為80/20~20/80,更優(yōu)選為70/30~30〃0，特別 優(yōu)選為60/40~30/70。剛結(jié)構(gòu)的二胺的使用比例超過上述范圍時，得到的 膜的拉伸伸長傾向于變小，此外，如果低于該范圍，有時伴有玻璃化轉(zhuǎn)變 溫度過度降低或熱時的儲能模量過度降低而制膜變得困難等弊害。所謂上述具有剛直結(jié)構(gòu)的二胺，可以是主鏈中不含有醚基、亞甲基、 炔丙基、六氟炔丙基、羰基、砜基、硫醚基等賦予柔結(jié)構(gòu)的基團，且具有 2個氨基的氮原子與它們結(jié)合的碳原子排列為一直線的結(jié)構(gòu)的二胺，優(yōu)選 地，是指下述通式(1)所示的二胺。H2N-R2-NH2…通式(1)(其中，式中的112為選自下述通式組(1)所示的2價的芳香波基團中的基團，式中的RS相同或不同，為H-、 CH3-、畫OH、 -CF3、 -S04、 -COOH、 -CO-NH2、 Cl畫、Br畫、F-或CH30-。)所謂上述具有柔結(jié)構(gòu)的二胺，可以是主鏈中含有醚基、亞曱基、炔丙 基、六氟炔丙基、羰基、風基、硫醚基等賦予柔結(jié)構(gòu)的基團的二胺，優(yōu)選 由下述通式(2)所示的二胺。...通式組(2)所示的2價的有積i基團中的基團，式中的R5相同或不同，為H-、CHr、 -OH、 -CF3、 -S04、 -COOH、 -CO-NH2、 Cl國、Br-、 F-或CH30-。)本發(fā)明中使用的高耐熱性聚酰亞胺層中含有的非熱塑性聚酰亞胺和…通式(2 )(其中，式中的R"為選自下述通式組(2)<formula>formula see original document page 16</formula>
作為其前體的聚酰胺酸，可以通過以下方式得到，即，在上述范圍中確定 合適的芳香族四羧酸二酐和芳香族二胺的種類、配合比而使用，從而使之 成為具有所希望的特性的膜。用于合成上述聚酰胺酸的優(yōu)選的溶劑，只要是溶解聚酰胺酸的溶劑，可以使用任何溶劑，更優(yōu)選可以使用酰胺系溶劑即N，N-二甲基甲酰胺、 N，N-二甲基乙酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮等，特別優(yōu)選可以使用N，N-二甲 基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺等。本發(fā)明的粘接膜中，從降低大量的易滑材料對粘接膜造成的不利影響 的觀點和提高光透過性的觀點出發(fā)，優(yōu)選在高耐熱性聚酰亞胺層中基本上 不存在易滑材料。由該觀點出發(fā)，優(yōu)選不將通常稱為填料的有機或無機粉 體積極地導入高耐熱性聚酰亞胺層，為了控制滑動性、導熱性、導電性、 耐電暈性、環(huán)剛度等其他特性，當然可以添加各種*#。將這樣得到的含有非熱塑性聚酰亞胺的前體的溶液也稱為含有高耐熱 性聚酰亞胺的前體的溶液。(1-3 )熱塑性聚酰亞胺層在本發(fā)明的粘接膜中，上述熱塑性聚酰亞胺層，只要顯現(xiàn)與作為導體 的銅箔等金屬箔的顯著性粘接力、合適的線膨脹系數(shù)等特性，該熱塑性聚 酰亞胺層中含有的熱塑性聚酰亞胺和/或其前體的含量、分子結(jié)構(gòu)、厚度并 無特別限定。但是，為了顯現(xiàn)顯著性粘接力、適合的線膨脹系數(shù)等所希望 的特性，優(yōu)選^^有50重量％以上的熱塑性聚酰亞胺和/或其前體。作為上述熱塑性聚酰亞胺，可以優(yōu)選^f吏用熱塑性聚酰亞胺、熱塑性聚 酰胺酰亞胺、熱塑性聚醚酰亞胺、熱塑性聚酯酰亞胺等。其中，從低吸濕 特性方面出發(fā)，特別優(yōu)選使用熱塑性聚酯酰亞胺。熱塑性聚酰亞胺層中含有的熱塑性聚酰亞胺，由其前體聚酰胺酸的轉(zhuǎn) 化Jl應(yīng)而得到。此外，在本發(fā)明的粘接膜中，上述熱塑性聚酰亞胺層的熱 塑性聚酰亞胺可以完全酰亞胺化，也可以>^有沒有酰亞胺化的前體即聚酰 胺酸。作為該聚酰胺酸的制造方法，與高耐熱性聚跣亞胺層的前體相同， 可以使用公知的任何方法。
此外，如果從得到可以采用既存的裝置進行與金屬箔的層壓、并且不 損害得到的柔性層合板(以下在本說明書中有時稱為"柔性覆金屬層合板")的耐熱性的粘接膜方面考慮，上述熱塑性聚酰亞胺更優(yōu)選在150匸以上且 小于280。C的范圍具有玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)。再有，Tg可以由采用動態(tài) 粘彈性測定裝置(DMA)測定的儲能模量的拐點的值求得。對于作為上述熱塑性聚酰亞胺的前體的聚酰胺酸，并無特別限定，可 以使用公知的任何聚酰胺酸。關(guān)于聚酰胺酸溶液的制造，可以完全相同地 使用上述原料和上述制造條件等。再有，熱塑性聚酰亞胺能夠通過將使用的原料進行各種組合來調(diào)節(jié)諸 特性，但由于一般剛直結(jié)構(gòu)的二胺使用比例增大則玻璃化轉(zhuǎn)變溫度提高和 /或熱時的儲能模量增大，粘接性和加工性降低，因此不優(yōu)選。剛直結(jié)構(gòu)的 二胺比例優(yōu)選相對于使用的全部二胺為40摩爾％以下，更優(yōu)選為30摩爾 %以下，特別優(yōu)選為20摩爾％以下。作為優(yōu)選的熱塑性聚酰亞胺的具體例，可以列舉使包含聯(lián)苯四甲酸二 酐類的酸二酐和具有氨基苯氧基的二胺進行聚合反應(yīng)而得到的熱塑性聚 酰亞胺。在本發(fā)明的粘接膜的上述熱塑性聚酰亞胺層中，為了賦予粘接膜易滑性，分^:有易滑材料，除此之外，為了控制滑動性、導熱性、導電性、耐 電暈性、環(huán)剛度等其他特性，可以添加各種填料。(ll)粘接膜的制造制造本發(fā)明的粘接膜的方法，只要是能夠制造上述粘接膜的方法，并 無特別限定。作為該方法，優(yōu)選采用包含以下工序的制造方法制造使用 含有聚酰亞胺的溶液和/或含有其前體的兩類以上的溶液，在支持體上形成 多層的液膜，然后進行干燥和酰亞胺化。作為上述含有聚酰亞胺的溶液和 /或含有其前體的兩類以上的溶液，可以列舉含有非熱塑性聚酰亞胺和/或 其前體的溶液、以及含有熱塑性聚酰亞胺和/或其前體的溶液。并且，此時， 在用于形成熱塑性聚酰亞胺層的含有熱塑性聚酰亞胺和/或其前體的溶液 中添加易滑材料。在支持體上形成多層的液膜的方法，可以采用使用多層 模頭的方法、使用滑動模頭的方法、將多個單層模頭并聯(lián)的方法、將單層 模頭和噴霧涂布、凹版印刷涂布組合的方法等現(xiàn)有公知的方法。但是，考 慮能夠適于制造易滑材料的突起包含在熱塑性聚酰亞胺樹脂中的粘接膜、 生產(chǎn)率、維護性等，特別優(yōu)選采用使用了多層模頭的共擠出-流延涂布法的 方法。以下以使用了多層模頭的共擠出-流延涂布法的方法為例進行說明。首先，采用上述(I-2)中說明的方法，制備用于形成高耐熱性聚酰亞 胺層的^^有非熱塑性聚酰亞胺的前體的溶液。此外，采用上述(I-3)中說明的方法，制備在用于形成熱塑性聚酰亞 胺層的含有熱塑性聚酰亞胺的前體的溶液中添加有易滑材料的溶液。在 此，易滑材料的添加方法并無特別限定，例如，作為代表的添加方法，可 以列舉如下的方法。即，第1方法是如下方法在作為熱塑性聚酰亞胺前體的聚酰胺酸聚 合前或聚合中途向聚合反應(yīng)液中添加易滑材料的方法。此外，第2方法是如下方法在作為熱塑性聚酰亞胺前體的聚酰胺酸 聚合結(jié)束后，使用3聯(lián)輥等混煉易滑材料。此外，第3方法是如下方法準備包含易滑材料的*液，將該a 液混合到作為熱塑性聚酰亞胺前體的聚,酸有機溶劑溶液中。此外，第4方法是如下方法在作為熱塑性聚酰亞胺前體的聚跣胺酸 聚合結(jié)束后，制作使用3聯(lián)輥等混煉易滑材料而成的母料，在剛要制膜前 將該母料和作為熱塑性聚酰亞胺的前體的聚酰胺酸溶液進行混煉?？梢允褂蒙鲜龇椒ㄖ械娜魏畏椒ǎ珜⒑幸谆牧系腲t液混合到 聚酖胺酸溶液中的方法，特別是在剛要制膜之前進行混合的方法，由于填 料對生產(chǎn)線的污染最少，因此優(yōu)選。準^^有易滑材料的^t液時，優(yōu)選 使用與聚酰胺酸的聚合溶劑相同的溶劑。此外，為了使易滑材料良好地分 散，而且使^狀態(tài)穩(wěn)定化，也可以在不對膜物性產(chǎn)生影響的范圍內(nèi)使用 ^t劑、增粘劑等。接著，將用于形成高耐熱性聚酰亞胺層的含有非熱塑性聚酰亞胺前體 的溶液、以及^t有易滑材料的用于形成熱塑性聚酰亞胺層的含有熱塑性 聚酰亞胺前體的溶液供給到三層以上的多層模頭，從上述多層模頭的吐出 口將兩溶液擠出成為多層的^J^。接著，將從多層模頭中擠出的多層的液
膜流延到平滑的支持體上，使上述支持體上的由多層構(gòu)成的液膜的溶劑的 至少一部分揮散，從而得到具有自支持性的多層膜。進而，將該多層膜從上述支持體上剝離，最后在高溫(250-600'C )下對該多層膜充分地進行加 熱處理。由此，將溶劑基本上除去，同時進行酰亞胺化，從而能夠制造目 標的粘接膜。此外，為了改善粘接層的熔融流動性，可以有意地降低酰亞 胺化率和/或使溶劑殘留。作為上述支持體，考慮最終得到的粘接膜的用途，優(yōu)選盡可能為平滑 的表面，進而考慮生產(chǎn)率，優(yōu)選為環(huán)形帶、轉(zhuǎn)鼓狀。從三層以上的多層模頭(以下在本說明書中有時稱為"三層以上的擠 出成型用模頭"浙出的用于形成高耐熱性聚酰亞胺層的含有非熱塑性聚酰 亞胺的前體的溶液和用于形成熱塑性聚酰亞胺層的含有熱塑性聚酰亞胺 的溶液和/或含有熱塑性聚酰亞胺的前體的溶液中揮散溶劑的方法并無特 別限定，但采用加熱和/或鼓風的方法是最簡易的方法。上述加熱時的溫度 如果過高，溶劑急劇揮散，成為該揮散的痕跡在最終得到的粘接膜中形成 微小缺陷的主要原因，因此優(yōu)選小于使用的溶劑的沸點+50'C。關(guān)于酰亞胺化時間，可以^t基本上酰亞胺化和干燥結(jié)束而言充分 的時間，并非一概而定， 一般在1~600秒左右的范圍進行適當設(shè)定。此外，作為酰亞胺化時外加的張力，優(yōu)選為lkg/m 15kg/m的范圍 內(nèi)，特別優(yōu)選5kg/m 10kg/m的范圍內(nèi)。當張力比上述范圍小時，有可能 產(chǎn)生如下等問題在膜輸送時產(chǎn)生松弛、蜿蜒，巻繞時起褶，不能均勻地 巻繞。相反如果比上述范圍大，由于在外加強張力的狀態(tài)下高溫加熱，因 此使用本發(fā)明的粘接膜制作的覆金屬層合板的尺寸特性有時會變差。作為上述三層以上的擠出成型用模頭，能夠使用各種結(jié)構(gòu)的模頭， 能夠使用例如多層用膜制作用的模頭等。此外，可以適合使用現(xiàn)有公知的 任何結(jié)構(gòu)的模頭，作為特別適^^吏用的模頭，可以例示iifl"塊模頭、多歧 管模頭。再有，使用共擠出-流延涂布法時，存在于得到的粘接膜表面的易滑 材料的突起被熱塑性聚酰亞胺被覆，可以認為其原因在于，要形成高耐熱 性聚酰亞胺層和要在其兩面形成的熱塑性聚酰亞胺層的共擠出的溶液均 為粘性高的溶液，因此易滑材料能夠在層和層之間自由移動。即，可以i人為易滑材料的突起要露出時，易滑材料^L擠入作為中心層的高耐熱性聚酰 亞胺層側(cè)，難以發(fā)生覆蓋易滑材料的熱塑性聚酰亞胺前體被排除的情況。一般聚酰亞胺通過由聚酰亞胺的前體，即聚酰胺酸的脫水轉(zhuǎn)化反應(yīng) 得到，作為進行該轉(zhuǎn)化反應(yīng)的方法，最ziH^以下2種方法只利用熱進行但是，如果考慮制造效率，更優(yōu)選化學固化法。作為本發(fā)明的化學脫水劑，能夠使用各種對聚酰胺酸的脫水閉環(huán)劑， 優(yōu)選使用脂肪族酸酐、芳香族酸酐、N，N，-二烷M二亞胺、低級脂肪族鹵 化物、卣化低級脂肪族酸酐、芳基磺酸二卣化物、亞硫酰二卣化物或它們 2種以上的混合物。其中，特別^J旨肪族酸酐和芳香族酸酐能夠良好地發(fā) 揮作用。此外，所謂催化劑，廣泛地表示對于聚跣胺酸的化學脫水劑的脫 水閉環(huán)作用具有促進效果的成分，可以^吏用例如脂肪族M、芳香族叔胺、雜環(huán)式M。其中，特別優(yōu)選為咪唑、苯并咪哇、異查啉、"^或p-甲基 吡咬等含氮雜環(huán)化合物。此外，還可適當選擇在包含脫水劑和催化劑的溶 液中導入有機極性溶劑?；瘜W脫水劑的優(yōu)選量，相對于含有化學脫水劑和催化劑的溶液中含 有的聚酰胺酸中的酰胺酸單元l摩爾，為0.5~5摩爾，優(yōu)選為0.7~4摩爾。 此外，催化劑的優(yōu)選量，相對于含有化學脫水劑和催化劑的溶液中含有的 聚酰胺酸中的酰胺酸單元l摩爾，為0.05 3摩爾，優(yōu)選為0.2~2摩爾。 如果脫7jC劑和催化劑低于上述范圍，化學性酰亞胺化不充分，有時在燒成 中途斷裂，或者機械強度降低。此外，它們的量如果高于上述范圍，酰亞 胺化的進行過度加快，有時難以流延為膜狀，因此不優(yōu)選。最終得到的粘接膜，采用層壓法將金屬箔粘接到至少單側(cè)表面上是 優(yōu)選的實施方式之一。因此，如果考慮將金屬箔粘接到至少單側(cè)表面的方 式，即加工為柔性覆金屬層合板時的尺寸穩(wěn)定性，優(yōu)選對粘接膜的熱膨脹 系數(shù)進行控制，以使100 200。C的熱膨脹系數(shù)優(yōu)選為4~30ppm/。C，更優(yōu) 選為6 ~ 25ppm/°C ，進一步優(yōu)選為8 ~ 22ppm/'C 。粘接膜的熱膨脹系數(shù)高于上述范圍時，由于熱膨脹系數(shù)變得比金屬 箔過大，因此層壓時粘接膜與金屬箔的熱行為的差增大，有時得到的柔性 覆金屬層合板的尺寸變化增大。當熱膨脹系數(shù)低于上述范圍時，相反粘接 膜的熱膨脹系數(shù)變得比金屬箔過小，層壓時熱行為的差仍然增大，有時得 到的柔性覆金屬層合板的尺寸變化增大。作為熱膨脹系數(shù)的控制方法，可以列舉調(diào)節(jié)干燥條件、燒成條件的 方法、調(diào)節(jié)化學固化劑的量的方法、調(diào)節(jié)高耐熱性聚酰亞胺層和熱塑性聚 酰亞胺層的厚度比的方法等，可以^f吏用任一方法，也可以將多個方法混合 使用。熱膨脹系數(shù)，例如，能夠使用精工電子公司制TMA120C進行測定， 其為在樣品尺寸寬3mm、長10mm，載荷3g時以10。C/min先升溫到IO'C ~ 400'C后，冷卻到10。C，再以10'C/min升溫，由第2次升溫時從100。C到 200"的熱膨脹率作為平均值而算出的值。關(guān)于粘接膜的總厚度，并無特別限定，可以根據(jù)用途適當調(diào)節(jié)。例 如，作為柔性印刷基板的基材使用時，適當?shù)目偤穸葹?0~40nm。實施例以下列舉實施例對本發(fā)明具體地進行說明，但本實施例并不限定本 發(fā)明。應(yīng)予說明，合成例、實施例和比較例中的各特性的評價方法如下所 述。<粘接層的表面W:度Rmax>基于JISB-0601"表面粗^t^"，使用MITUTOYO公司制表面^MI度 計Surftest SJ-301，在切斷值0.25mm時測定最大表面WI度Rmax。<動摩擦系數(shù)>所謂本發(fā)明的動摩擦系數(shù)，采用根據(jù)JISK7125的以下方法得到。即， 代替在滑動片的接觸面上粘接JIS L3201中規(guī)定的氈墊，而將從粘接膜切 出的相同面積的試驗片以使粘接層之間相對的方式平滑地固定，除此之外 均按照JISK7125進行而得到的值。因此，得到的動摩擦系數(shù)成為粘接層 表面之間的動摩擦系數(shù)。<易滑材料的粒度分布和中值平均粒徑> ^使用堀場制作所制LA-300進行測定。
[實施例1<合成例1:作為高耐熱性聚酰亞胺層中含有的非熱塑性聚酰亞胺前體 的聚酰胺酸的合成>在容量350L的反應(yīng)槽中加入二甲基甲酰胺(DMF) 234kg、 2,2-雙[4-(4-HJ^苯H^)苯基丙烷(BAPP) 19.9kg并攪拌。向其中添加3，3，，4，4，-二苯甲酮四甲酸二酐(BTDA) 3.9kg并4吏其溶解后，添加均苯四甲酸二酐 (PMDA)6.9kg,攪拌30分鐘，形成熱塑性聚酰亞胺前體嵌段成分。在該溶液中溶解對苯二胺(p-PDA) 7.9kg后，添加PMDA16.1kg 并攪拌1小時使其溶解。再向該溶液中小心地添加另行制備的PMDA的 DMF溶液(PMDA0.8kg/DMF 10.5kg )，粘度達到3000泊左右時停止添加， 得到高耐熱性聚酰亞胺的前體溶液。<合成例2:作為熱塑性聚酰亞胺層中含有的熱塑性聚酰亞胺前體的 聚酰胺酸的合成和易滑材料的添加>在容量350L的^槽中加入二甲基甲酰胺(DMF) 248kg、 3，3，，4，4，-聯(lián)苯四甲酸二酐(BPDA) 17.5kg，在氮氣氛下進行攪拌。在該溶液中添 加中值平均粒徑為2nm且具有7fim以上粒徑的比例為0.05重量％的粒徑 分布的磷酸氫鉤粒子的10重量。/。DMF分軟液41.4g，充分地攪拌。然后， 慢慢地添加2，2-雙[4- (4-絲苯緣)苯基丙烷(BAPP) 24.0kg。另行 制備將0.5kg的BPDA溶解于10kg的DMF中所得的溶液，邊注意粘度邊 慢慢地將其添加到上述反應(yīng)溶液中，進行攪拌。粘度達到400泊時停止添 加、攪拌，得到^t有易滑材料的熱塑性聚酰亞胺的前體溶液。<粘接膜的制造>使合成例1中得到的高耐熱性聚酰亞胺前體的聚酰胺酸溶液中含有以 下的化學脫水劑和催化劑?；瘜W脫水劑相對于高耐熱性聚酰亞胺前體的聚酰胺酸的酰胺酸單元 l摩爾，醋酸酐為2.0摩爾催化劑相對于高耐熱性聚酰亞胺前體的聚酰胺酸的酰胺酸單元1摩 爾，異會啉為0.5摩爾
然后，由模唇寬650mm的多歧管式的3層共擠出多層模頭，在該模 頭下15mm處行駛的SUS制的環(huán)形帶上，以外層為熱塑性聚酰亞胺前體的 聚酰胺酸溶液、內(nèi)層為高耐熱性聚酰亞胺溶液前體的聚酰胺酸溶液的順 序，進行擠出流延。然后，通過在130'Cxl00秒下將該多層膜加熱，轉(zhuǎn)化 為自支持性的自度。進而，將從環(huán)形帶上剝離的自支持性的^膜固定 到拉幅機夾具上，在300。Cxl6秒、400rx29秒、500。Cxl7秒下進行千燥、 酰亞胺化，得到熱塑性聚酰亞胺層、高耐熱性聚酰亞胺層、熱塑性聚酰亞 胺層的厚度分別為2fim、 10nm、 2fim的外觀良好的粘接膜。測定得到的粘接膜的粘接層表面的表面M度Rmax和粘接層表面 之間的動摩擦系數(shù)，結(jié)果Rmax為0.7nm，動摩擦系數(shù)為0.6。此外，用光學顯微鏡觀察熱塑性聚酰亞胺層的表面，結(jié)果確認存在 易滑材料的突起。從上述易滑材料的突起中隨W^取100個，用更高倍率 對各突起進行仔細觀察，結(jié)果確iMt 100個中有98個，即98%被樹脂包 含。此外，用SEM觀察該粘接膜的截面，結(jié)果確認易滑材料的中心點不 存在于高耐熱性聚酰亞胺層，易滑材料分軟于熱塑性聚酰亞胺樹脂中。<柔性覆金屬層合板的制造>在得到的粘接膜的兩側(cè)使用18[im壓延銅箔(BHY-22B-T,日本能源 公司制)，再在銅箔的兩側(cè)使用保護材料(APICAL 125NPI;鐘化公司制)， 在聚酰亞胺膜的張力0.4N/cm、層壓溫度380。C、層壓壓力196N/cm (20kgf/cm)、層壓速度1.5111/分鐘的條件下連續(xù)地進行熱層壓，制作柔性 覆金屬層合板。用顯微鏡觀察得到的柔性覆金屬層合板的表面，結(jié)果沒有 觀察到金屬箔的微小浮起。[比較例1除了不在作為熱塑性聚酰亞胺層中含有的熱塑性聚酰亞胺前體的聚 酰胺酸中添加磷酸氫鉀粒子的10重量。/。DMF ^!t液以外，與實施例1同 樣地制造粘接膜和柔性覆金屬層合板。在粘接膜中，在制造工序中產(chǎn)生了起褶，未能得到漂亮的柔性覆金 屬層合板。
此外，測定得到的粘接膜的粘接層表面的表面 度Rmax和粘接 層表面之間的動摩擦系數(shù)，結(jié)果Rmax為O.lpm，動摩擦系數(shù)為1.5。
用光學顯微鏡觀察熱塑性聚酰亞胺層的表面，結(jié)果不存在易滑材料 的突起。
比較例2
除了用作易滑材料的磷酸氫鉤粒子的中值平均粒徑為llfim以外，與 實施例1同樣地制作粘接膜和柔性覆金屬層合板。
在柔性覆金屬層合板的表面，以250mmx250mm中有數(shù)個的比例觀 察到微小的浮起。
此外，測定得到的粘接膜的粘接層表面的表面^JL Rmax和粘接 層表面之間的動摩擦系數(shù)，結(jié)果Rmax為2.1nm，動摩擦系數(shù)為0.4。
用光學顯微鏡觀察熱塑性聚酰亞胺層的表面，結(jié)果確認存在易滑材 料的突起。從上述易滑材料的突起中隨機抽取100個，用更高倍率對各突 起進行仔細觀察，結(jié)果確iM^ 100個中有75個，即75%被樹脂包含。此 外，用SEM觀察該粘接膜的截面，結(jié)果確認易滑材料的中心點不存在于 高耐熱性聚酰亞胺層中，易滑材料分歉于熱塑性聚酰亞胺樹脂中。
[比較例3
除了用作易滑材料的磷酸氬釣粒子的中值平均粒徑為0.7pm以外，與 實施例1同樣地制作粘接膜和柔性覆金屬層合板。
在粘接膜中，在制造工序中產(chǎn)生了起褶，未能得到漂亮的柔性覆金 屬層合板。
此外，測定得到的粘接膜的粘接層表面的表面粗糙度Rmax和粘接 層表面之間的動摩擦系數(shù)，結(jié)果Rmax為0.2jim，動摩擦系數(shù)為1.0。
用光學顯微鏡觀察熱塑性聚酰亞胺層的表面，結(jié)果確認存在易滑材 料的突起。從上述易滑材料的突起中隨機抽取100個，用更高倍率對各突 起進行仔細觀察，結(jié)果確認在100個中有100個，即100%被樹脂包含。 此外，用SEM觀察該粘接膜的截面，結(jié)果確認易滑材料的中心點不存在
于高耐熱性聚酰亞胺層，易滑材料^t于熱塑性聚酰亞胺樹脂中。
以上對本發(fā)明涉及的粘接膜進行了說明，但本發(fā)明并不限于上述的 方式。盡管沒有例示，但可以在上述范圍內(nèi)以加入各種變形的方式進行實 施。
本發(fā)明涉及的粘接膜，如上所述，是由高耐熱性聚酰亞胺層和在該 高耐熱性聚酰亞胺層的兩面形成的熱塑性聚酰亞胺層構(gòu)成的粘接膜，上述
熱塑性聚酰亞胺層的厚度分別為1.7~7.0nm，在上述熱塑性聚酰亞胺層、 或橫跨上述熱塑性聚酰亞胺層和上述高耐熱性聚酕亞胺層，分^t有中值平 均粒徑為1 ~ lOjtm的易滑材料，在上述高耐熱性聚酰亞胺層中基本上不存 在易滑材料的中心點，在上述熱塑性聚酰亞胺層的表面存在易滑材料的突 起，該突起包含在熱塑性聚酰亞胺樹脂中。
因此，在賦予易滑性的同時，可以減少易滑材料，并且在加工為各 種電子設(shè)備中使用的FPC時，與金屬箔加熱貼合時發(fā)揮不易產(chǎn)生金屬箔的 微小浮起的效果。因此，根據(jù)本發(fā)明，能夠提供具有易滑性、并且在制作 密電路圖案時也可以作為FPC良好地使用的粘接膜。此外，由于光的透過 性高，因此能夠非常良好地進行為了檢測缺陷、電路的位置配合而使光透 過粘接膜而進行的檢查。
因此，本發(fā)明不僅能夠適用于制造粘接膜的化學產(chǎn)業(yè)、樹脂產(chǎn)業(yè)， 也能夠適用于利用了 FPC等的電子部件產(chǎn)業(yè)、以及利用了電子部件的電氣 電子i殳備產(chǎn)業(yè)。
權(quán)利要求
1. 一種粘接膜，由高耐熱性聚酰亞胺層和在該高耐熱性聚酰亞胺層的兩面形成的熱塑性聚酰亞胺層構(gòu)成，所述高耐熱性聚酰亞胺層含有非熱塑性聚酰亞胺和/或其前體，所述熱塑性聚酰亞胺層含有熱塑性聚酰亞胺和/或其前體，其中，所述熱塑性聚酰亞胺層的厚度分別為1.7～7.0μm，在所述熱塑性聚酰亞胺層、或橫跨所述熱塑性聚酰亞胺層和所述高耐熱性聚酰亞胺層，分散有中值平均粒徑1～10μm的易滑材料，在所述高耐熱性聚酰亞胺層中基本上不存在易滑材料的中心點，在所述熱塑性聚酰亞胺層的表面存在易滑材料的突起，該突起包含在熱塑性聚酰亞胺樹脂中。
2. 根據(jù)權(quán)利要求l所述的粘接膜，其特征在于，所述熱塑性聚酰亞胺 層表面的表面粗糙度Rmax小于2fim。
3，根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的粘接膜，其特征在于，所述熱塑性聚酰 亞胺層的表面之間的動摩擦系數(shù)小于0.8。
4.根據(jù)權(quán)利要求1~3中任一項所述的粘接膜，其特征在于，采用共 擠出-流延涂布法制作。
全文摘要
本發(fā)明提供具有易滑性并且在制作密電路圖案時作為FPC基板也可以良好地使用的粘接膜。本發(fā)明涉及由高耐熱性聚酰亞胺層和在高耐熱性聚酰亞胺層的兩面設(shè)置熱塑性聚酰亞胺層而形成的粘接膜，在作為中心層的高耐熱性聚酰亞胺層中基本上不存在易滑材料，在熱塑性聚酰亞胺層均勻分散著中值平均粒徑為1～10μm的易滑材料，存在于熱塑性聚酰亞胺層的易滑材料包含在熱塑性聚酰亞胺樹脂中。
文檔編號C09J179/00GK101400752SQ20078000891
公開日2009年4月1日 申請日期2007年2月28日 優(yōu)先權(quán)日2006年3月17日
發(fā)明者上島健二, 柳田正美 申請人:株式會社鐘化