專利名稱：：樹脂組合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及一種用于保護(hù)涂層(overcoating),不使用硅氧烷消泡劑在印刷時(shí)仍具有優(yōu)異防沫性和均涂(leveling)性的糊狀熱固性樹脂組合物，使用該組合物的保護(hù)涂層試劑，使用該試劑的表面保護(hù)膜，用于永久絕緣表面保護(hù)膜的油墨，該組合物的固化制品，以及使用該固化制品的電子部件。所述樹脂組合物可以提供對基板具有優(yōu)異粘附、柔性、耐翹曲、耐電鍍、耐焊接熱且在高溫和高濕度下具有長期可靠性的柔性電路板。
背景技術(shù)：
：常規(guī)地，作為柔性電路的表面保護(hù)膜，已經(jīng)使用待通過使用粘附劑而施加到具有所期望圖案的金屬塑膜上，稱為覆層膜(如聚酰亞胺膜)的絕緣保護(hù)膜類型，以及通過在絲網(wǎng)印刷方法中施涂UV固化或熱固化的保護(hù)涂層試劑而形成的具有柔性的膜類型，并且使用熱固化保護(hù)涂層試劑的后一類型加工性能優(yōu)異。這種熱固性保護(hù)涂層試劑的已知例子主要包括基于環(huán)氧樹脂的那些，基于丙烯酸樹脂的那些，以及由這些樹脂組成的復(fù)合型樹脂組合物。在大多數(shù)情況下，這種試劑包含通過結(jié)合丁二烯骨架、硅氧烷骨架、聚碳酸酯骨架或長鏈脂族骨架而改性的樹脂組合物作為其主要組分，因此通過使用該試劑，可以增強(qiáng)柔性，并且可以抑制因固化收縮引起的翹曲，同時(shí)耐熱性、耐化學(xué)試劑的性能以及表面保護(hù)膜所固有的電絕緣性的降低保持在最低的水平。但是，隨著近來電子器件尺寸和重量的減小，由于柔性^41趨向于更輕、更薄，所以用于保護(hù)涂層的樹脂組合物的柔性和固化收縮性正越來越具有影響。因而，常規(guī)型可固化保護(hù)涂層試劑就柔性和因固化收縮引起的翹曲而言不能滿足所要求的性能仍是一個(gè)問題。如果空氣介入用于這種表面保護(hù)膜的糊狀樹脂組合物的制備中，則產(chǎn)生泡沫(氣泡)，而這導(dǎo)致空隙或針孔的生成。為防止這一點(diǎn)，一般會(huì)在糊狀樹脂組合物中混入少量的消泡劑。這種消泡性能優(yōu)異的硅氧烷基消泡劑可以將用于表面保護(hù)膜的糊狀樹脂組合物中存在的泡沫減少到非常少的量，因此非常有效地防止了空隙和針孔的產(chǎn)生。但是，硅氧烷基消泡劑與其它樹脂的相容性低，并且具有高的耐熱性。因此，在將器件安裝到柔性板上，再用樹脂將該整體密封，接著將其熱固化的過程中，硅氧烷基消泡劑在用于保護(hù)膜的樹脂表面上成軟泥，并排斥密封劑，這樣的缺點(diǎn)是結(jié)合器件不能被完全密封。而且，如果在固化用于保護(hù)膜的糊狀樹脂組合物的過程中軟泥化出的消泡劑附到內(nèi)引線等的表面上，除去該組合物則非常困難；而且，內(nèi)引線與器件的隆起部分之間可能容易發(fā)生接觸障礙。為了解決這些問題，日本待審專利申請No.2001-590701公開了一種即使不使用硅氧烷基消泡劑仍很少形成針孔的耐焊接涂料溶液。但是，該技術(shù)即使在條件不匹配程度低的情況下仍造成氣泡殘留，這帶來太大麻煩而不能工業(yè)實(shí)施。實(shí)際上，不使用硅氧烷基消泡劑在糊狀樹脂組合物中消泡非常困難。盡管如日本待審專利申請No.2003-327913和2004-124015中所述正在研究如何減少硅氧烷基消泡劑的用量，但仍沒有提出用于改善的有效溶液。發(fā)明公開內(nèi)容本發(fā)明涉及一種用于保護(hù)涂層的糊狀熱固性樹脂組合物，使用該組合物的保護(hù)涂層試劑，以及使用該試劑的表面保護(hù)膜；所述樹脂組合物不使用硅氧烷消泡劑在印刷時(shí)仍具有優(yōu)異防沫性和均涂性，還對基板具有優(yōu)異粘附，具有優(yōu)異的耐翹曲、柔性、耐電鍍、耐焊接熱且在高溫和高濕度下具有長期可靠性。為了解決以上問題，本發(fā)明人已進(jìn)行深入研究，結(jié)果他們已發(fā)現(xiàn)通過在糊狀樹脂組合物中包含含特定氟的表面活性劑，可以達(dá)到以上目的。特別地，通過將具有特定羧基的特定氨基甲酸酯樹脂作為熱固性樹脂與環(huán)氧樹脂結(jié)合，可以獲得柔性非常好且電絕緣性優(yōu)異的用于表面保護(hù)膜的糊狀樹脂組合物。也就是說，本發(fā)明涉及下面l-29項(xiàng)。1.一種熱固性樹脂組合物，包含下面組分(A)-(C):(A)熱固性樹脂；(B)無機(jī)細(xì)粒子和/或有機(jī)細(xì)粒子；以及(C)含氟聚醚。2.如以上項(xiàng)1所述的熱固性樹脂組合物，其中熱固性樹脂作為組分(A)，無機(jī)細(xì)粒子和/或有機(jī)細(xì)粒子作為組分(B)以及含氟聚醚作為組分(C)的混入量基于所述熱固性樹脂總量如下(A)20-90質(zhì)量。/o;(B)10-80質(zhì)量。/n;和((:)0.1-5質(zhì)量％。3.如以上項(xiàng)2所述的熱固性樹脂組合物，其中熱固性樹脂作為組分(A)，無機(jī)細(xì)粒子和/或有機(jī)細(xì)粒子作為組分(B)以及含氟聚醚作為組分(C)的混入量基于所述熱固性樹脂總量如下(A)40-卯質(zhì)量。/。；(B)10-60質(zhì)量°/。；和(C)0.1-5質(zhì)量。/。。4.如以上項(xiàng)1-3中任一項(xiàng)所述的熱固性樹脂組合物，其中(C)含氟聚醚是具有如下式(1)或(2)所示氟代烷基聚氧雜環(huán)丁烷結(jié)構(gòu)的聚合物或含由具有氟代烷基聚氧雜環(huán)丁烷結(jié)構(gòu)的單體和具有2-6個(gè)碳原子的含氧單體組成的共聚物的組合物<formula>formulaseeoriginaldocumentpage10</formula>(式中，m是1-100的整數(shù)，n是l-6的整數(shù)，W表示氫原子或具有1-6個(gè)碳原子的烷基，Rz和RS各自獨(dú)立地表示具有1-20個(gè)碳原子的直鏈或支化烷基，條件是烷基中存在的至少50%氫原子被氟原子取代，其它氫原子被氫原子、碘原子、氯原子或溴原子取代。)5.如以上項(xiàng)4所述的熱固性樹脂組合物，其中式(1)和(2)中的m表示2-30的整數(shù)。6.如以上項(xiàng)4所述的熱固性樹脂組合物，其中式(1)和(2)中W和R3所表示的具有1-20個(gè)碳原子的直鏈或支化烷基中所存在的至少75%氫原子被氟原子取代。7.如以上項(xiàng)4所述的熱固性樹脂組合物，其中在式(1)和(2)中，m是2-30的整數(shù)，n是l-3的整數(shù)，Ri表示甲基或乙基，112和113表示具有1-7個(gè)碳原子的直鏈或支化烷基，并且所述烷基中存在的至少95%氫原子被氟原子取代。8.如以上項(xiàng)1-7中任一項(xiàng)所述的熱固性樹脂組合物，其中含氟聚醚(C)的數(shù)均分子量為300-10000。9.如以上項(xiàng)1-8中任一項(xiàng)所述的熱固性樹脂組合物，其中熱固性樹脂(A)包含選自環(huán)氧樹脂、環(huán)氧樹脂改性彈性體、氨基甲酸酯樹脂、氨基曱酸酯樹脂改性彈性體、聚酰亞胺樹脂、聚酰亞胺樹脂改性彈性體以及被丙烯酸改性的那些樹脂的至少一種樹脂組分。10.如以上項(xiàng)1-9中任一項(xiàng)所述的熱固性樹脂組合物，其中熱固性樹脂(A)包含通過使下面物質(zhì)反應(yīng)得到的含羧基氨基甲酸酯樹脂(a)多異氰酸酯化合物；(b)多元醇化合物；(c)具有羧基的二羥基化合物，以及如果需要，(d)單羥基化合物以及(e)單異氰酸酯化合物。11.如以上項(xiàng)10所述的熱固性樹脂組合物，其中(a)二異氰酸酯化合物、(b)聚碳酸酯二醇、(c)二羥基化合物，(d)單羥基化合物和(e)單異氰酸酯化合物的混合摩爾比如下(a):((b)+(c))=0.5-1.5:l，(b):(c)=l:0.1-30;而且在使用(d)的情況下，所述比如下((b)+(c))S(a)，并且優(yōu)選地(d)的量為基于NCO基團(tuán)的摩爾過量數(shù)的0.5-1.5摩爾倍；在使用(e)的情況下，所述比如下(a)<((b)+(c))，(e)的量為基于羥基的摩爾過量數(shù)的0.5-1.5摩爾倍。12.如以上項(xiàng)11所述的熱固性樹脂組合物，其中(a)二異氰酸酯化合物、(b)聚碳酸酯二醇、(c)二羥基化合物，(d)單羥基化合物和(e)單異氰酸酯化合物的混合摩爾比如下(a):((b)+(c))-0.8-1.2:l，(b):(c)=l:0.3-10;而且在4吏用(d)的情況下，所述比如下((b)+(c))5(a)，并且優(yōu)選地(d)的量為基于NCO基團(tuán)的摩爾過量數(shù)的0.8-1.2摩爾倍；在4吏用(e)的情況下，所述比如下(a)<((b)+(c))，(e)的量為基于羥基的摩爾過量數(shù)的0.8_1.2摩爾倍。13.如以上項(xiàng)IO所述的熱固性樹脂組合物，其中用于制備含g氨基甲酸酯樹脂的多異氰酸酯化合物(a)是選自1,4-環(huán)己烷二異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯、亞甲基二(4-環(huán)己基異氰酸酯)、環(huán)己烷-l，3-二亞甲基二異氰酸酯和環(huán)己烷-l，4-二亞甲基二異氰酸酯的至少一種化合物。14.如以上項(xiàng)10-13中任一項(xiàng)所述的熱固性樹脂組合物，其中以上項(xiàng)10中所述的多元醇化合物(b)是選自聚碳酸酯多元醇、聚醚多元醇、聚酯多元醇、聚內(nèi)酯多元醇、聚丁二烯多元醇、羥基封端的聚硅氧烷(兩端基羥基化)以及在其組分中具有18-72個(gè)碳原子且除了羥基中所存在的氧之外不再含氧的多元醇化合物的至少一種。15.如以上項(xiàng)10-14中任一項(xiàng)所述的熱固性樹脂組合物，其中以上項(xiàng)10中所述的含羧基二羥基化合物(c)是2，2-二羥甲基丙酸或2，2-二羥甲基丁酸。16.如以上項(xiàng)10-15中任一項(xiàng)所述的熱固性樹脂組合物，其中以上項(xiàng)10中所述的單羥基化合物(d)是選自丙烯酸2-羥基乙酯、(曱基)丙烯酸2-羥基乙酯(以下將這兩種稱為"(曱基)丙烯酸2-羥基乙酯")、(曱基)丙烯酸羥基丙酯、(曱基)丙烯酸羥基丁酯、環(huán)己烷二甲醇單(甲基)丙烯酸酯、己內(nèi)酯或以上(甲基)丙烯酸酯化合物的氧化烯加合物、甘油二(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷二(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(曱基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二(三羥甲基丙烷)三(甲基)丙烯酸酯、烯丙醇、烯丙氧基乙醇、1，4-丁二醇單乙烯基醚、環(huán)己烷二曱醇單乙烯基醚、乙醇酸、羥基新戊酸、乳酸、芊果酸、檸檬酸、2-羥基乙基丙酸、羥基異丁酸、甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇、正丁醇、異丁醇、仲丁醇和^f又丁醇、戊醇、己醇和辛醇的至少一種化合物。17.如以上項(xiàng)10-16中任一項(xiàng)所述的熱固性樹脂組合物，其中以上項(xiàng)10中所述的單異氰酸酯化合物(e)是選自(甲基)丙烯酰氧基乙基異氰酸酯、用于二異氰酸酯化合物的(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯、(甲基)丙烯酸羥基丙酯、(甲基)丙烯酸羥基丁酯、環(huán)己烷二甲醇單(甲基)丙烯酸酯、己內(nèi)酯或以上提及的每種(甲基)丙烯酸酯的氧化烯加合物、甘油二(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷二(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(曱基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二(三羥甲基丙烷)三(甲基)丙烯酸酯、烯丙醇以及烯丙氧基乙醇單加合物的至少一種化合物。18.如以上項(xiàng)10-17中任一項(xiàng)所述的熱固性樹脂組合物，其中含羧基氨基甲酸酯樹脂的數(shù)均分子量為1000-100000，酸值為5-120mgKOH/g。19.如以上項(xiàng)18所述的熱固性樹脂組合物，其中含羧基氨基曱酸酯樹脂的數(shù)均分子量為3000-50000，酸值為10-70mgKOH/g。20.如以上項(xiàng)10-19中任一項(xiàng)所述的熱固性樹脂組合物，包含聚環(huán)氧化合物作為含羧基氨基曱酸酯樹脂的固化劑。21.如以上項(xiàng)20所述的熱固性樹脂組合物，其中固化劑是選自雙酚-A、雙酚-F和/或這些樹脂的氫化類型的環(huán)氧樹脂。22.如以上項(xiàng)21所述的熱固性樹脂組合物，其中固化劑是脂環(huán)族環(huán)氧化合物。23.如以上項(xiàng)1-22中任一項(xiàng)所述的熱固性樹脂組合物，包含基于熱固性樹脂組合物總量5-40質(zhì)量％的以上項(xiàng)1中所述的無機(jī)和/或有機(jī)細(xì)粒子(B)，其中無機(jī)細(xì)粒子是選自二氧化硅、氧化鋁、二氧化鈥、硫酸鋇、滑石、碳酸鉤、玻璃粉末和石英粉末的至少一種，有機(jī)細(xì)粒子是選自環(huán)氧樹脂粉末、蜜胺樹脂粉末、尿素樹脂粉末、胍胺樹脂粉末、聚酯樹脂粉末和硅氧烷粉末的至少一種。24.如以上項(xiàng)1-23中任一項(xiàng)所述的熱固性樹脂組合物，其中以上項(xiàng)1中所述的含氟聚醚(C)是環(huán)氧化合物、氧雜環(huán)丁烷化合物和/或四氫呋喃衍生物和氟代氧雜環(huán)丁烷的共聚物。25.—種包含以上項(xiàng)1-24中任一項(xiàng)所述的熱固性樹脂組合物的保護(hù)涂層試劑。26.用于柔性電路板基板的表面保護(hù)膜，包含以上項(xiàng)25所述的保護(hù)涂層試劑。27.—種包含以上項(xiàng)1-26中任一項(xiàng)所述的熱固性樹脂組合物的永久絕緣保護(hù)膜用的油墨。28.—種通過固化以上項(xiàng)27所述的永久絕緣保護(hù)膜用油墨而得到的固化制品。29.—種包括以上項(xiàng)28所述的固化制品的電子部件。本發(fā)明的熱固性樹脂組合物提供糊狀熱固性樹脂組合物、保護(hù)涂層試劑和使用該試劑的表面保護(hù)膜，不使用硅氧烷基消泡劑在印刷時(shí)仍具有優(yōu)異防沫性和均涂性，還對a具有優(yōu)異粘附，具有優(yōu)異的柔性、耐翹曲、耐電鍍、耐焊接熱且在高溫和高濕度下具有長期可靠性。實(shí)施本發(fā)明的最佳方式下面進(jìn)一步詳細(xì)解釋熱固性樹脂組合物和用于形成保護(hù)膜的材料。本發(fā)明是包含下面組分(A)、(B)和(C)的糊狀熱固性樹脂組合物(A)熱固性樹脂；(B)無機(jī)細(xì)粒子和/或有機(jī)細(xì)粒子；以及(C)含氟聚醚。優(yōu)選地，本發(fā)明的熱固性樹脂組合物通過混合(A)熱固性樹脂、如果需要的話溶劑、作為填料的(B)無機(jī)和/或有機(jī)細(xì)粒子、作為表面活性劑的(C)含氟聚醚、消泡劑和固化加速劑，將混合物捏合，并向其中加入固化劑，由此得到成膜材料而制得。保護(hù)膜可以通過其中將成膜材料通過絲網(wǎng)印刷等施加到表面并經(jīng)過干燥/加熱的固化方法而得到。(A)熱固性樹脂作為適用于本發(fā)明的(A)熱固性樹脂，可以采用保護(hù)膜用樹脂組合物中一般使用的任何熱固性樹脂。其例子包括環(huán)氧基樹脂、彈性體改性的環(huán)氧基樹脂、氨基曱酸酯樹脂、彈性體改性的氨基曱酸酯樹脂、聚酰亞胺樹脂、彈性體改性的聚酰亞胺樹脂及其改性丙烯酸。可以使用這些樹脂中的一種，或者可以聯(lián)合^f吏用它們中的兩種或更多種。對于環(huán)氧基樹脂，一般聯(lián)合4吏用環(huán)氧樹脂和固化劑。環(huán)氧樹脂的典型例子包括雙酚A型環(huán)氧樹脂、雙酚F型環(huán)氧樹脂、雙酚S型環(huán)氧樹脂、苯酚醛清漆環(huán)氧樹脂、甲酚醛清漆環(huán)氧樹脂和例如一個(gè)分子中具有兩個(gè)或更多個(gè)環(huán)氧基團(tuán)的脂環(huán)族環(huán)氧樹脂的環(huán)氧樹脂。固化劑的例子包括胺、咪唑、酸酐、酚、季銨鹽和含methyrol基團(tuán)的化合物。氨基甲酸酯基樹脂的例子包括日本待審專利申請No.2000-186248(美國專利No.6，433，123)和H11-071551中所述的聚丁二烯二醇基聚氨酯樹脂。聚酰亞胺基樹脂的例子包括日本待審專利申請No.2000-302795、2004-137370和2004-211055中所述的聚酰胺酰亞胺樹脂以及日本待審專利申請No.2004-169042和2004-211064中所述的聚酰亞胺硅氧烷。而且，在使用如下述的特定含氨基曱酸酯樹脂作為熱固性樹脂的情況下，可以獲得在固化之后電學(xué)特性和柔性仍較好平衡的保護(hù)膜用樹脂組合物。這種含羧基氨基曱酸酯可以通過使下面物質(zhì)以下述混合摩爾比彼此反應(yīng)而合成(a)多異氰酸酯化合物；(b)多元醇化合物和(c)具有羧基的二羥基化合物，此外如果需要，(d)單羥基化合物和(e)單異氰酸酯化合物。(a)多異氰酸酯化合物(a)多異氰酸酯化合物的特定例子包括2，4-甲苯二異氰酸酯、2，6-甲苯二異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯、1，6-六亞曱基二異氰酸酯、1，3-三亞甲基二異氰酸酯、1，4-四亞甲基二異氰酸酯、2,2，4-三甲基六亞甲基二異氰酸酯、2,4，4-三曱基六亞甲基二異氰酸酯、1，9-九亞甲基二異氰酸酯、1,10-十亞甲基二異氰酸酯、1，4-環(huán)己烷二異氰酸酯、2，2，-二乙基醚二異氰酸酯、二苯基甲烷4，4，-二異氰酸酯、(鄰、間或?qū)?-二甲苯二異氰酸酯、亞曱基-二(4-環(huán)己基異氰酸酯)、環(huán)己烷-l，3-二亞曱基二異氰酸酯、環(huán)己烷-l，4-二亞曱基二異氰酸酯、1，5-萘二異氰酸酯、對-苯二異氰酸酯、3,3，-亞甲基二亞甲苯基-4,4，-二異氰酸酯、4，4，-二苯基醚二異氰酸酯、四氯亞苯基二異氰酸酯和降冰片烷二異氰酸酯?？梢詥为?dú)使用這些二異氰酸酯中的一種，或可以聯(lián)合使用它們的兩種或更多種。一般而言，(a)多異氰酸酯化合物一個(gè)分子中具有2個(gè)異氰酸酯基團(tuán)。但是，具有3個(gè)或更多個(gè)異氰酸酯基團(tuán)的少量多異氰酸酯化合物如三苯基甲烷三異氰酸酯可以在本發(fā)明的聚氨酯不會(huì)膠凝的范圍內(nèi)使用。具體地，這種多異氰酸酯可以以基于該異氰酸酯化合物總量的5mol。/?；蚋俚牧渴褂谩Ｌ貏e地在這些多異氰酸酯化合物中，在除了異氰酸酯基團(tuán)(NCO基團(tuán))中所包括的那些以外具有6-30個(gè)碳原子的脂環(huán)族化合物的情況下，本發(fā)明的固化制品可以表現(xiàn)出在高溫和高濕度下最優(yōu)異的長期絕緣可靠性。優(yōu)選這種脂環(huán)族化合物的濃度基于(a)多異氰酸酯化合物總量(100moP/。)為10mol。/?；蚋?，更優(yōu)選20mol。/?；蚋?，更優(yōu)選30moP/?；蚋?。該脂環(huán)族化合物的例子包括1，4-環(huán)己烷二異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯、亞甲基二(4-環(huán)己基異氰酸酯)、環(huán)己烷-l，3-二亞甲基二異氰酸酯和環(huán)己烷-l,4-二亞甲基二異氰酸酯。(b)多元醇化合物作為(b)多元醇化合物，可以使用選自聚碳酸酯多元醇、聚醚多元醇、聚酯多元醇、聚內(nèi)酯多元醇、聚丁二烯多元醇、羥基封端的聚硅氧烷(兩端基羥基化)以及在其組分中具有18-72個(gè)碳原子且除了羥基中所存在的氧之外不再含氧的多元醇化合物的一種或多種化合物作為原料。聚碳酸酯多元醇可以通過使具有4-18個(gè)碳原子的二醇作為原料與酯碳酸酯或光氣反應(yīng)獲得。具體地，這種化合物由下面的結(jié)構(gòu)式表示(式中，R是從相應(yīng)二醇除去羥基之后的殘基，n是重復(fù)單元的重復(fù)數(shù)。)作為原料的二醇的例子包括1，4-丁二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇、3-甲基-l，5-戊二醇、1，8-辛二醇、1，3-環(huán)己烷二甲醇、1，4-環(huán)己烷二曱醇、1,9-壬二醇、2-曱基-l，8-辛二醇、1,10-癸二醇和1，2-十四烷二醇。作為聚碳酸酯多元醇，特別優(yōu)選使用聚碳酸酯二醇。聚碳酸酯二醇可以是在其骨架中具有兩種或更多種亞烷基的聚碳酸酯二醇(共聚物聚碳酸酯二醇)。使用這種共聚物聚碳酸酯二醇的好處包括在許多情況下防止了所生成的聚氨酯結(jié)晶。而且，考慮到在溶劑中的溶解性，優(yōu)選與其側(cè)鏈上具有取代基的聚碳酸酯二醇部分一起使用。作為聚醚多元醇，使用通過將具有2-12個(gè)碳原子的二醇脫氫縮合或?qū)⒕哂?-12個(gè)碳原子的環(huán)氧乙烷化合物、氧雜環(huán)丁烷化合物或四氫呋喃化合物開環(huán)聚合得到的那些。具體地，這種化合物由下面的結(jié)構(gòu)式表示(式中，R是從相應(yīng)二醇除去羥基之后的殘基，n是重復(fù)單元的重復(fù)數(shù)。)其例子包括聚乙二醇、聚丙二醇、聚-l，2-丁二醇、聚-l,4-丁二醇和聚3-甲基-l，4-丁二醇。此外，可以使用這些化合物的共聚物來增強(qiáng)相容性和疏水性。作為聚酯多元醇，使用通過將下面的二元羧酸和二醇進(jìn)行脫水縮合或?qū)⒍人岬牡图壌减ヅc二醇進(jìn)行酯交換反應(yīng)得到的那些。具體地，這種化合物由下面的結(jié)構(gòu)式表示(式中，Ri是從相應(yīng)二醇除去羥基之后的殘基，W是除去相應(yīng)二元羧酸的羧基之后的殘基，n是重復(fù)單元的重復(fù)數(shù)。)該聚酯多元醇合成用的二醇的具體例子包括乙二醇、1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、1，2-丁二醇、1，3-丁二醇、1，4-丁二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇、3-甲基-l，5-戊二醇、1，8-辛二醇、1，3-環(huán)己烷二曱醇、1，4-環(huán)己烷二曱醇、1，9-壬二醇、2-曱基-l,8-辛二醇、1,10-癸二醇或1，2-十四烷二醇、2，4-二乙基-1，5誦戊二醇、丁基乙基丙二醇、1，3-苯二甲醇(xyleneglyco1)、1，4-苯二甲醇、二甘醇、三甘醇和二丙二醇。此外，該聚酯多元醇合成用的二元羧酸的例子包括丁二酸、戊二酸、己二酸、壬二酸、癸二酸、癸烷二羧酸、十三碳烷二酸、1，4-環(huán)己烷二羧酸、六氫鄰苯二曱酸、甲基四氫鄰苯二甲酸、內(nèi)亞甲基四氫鄰苯二甲酸、曱基內(nèi)亞曱基四氫鄰苯二甲酸、氯菌酸、富馬酸、馬來酸、衣康酸、檸康酸、鄰苯二甲酸、間苯二甲酸、對苯二甲酸、1，4-萘二羧酸和2,6-萘二羧酸。作為聚內(nèi)酯多元醇，使用通過二醇與內(nèi)酯化合物之間的開環(huán)聚合或通過二醇與羥基鏈烷酸之間的縮合反應(yīng)得到的那些。這種化合物由下面的結(jié)構(gòu)式表示(式中，Ri是從相應(yīng)羥基鏈烷酸除去羥基和g之后的殘基，W是從相應(yīng)二醇除去羥基之后的殘基，ii是重復(fù)單元的重復(fù)數(shù)。)其例子包括3-羥基丁酸、4-羥基戊酸和5-幾基己酸(￡-己內(nèi)酯)。作為聚丁二烯多元醇，可以使用通過將丁二烯或異戊二烯經(jīng)陰離子聚合而聚合并對端基進(jìn)行處理而將羥基引入兩端基得到的那些，還可以使用通過對這些化合物的雙鍵進(jìn)行氫還原得到的化合物。其例子包括主要具有1，4-重復(fù)單元的羥基化聚丁二烯(如IdemitsuKosanCo.,Ltd.生產(chǎn)的PolybdR-45HT、PolybdR-15HT)、羥基化聚丁二烯(如MitsubishiChemicalCorp.生產(chǎn)的polytailH和polytailHA)、主要具有1，2-重復(fù)單元的羥基化聚丁二烯(如NIPPONSODACO.,LTD.生產(chǎn)的G國IOOO、G-2000、G-3000)、羥基化氫化聚丁二烯(如NIPPONSODACO.，LTD.生產(chǎn)的GI-IOOO、GI-2000、GI-3000)、雍基封端的聚異戊二烯(如IdemitsuKosanCo.,Ltd.生產(chǎn)的PolyIP)以及氫化聚異戊二烯(如IdemitsuKosanCo"Ltd.生產(chǎn)的Epol)。羥基封端的聚硅氧烷由下面的結(jié)構(gòu)式表示<formula>formulaseeoriginaldocumentpage19</formula>(式中，W表示具有2-50個(gè)碳原子的脂族烴基或芳族烴基，其可以包含醚基；W和W各自獨(dú)立地表示具有1-12個(gè)碳原子的脂族烴基或芳族烴基，n是重復(fù)單元的重復(fù)數(shù)。)可市購商品的例子包括Shin-etsuChemicalCo.，Ltd.生產(chǎn)的KF6001、KF6002、KF6003和X-22-160AS。在其組分中具有18-72個(gè)碳原子且除了羥基中所存在的氧之外不再含氧的多元醇化合物的例子包括具有氫化二聚體酸主鏈的二醇化合物，并且可市購商品的例子包括由Cognis生產(chǎn)的Sovermo1908。此外，作為其它多元醇化合物(d),分子量為300或更低的二醇也可以在不會(huì)破壞物理性質(zhì)的范圍內(nèi)使用。這種低分子量二醇的具體例子包括乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1，2-丁二醇、1，3-丁二醇、1，4-丁二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇、3-甲基-l，5-戊二醇、1，8-辛二醇、1，3-環(huán)己烷二曱醇、1,4-環(huán)己烷二甲醇、1，9-壬二醇、2-甲基-l，8-辛二醇、1,10-癸二醇、1，2-十四烷二醇、2，4-二乙基-1，5-戊二醇、丁基乙基丙二醇、1，3-苯二甲醇、1，4國苯二甲醇、二甘醇、三甘醇和二丙二醇。(c)含羧基的二羥基化合物(c)含羧基的二羥基化合物的例子包括2，2-二羥甲基丙酸、2，2-二羥曱基丁酸、N，N-二羥基乙基甘氨酸和N，N-二羥基乙基丙氨酸。根據(jù)在溶劑中的溶解性，其中特別優(yōu)選2，2-二羥甲基丙酸、2，2-二羥甲基丁酸?？梢詥为?dú)使用這些含羧基二羥基化合物中的一種，或者可以兩種或更多種一起使用。盡管本發(fā)明的含羧基聚氨酯可以僅由以上3種組分(a)、(b)和(c)合成，但該化合物進(jìn)一步可以由單羥基化合物(d)和/或單異氰酸酯化合物(e)合成，從而賦予聚氨酯自由基聚合或陽離子聚合的能力或消除聚氨酯末端的異氰酸酯殘基或幾基的影響。(d)單羥基化杏物作為提供自由基聚合性能或陽離子聚合性能的(d)單羥基化合物，優(yōu)選具有可自由基聚合雙鍵或可陽離子聚合官能團(tuán)的化合物。具有可自由基聚合雙鍵的前一化合物的例子包括(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯、(甲基)丙烯酸羥基丙酯、(甲基)丙烯酸羥基丁酯、環(huán)己烷二甲醇單(甲基)丙烯酸酯、己內(nèi)酯或這些(曱基)丙烯酸酯中任一種的氧化烯加合物、甘油二(甲基)丙烯酸酯、三幾曱基丙烷二(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(曱基)丙烯酸酯、二(三羥甲基丙烷)三(甲基)丙烯酸酯、烯丙醇、烯丙氧基乙醇、1，4-丁二醇單乙烯基醚和環(huán)己烷二甲醇單乙烯基醚。同時(shí)，具有可陽離子聚合官能團(tuán)的后一化合物的例子包括具有羥基和羧基的化合物。特別提到乙醇酸、羥基新戊酸、乳酸、蘋果酸、檸檬酸、2-羥基乙基丙酸和羥基異丁酸?？梢元?dú)立4吏用這些單羥基化合物中的一種，或者可以兩種或更多種一起使用。此外在這些化合物中，優(yōu)選(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯、(甲基)丙烯酸羥基丙酯、(甲基)丙烯酸羥基丁酯、烯丙醇、乙醇酸和羥基新戊酸，更優(yōu)選(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯。除了以上單羥基化合物之外，為消除末端異氰酸酯殘基影響而加入的(d)單羥基化合物的例子包括低分子量的醇如甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇、正丁醇、異丁醇、仲丁醇、叔丁醇、戊醇、己醇和辛醇。(e)單異氰酸酯化合物(e)單異氰酸酯化合物的例子包括具有可自由基聚合雙鍵的那些，如(甲基)丙烯酰氧基乙基異氰酸酯、用于二異氰酸酯化合物的(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯、(甲基)丙烯酸羥基丙酯、(曱基)丙烯酸羥基丁酯、環(huán)己烷二曱醇單(甲基)丙烯酸酯、己內(nèi)酯或這些(曱基)丙烯酸酯中任一種的氧化烯加合物、甘油二(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷二(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二(三羥甲基丙烷)三(曱基)丙烯酸酯、烯丙醇以及烯丙氧基乙醇單加合物。為消除末端羥基殘基影響而使用的單異氰酸酯羥基化合物的例子包括苯基異氰酸酯、己基異氰酸酯和十二烷基異氰酸酯。優(yōu)選地，本發(fā)明的含氛基聚氨酯的數(shù)均分子量為1000-100000,更優(yōu)選3000-50000。此處所提及的分子量是按凝膠滲透色語法(GPC)測量就苯乙烯而言的值。如果該分子量小于1000，則固化膜的拉伸程度、柔性和強(qiáng)度可能降低。如果該分子量超過100000，則在溶劑中的溶解性降低；即使聚氨酯可以溶解在溶劑中，但溶液的粘度太高，導(dǎo)致太多的使用不便。在本說明書中，凝膠滲透色語法(GPC)的測量條件如下，除非另有說明。21名稱JASCOCORPORATION生產(chǎn)的HPLC裝置HSS-2000Shodex柱LF-804相四氫吹喃1.0mL/min儀JASCOCORPORATION生產(chǎn)的RI-2031Plus:40.0oC量才羊品環(huán)100nl濃度調(diào)節(jié)到0.1重量％左右優(yōu)選地，本發(fā)明的含羧基聚氨酯的酸值為5-120mgKOH/g，更優(yōu)選10-70mgKOH/g。如果酸值小于5mgKOH/g，則與其它可固化樹脂如環(huán)氧樹脂的反應(yīng)性降低，這可能導(dǎo)致耐熱性降低。如果酸值超過120mgKOH/g，固化膜則可能變得過硬且易碎。本說明書中樹脂的酸值按下面方法測量。用精密天平稱量約0.2g樣品，將其置入100ml錐形瓶中。向其中加入10ml乙醇/甲苯=1/2(質(zhì)量比)的混合溶劑來溶解樣品。接著，向其中加入1-3滴酚酞溶液作為指示劑，并充分?jǐn)嚢杷萌芤阂允箻悠肪鶆蛉芙?。?UN氫氧化鉀-乙醇溶液進(jìn)行滴定，將指示劑呈淡紅色持續(xù)30秒的時(shí)間點(diǎn)確定為完全中和。樹脂的酸值由該結(jié)果利用下面的計(jì)算式計(jì)算。酸值(mgKOH/g)-[Bxfx5.611]/SB:0.1N氫氧化鉀-乙醇溶液的用量(ml)f:0.1N氫氧化鉀-乙醇溶液的因子；在此情況下，f=lS:所取出的樣品量(g)本發(fā)明的含羧基聚氨酯可以通過將(a)多異氰酸酯、(b)聚碳酸酯二醇、(c)二羥基化合物、以及如果需要(d)單羥基化合物、(e)單異氰酸酯化合物與合適的溶劑在存在或不存在已知氨基甲酸酯化催化劑如二月桂酸二丁基錫下反應(yīng)來合成。優(yōu)選該合成在沒有催化劑的反應(yīng)下進(jìn)行，以使實(shí)際4吏用的固化膜的最終性能值可以得到加強(qiáng)。作為前述有^L溶劑，可以使用與異氰酸酯反應(yīng)性低的那些，優(yōu)選使用置動(dòng)速測度品品裝柱流流檢溫樣樣沒有堿性官能團(tuán)例如胺的那些以及沸點(diǎn)為110。C或更高，特別是200。C或更高的那些。這種有機(jī)溶劑的例子包括甲苯、二甲苯、乙苯、硝基苯、環(huán)己烷、異佛爾酮、二甘醇二甲醚、乙二醇二乙醚、丙二醇甲醚乙酸酯、丙二醇乙醚乙酸酯、二丙二醇曱醚乙酸酯、二甘醇乙醚乙酸酯、甲氧基丙酸甲酯、曱氧基丙酸乙酯、乙氧基丙酸曱酯、乙氧基丙酸乙酯、乙酸乙酯、乙酸正丁酯、乙酸異戊酯、乳酸乙酯、丙酮、甲基乙基甲酮、環(huán)己酮、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二曱基乙酰胺、N-曱基吡咯烷酮、，丁內(nèi)酯、二甲基亞砜、氯仿和二氯曱烷。鑒于所生成的含M聚氨酯在其中溶解度低的有機(jī)溶劑不優(yōu)選，并且該聚氨酯用作電子材料中油墨的原料，在以上例子中特別優(yōu)選丙二醇甲醚乙酸酯、丙二醇乙醚乙酸酯、二丙二醇曱醚乙酸酯、二甘醇乙醚乙酸酯和y-丁內(nèi)酯。這些原料混入的順序沒有特別限制。一般而言，將(b)聚碳酸酯二醇和(c)二羥基化合物首先混入并溶解在溶劑中。然后在20-150。C的溫度下，更優(yōu)選在60-120°C的溫度下并且隨后向其中逐滴加入(a)二異氰酸酯化合物，隨后在30-160。C的溫度下，更優(yōu)選在50-130。C的溫度下。根據(jù)待合成的聚氨酯的分子量和酸值調(diào)節(jié)這些原料的混合摩爾比。在將(d)單羥基化合物引入聚氨酯中的情況下，(a)二異氰酸酯化合物的用量必須等于或更過量于(b)聚碳酸酯二醇和(c)二羥基化合物的量(異氰酸酯基團(tuán)的總量必須大于羥基的量)，以使聚氨酯分子的端基可以是異氰酸酯基團(tuán)。具體地，優(yōu)選(a)二異氰酸酯化合物:((b)聚碳酸酯二醇+(c)二羥基化合物)的混合摩爾比為0.5-1.5:1，更優(yōu)選0.8-1.2:1。而且，優(yōu)選(b)聚碳酸酯二醇:(c)二羥基化合物的混合摩爾比為1:0.1-30，更優(yōu)選1:0.3-10。在使用(d)單羥基化合物的情況下，優(yōu)選(a)二異氰酸酯化合物的摩爾數(shù)等于或更過量于(b)聚碳酸酯二醇+(c)二羥基化合物的摩爾數(shù)，并且(d)單羥基化合物的摩爾用量為基于NCO基團(tuán)的摩爾過量數(shù)的0.5-1.5倍，更優(yōu)選0.8-1.2倍。在使用(e)單異氰酸酯化合物的情況下，優(yōu)選(b)聚碳酸酯二醇+(c)二羥基化合物的摩爾數(shù)更過量于(a)二異氰酸酯化合物的摩爾數(shù)，并且(e)單異氰酸酯化合物的摩爾用量為基于羥基的摩爾過量數(shù)的0.5-1.5倍，更優(yōu)選0.8-1.2倍。為將(d)單羥基化合物引入聚氨酯中，在(b)聚碳酸酯二醇、(c)二羥基化合物和(a)二異氰酸酯之間的反應(yīng)幾乎完成時(shí)，將(d)單羥基化合物在20-150。C的溫度，優(yōu)選在70-120。C的溫度下逐滴加入聚氨酯溶液中，由此用(d)單羥基化合物允許在聚氨酯的末端保留的異氰酸酯基團(tuán)，并且將反應(yīng)混合物保持在相同溫度下，由此完成反應(yīng)。為將(e)單異氰酸酯化合物引入聚氨酯中，在(b)聚碳酸酯二醇、(c)二羥基化合物和(a)二異氰酸酯之間的反應(yīng)幾乎完成時(shí)，將(e)單異氰酸酯化合物在20-150°C的溫度，優(yōu)選在50-120°C的溫度下逐滴加入聚氨酯溶液中，由此用(e)單異氰酸酯化合物允許保留在聚氨酯的兩端的羥基，并且將反應(yīng)混合物保持在相同溫度下，由此完成反應(yīng)。(B)無機(jī)或有機(jī)細(xì)粒子(填料)關(guān)于無機(jī)或有機(jī)細(xì)粒子，可以使用任何已知產(chǎn)品?；旌媳雀鶕?jù)所用熱固性樹脂而變化。一般而言，在加入這種粒子的情況下，優(yōu)選粒子的量為基于樹脂組合物總量的10-40質(zhì)量％。有機(jī)填料的例子包括環(huán)氧樹脂粉末、蜜胺樹脂粉末、尿素樹脂粉末、胍胺樹脂粉末、聚酯樹脂粉末和硅氧烷粉末。無機(jī)填料的例子包括二氧化硅、氧化鋁、二氧化鈦、硫酸鋇、滑石、碳酸釣、玻璃粉末和石英粉末。(C)含氟聚醚(表面活性劑)本發(fā)明的熱固性樹脂組合物是包含具有如下式(l)或(2)所示氟代烷基聚氧雜環(huán)丁烷結(jié)構(gòu)的聚合物或由具有氟代烷基聚氧雜環(huán)丁烷結(jié)構(gòu)的單體和具有2-6個(gè)碳原子的含氧單體組成的共聚物作為表面活性劑的組合物<formula>formulaseeoriginaldocumentpage25</formula>(式中，m是1-100的整數(shù)，n是l-6的整數(shù)，R1表示氫原子或具有1-6個(gè)碳原子的烷基，112和113各自獨(dú)立地表示具有l(wèi)-20個(gè)碳原子的直鏈或支化烷基，并且該烷基中的至少50%氫原子被氟原子取代，其它氫原子被氫原子、碘原子、氯原子或溴原子取代。)優(yōu)選R"或R"斤示的烷基中存在的至少50%氫原子，更優(yōu)選75%或更多，最優(yōu)選95%或更多被氟原子取代。如果氟原子的取代量太低，則不能獲得如期望的均涂和消泡性能。如果W或R"斤示的烷基鏈過長，則如期望的消泡效果可能不會(huì)出現(xiàn)。因此，1^2或113所示烷基中碳原子數(shù)為20或更少，優(yōu)選7或更少，更優(yōu)選3或更少。同樣原因，式中n為6或更小，優(yōu)選3或更小，更優(yōu)選l。式中，m優(yōu)選2-100,更優(yōu)選2-30。如果聚醚的分子量過小，則聚醚不能表現(xiàn)出其作為表面活性劑的性能，而且可能發(fā)生滲出。相反，如果分子量過大，則聚醚不能表現(xiàn)出其作為表面活性劑的性能，而且可能形成團(tuán)聚，變得象外來物質(zhì)。含氟聚醚(C)的數(shù)均分子量優(yōu)選約300-約10000，更優(yōu)選約1000-約8000。[具有氟代烷基聚氧雜環(huán)丁烷結(jié)構(gòu)的聚合物]作為具有式(1)或(2)所示氟代烷基聚氧雜環(huán)丁烷結(jié)構(gòu)的聚合物，可以使用任何可市購商品，或者該化合物可以才艮據(jù)任何關(guān)于聚醚化合物的已知方法合成?？墒匈徤唐返睦影≒olyFOXPF656(由OmnovaSolutions,Inc.生產(chǎn))(式(l)化合物中m=6，n=l，R^CH3，R2=C2F5)、PolyFOXPF636(由OmnovaSolutions,Inc.生產(chǎn))(式(l)化合物中m=6，n=l，R^R^CH;j)、PolyFOXPF6320(由OmnovaSolutions,Inc.生產(chǎn))(式(l)化合物中m=20，n=l,R^R2-CH3)和PolyFOXPF6520(由OmnovaSolutions,Inc.生產(chǎn))(式(l)化合物中m=20，n=l,R^CEb，R2=C2F5)。此外，這種化合物可以通過將由下面任一式表示的環(huán)醚在路易斯催化劑如三氟硼烷絡(luò)合體(例如三氟硼烷醚合物和三氟硼烷四氫呋喃(THF))、五氟化磷、五氟化銻、氯化鋅和溴化鋁的存在下和惰性溶劑的存在下聚合而合成(式中，n、W和J^的意義與以上所示相同。)惰性溶劑一般是具有l(wèi)-約6個(gè)碳原子的烴或卣化溶劑。其例子包括二氯甲烷、四氯化碳、三氯乙烯、氯苯和二氯乙烷(例如參見日本待審專利申請No,2004-535485(PCT^>開號WO2002/092660))。具有式(1)或(2)所示氟代烷基聚氧雜環(huán)丁烷結(jié)構(gòu)的聚合物可以是僅由任一式所示重復(fù)單元構(gòu)成的均聚物，由這些重復(fù)單元的混合物構(gòu)成的共聚CH2-0—(CH2)n—RR2-(CH2)prO—CH2物，或由具有這些重復(fù)單元的任一種的單體和具有2-6個(gè)碳原子的含氧單體組成的共聚物。這種共聚物的例子包括環(huán)氧化合物、氧雜環(huán)丁烷化合物和/或四氫呋喃f斤生物和氟代氧雜環(huán)丁烷的共聚物。具有2-6個(gè)碳原子的含氧原子的單體的例子包括分子中具有2-6個(gè)碳原子的一元或多元羥基醇或環(huán)醚。該一元或多元羥基醇的具體例子包括乙二醇、丁烷-l，4-二醇、丙二醇、異丁烷-l,3-二醇、戊烷-l，5-二醇、季戊四醇和三羥甲基丙烷，或乙醇。這些單體可以作為低聚物或聚合物包含在上述共聚物中。這種低聚物或聚合物的例子包括二甘醇、聚乙二醇和聚丙二醇。同時(shí)，環(huán)醚的例子包括環(huán)氧化合物、氧雜環(huán)丁烷化合物和四氫呋喃衍生物。這些環(huán)醚可以在構(gòu)成環(huán)的碳原子上具有取代基如烷基、氟和其它卣素原子。[混合比J本發(fā)明的熱固性樹脂組合物的特征在于它以下面基于熱固性樹脂組合物總量的混合比包含熱固性樹脂作為組分(A)，無機(jī)細(xì)粒子和/或有機(jī)細(xì)粒子作為組分(B)以及含氟聚醚作為組分(C):(A)熱固性樹脂20-90質(zhì)量％;(B)無機(jī)細(xì)粒子和/或有機(jī)細(xì)粒子10-80質(zhì)量％;和(C)含氟聚醚0.1-5質(zhì)量％;優(yōu)選地，(A)熱固性樹脂40-90質(zhì)量％;(B)無才幾細(xì)粒子和/或有機(jī)細(xì)粒子10-60質(zhì)量％;和(C)含氟聚醚0.1-5質(zhì)量％;更優(yōu)選地，(A)熱固性樹脂60-85質(zhì)量％;(B)無機(jī)細(xì)粒子和/或有機(jī)細(xì)粒子10-40質(zhì)量％;和(C)含氟聚醚0.1-5質(zhì)量％。而且，本發(fā)明的熱固性樹脂組合物可以用于除用作柔性電路板的保護(hù)涂層試劑以外的各種用途。例如，在該組合物用在散熱元件中的情況下，優(yōu)選該組合物以下面的比包含這些組分(A)熱固性樹脂20-50質(zhì)量％;(B)無機(jī)細(xì)粒子和/或有機(jī)細(xì)粒子50-80質(zhì)量％;和(C)含氟聚醚0.1-5質(zhì)量％。[固化劑作為固化劑，可以使用能夠?qū)⒑然郯滨ス袒哪切?，其中?yōu)選環(huán)氧樹脂。環(huán)氧樹脂的例子包括一個(gè)分子中具有2個(gè)或更多個(gè)環(huán)氧基團(tuán)的環(huán)氧化合物如雙酚A型環(huán)氧樹脂、氫化雙酚A型環(huán)氧樹脂、溴化雙酚A型環(huán)氧樹脂、雙酚F型環(huán)氧樹脂、氫化雙酚F型環(huán)氧樹脂、酚醛清漆型環(huán)氧樹脂、苯酚-酚醛清漆型環(huán)氧樹脂、曱酚醛清漆型環(huán)氧樹脂、脂環(huán)族環(huán)氧樹脂、N-縮水甘油基型環(huán)氧樹脂、雙酚A的酚醛清漆型環(huán)氧樹脂、螯合型環(huán)氧樹脂、乙二醛型環(huán)氧樹脂、含氨基環(huán)氧樹脂、橡膠改性環(huán)氧樹脂、二環(huán)戊二烯酚型環(huán)氧樹脂、硅氧烷改性環(huán)氧樹脂和s-己內(nèi)酯改性環(huán)氧樹脂。其中特別優(yōu)選脂環(huán)族環(huán)氧樹脂。此外，為賦予組合物阻燃性，可以使用結(jié)構(gòu)中引入有卣素原子如氯和溴或其它原子如磷的那些。而且，可以使用如雙酚S型環(huán)氧樹脂、二縮水甘油基鄰苯二曱酸酯樹脂、雜環(huán)環(huán)氧樹脂、雙二甲酚(bixylenol)型環(huán)氧樹脂、二苯酚型環(huán)氧樹脂和四縮水甘油基二曱酚乙烷樹脂。優(yōu)選包含具有2個(gè)或更多個(gè)環(huán)氧基團(tuán)的環(huán)氧樹脂。但是，也可以使用僅具有1個(gè)環(huán)氧基團(tuán)的環(huán)氧樹脂。[溶劑優(yōu)選本發(fā)明的熱固性樹脂組合物包含溶劑。更優(yōu)選溶劑以熱固性樹脂溶解于其中的狀態(tài)包含。特別優(yōu)選熱固性樹脂呈溶解在合成該組合物所用的溶劑中的狀態(tài)。在熱固性樹脂組合物要通過合成作為固體產(chǎn)物獲得的情況下，難以在不使用溶劑下使熱固性樹脂分散，并需要在合成之后將固體產(chǎn)物溶解在溶劑中的工藝。因此，這在經(jīng)濟(jì)上不利。對要用的溶劑沒有特別限制，只要該溶劑可以溶解熱固性樹脂。優(yōu)選所用溶劑的沸點(diǎn)為30-400°C，更優(yōu)選110-300°C。溶劑的例子包括甲苯、二曱苯、乙苯、硝基苯、環(huán)己烷、異佛爾酮、二甘醇二曱醚、乙二醇二乙醚、乙酸卡必醇酯、甲醚乙酸丙二醇酯、乙醚乙酸丙二醇酯、曱醚乙酸二丙二醇酯、乙醚乙酸二甘醇酯、甲氧基丙酸甲酯、甲氧基丙酸乙酯、乙氧基丙酸甲酯、乙氧基丙酸乙酯、乙酸乙酯、乙酸正丁酯、乙酸異戊酯、乳酸乙酯、丙酮、曱基乙基曱酮、環(huán)己酮、N，N-二甲基甲酰胺、N,N-二曱基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、，丁內(nèi)酯、二甲基亞砜、氯仿和二氯甲烷。優(yōu)選溶劑以要使得含羧基聚氨酯在熱固性樹脂組合物中的濃度(固濃度)為10-90質(zhì)量％，更優(yōu)選30-80質(zhì)量％的量加入。[消泡劑作為消泡劑，可以使用其它非硅基消泡劑來補(bǔ)充氟基表面活性劑。可以單獨(dú)使用這些試劑中的一種，或可以組合使用它們的兩種或更多種。關(guān)于混合量和比例沒有特別限制，并且該量和比例可以才艮據(jù)在絲網(wǎng)印刷時(shí)形成氣泡和消泡的程度進(jìn)行適當(dāng)調(diào)節(jié)。作為這種非硅氧烷基消泡劑，可以優(yōu)選使用BYK-A500(產(chǎn)品名，由BYKChemieJapanKK生產(chǎn))、BYK-A501(產(chǎn)品名，由BYKChemieJapanKK生產(chǎn))、BYK-A515(產(chǎn)品名，由BYKChemieJapanKK生產(chǎn))或BYK-A555(產(chǎn)品名，由BYKChemieJapanKK生產(chǎn))。[固化促進(jìn)劑固化促進(jìn)劑的例子包括已知常規(guī)的固化劑或固化促進(jìn)劑，例如咪唑衍生物如ShikokuChemicalsCorp.生產(chǎn)的2MZ、2E4MZ、C11Z、C17Z、2PZ、1B2MZ、2MZ陽CN、2E4MZ畫CN、C11Z曙CN、2PZ-CN、2PHZ陽CN、2MZ-CNS、2E4MZ-CNS、2PZ畫CNS、2MZ-AZ腦、2E4MZ國AZINE、C11Z-AZINE、2MA-OK、2P4MHZ、2PHZ和2P4BHZ(都是商標(biāo)名)；胍胺如乙酰胍胺和苯并胍胺；多胺如二氨基二苯基甲烷、間苯二胺、間二曱苯二胺、二氨基二苯基砜、氰基胍、脲、脲衍生物、蜜胺和多元酰肼；其有機(jī)酸鹽和/或其環(huán)氧加合物；三氟化硼的胺絡(luò)合物；三溱衍生物如乙基二氨基-S-三嗪、2，4-二氨基-S-三嗪和2，4-二氨基-6-二甲苯基-S-三嗪；胺如三甲胺、三乙醇胺、N，N-二甲基辛胺、N-爺基二曱胺、吡啶、N-曱基嗎啉、六(N-甲基)蜜胺、2,4，6-三(二甲基氨基苯酚)、四曱基胍和間氨基苯酚；多酚如聚乙烯基苯酚、溴化聚乙烯基苯酚、苯酚酚醛清漆和烷基苯酚酚醛清漆；有機(jī)膦如三丁基膦、三苯基膦和三-2-氰基乙基膦；鱗鹽如三-正丁基-(2，5-二羥基苯基)溴化鱗和六癸基三丁基氯化鱗；季銨鹽如爺基三甲基氯化銨和苯基三丁基氯化銨；前述多元酸的酸酐；光-陽離子聚^化劑如二苯基碘鑰四氟硼酸鹽、三苯基銃六氟銻酸鹽、2，4，6-三苯基硫代pyriHum六氟磷酸鹽、CIBA-GEIGYJapanLtd.生產(chǎn)的IRGACURE261和AsahiDenkaKogyoK.K.生產(chǎn)的OPTOMERSP-170;苯乙烯-馬來酸酐樹脂；以及苯異氰酸酯與二甲胺和有機(jī)多異氰酸酯如甲苯二異氰酸酯或異佛爾酮二異氰酸酯與二曱胺的等摩爾反應(yīng)產(chǎn)物。[其它添加劑而且，在熱固性樹脂組合物中，可以混入各種已知添加劑，例如纖維增強(qiáng)材料如玻璃纖維、碳纖維和氮化硼纖維，著色劑如二氧化鈦、氧化鋅、炭黑、鐵黑、有機(jī)顏料和有機(jī)染料，抗氧劑如受阻酚基化合物、磷化合物和受阻胺基化合物，UV吸收劑如苯并三唑基化合物和二苯曱酮基化合物。此外，才艮據(jù)用途，粘度調(diào)節(jié)劑、阻燃劑、抗菌劑、防霉劑、抗老化劑、抗靜電劑、增塑劑、潤滑劑、發(fā)泡劑等可以加入并混到該組合物中。作為捏合上述混合物的方法，使用分散機(jī)、捏合、三輥磨機(jī)、珠磨機(jī)、均化器等使所加入的材料溶解或分散。因而本發(fā)明所得的固化制品不使用硅氧烷基消泡劑仍具有優(yōu)異消泡性和均涂性，還具有優(yōu)異的低翹曲、柔性、耐電鍍、耐焊接熱和長期可靠的絕緣性。此外，本發(fā)明包括用于柔性電路板的含上述熱固性樹脂組合物的保護(hù)涂層試劑，含保護(hù)涂層試劑的表面保護(hù)膜，用于永久絕緣表面保護(hù)膜的油墨，通過固化用于永久絕緣表面保護(hù)膜的油墨得到的固化制品，以及包括固化制品的電子部件。實(shí)施例下面參照合成實(shí)施例和實(shí)施例進(jìn)一步描述本發(fā)明。但是，本發(fā)明絕不限于這些實(shí)施例。合成實(shí)施例1在帶有攪拌器、溫度計(jì)和冷凝器的反應(yīng)容器中，加入660.6g(0.69mol)C-1015N(KURARAYCO.，LTD生產(chǎn)，聚碳酸酯二醇，原料二醇1，9國壬二醇與2-甲基-1，8-辛二醇的摩爾比=15:85，分子量=964)和73.39g(0.05mol)G-1000(NIPPONSODACO.,LTD生產(chǎn)，羥基封端的1，2-聚丁二烯，分子量-1548)作為多元醇化合物(b)、138.4g(0.93mol)2，2-二羥甲基丁酸(NipponKaseiChemicalCo"Ltd生產(chǎn))作為含羧基二羥基化合物(c)以及1303g二甘醇乙醚乙酸酯(DAICELCHEMICALINDUSTRIES,LTD.生產(chǎn))作為溶劑，并在90。C下使2，2-二羥甲基丁酸溶解于其中。將反應(yīng)溶液的溫度降低到70°C，并通過滴液漏斗在30分鐘內(nèi)將437.3g(1.67mol)Desmodule誦W(SumikaBayerUrethaneCo.,Ltd生產(chǎn))作為多異氰酸酯(a)逐滴加入其中。在滴液完成之后，反應(yīng)在80。C下進(jìn)行1小時(shí)，在100。C下進(jìn)行1小時(shí)，并在120。C下進(jìn)行2小時(shí)。在證實(shí)幾乎所有異氰酸酯消失之后，逐滴加入5g(0.07mol)異丁醇作為單羥基化合物(d)(WakoPureChemicalIndustries,Ltd生產(chǎn))，并且反應(yīng)在120。C下進(jìn)行1.5小時(shí)。所得含羧基聚氨酯的數(shù)均分子量為13800，固體部分的酸值為40.2mgKOH/g。合成實(shí)施例2在帶有攪拌器、溫度計(jì)和冷凝器的反應(yīng)容器中，加入1172g(0.76mol)G-1000(NIPPONSODACO"LTD生產(chǎn)，羥基封端的1，2-聚丁二烯，分子量-1548)作為多元醇化合物(b)、172g(1.16mol)2，2-二羥甲基丁酸(NipponKaseiChemicalCo.,Ltd生產(chǎn))作為含羧基二羥基化合物(c)以及1744g二甘醇乙醚乙酸酯(DAICELCHEMICALINDUSTRIES,LTD.生產(chǎn))作為溶劑，并在卯。C下使所有物質(zhì)溶解于其中。將反應(yīng)溶液的溫度降低到70°C，并通過滴液漏斗在30分鐘內(nèi)將504g(1.92mol)Desmodule-W(SumikaBayerUrethaneCo"Ltd生產(chǎn))作為多異氰酸酯(a)逐滴加入其中。在滴液完成之后，反應(yīng)在80。C下進(jìn)行3小時(shí)，在卯。C下進(jìn)行3小時(shí)，并在100。C下進(jìn)行3小時(shí)。在證實(shí)幾乎所有異氰酸酯消失之后，逐滴加入4.4g(0.06mol)異丁醇作為單羥基化合物(d)(WakoPureChemicalIndustries,Ltd生產(chǎn))，并且反應(yīng)在100。C下進(jìn)行1.5小時(shí)。所得含羧基聚氨酯的數(shù)均分子量為7800，固體部分的酸值為35.0mgKOH/g。合成實(shí)施例3在帶有攪拌器、溫度計(jì)和冷凝器的反應(yīng)容器中，加入70.7g(0.07mol)C-1015N(KURARAYCO"LTD生產(chǎn)，聚碳酸酯二醇，原料二醇1，9隱壬二醇與2-甲基-1，8-辛二醇的摩爾比=65:35，分子量=991)作為多元醇化合物(b)、13.5g(0.09mol)2，2-二羥曱基丁酸(NipponKaseiChemicalCo"Ltd生產(chǎn))作為含羧基二羥基化合物(c)以及128.9g丁內(nèi)酉旨(MitsubishiChemicalCorporation生產(chǎn))作為溶劑，并在卯。C下使所有物質(zhì)溶解。將反應(yīng)溶液的溫度降低到70°C，并通過滴液漏斗在30分鐘內(nèi)將42.4g(0.16mol)Desmodule畫W(SumikaBayerUrethaneCo.,Ltd生產(chǎn))作為多異氰酸酯(a)逐滴加入其中。在滴液完成之后，反應(yīng)在80。C下進(jìn)行1小時(shí)，在90。C下進(jìn)行1小時(shí)，并在100。C下進(jìn)行2小時(shí)。在證實(shí)幾乎所有異氰酸酯消失之后，逐滴加入1.46g(0.015mol)異丁醇作為單羥基化合物(d)(WakoPureChemicalIndustries,Ltd生產(chǎn))，并且反應(yīng)在105。C下進(jìn)行1.5小時(shí)。所得含羧基聚氨酯的數(shù)均分子量為6800，固體部分的酸值為39.9mgKOH/g。合成實(shí)施例4在帶有攪拌器、溫度計(jì)和冷凝器的反應(yīng)容器中，加入305.0g(0.16mol)C-2015N(KURARAYCO.,LTD生產(chǎn)，聚碳酸酯二醇，原料二醇1,9-壬二醇與2-甲基-1，8-辛二醇的摩爾比=15:85，分子量=1945)作為多元醇化合物(b)、52.4g(0.35mol)2，2-二羥曱基丁酸(NipponKaseiChemicalCo.,Ltd生產(chǎn))作為含羧基二羥基化合物(c)以及494.9g二甘醇乙醚乙酸酯(DAICELCHEMICALINDUSTRIES,LTD.生產(chǎn))作為溶劑，并在卯。C下使所有物質(zhì)溶解。將反應(yīng)溶液的溫度降低到70°C，并通過滴液漏斗在30分鐘內(nèi)將133.8g(0.51mol)Desmodule-W(SumikaBayerUrethaneCo"Ltd生產(chǎn))作為多異氰酸酯(a)逐滴加入其中。在滴液完成之后，反應(yīng)在80。C下進(jìn)行1小時(shí)，在90。C下進(jìn)行1小時(shí)，并在100。C下進(jìn)行1.5小時(shí)。在證實(shí)幾乎所有異氰酸酯消失之后，逐滴加入3.92g(0.05mol)異丁醇作為單羥基化合物(d)(WakoPureChemicalIndustries,Ltd生產(chǎn))，并且反應(yīng)在105。C下進(jìn)行2小時(shí)。所得含羧基聚氨酯的數(shù)均分子量為9080，固體部分的酸值為40.1mgKOH/g。合成實(shí)施例5在帶有攪拌器、溫度計(jì)和冷凝器的反應(yīng)容器中，加入805.4g(0.84mol)C-1015N(KURARAYCO.,LTD生產(chǎn)，聚碳酸酯二醇，原料二醇1，9畫壬二醇與2-甲基-1，8-辛二醇的摩爾比=15:85,分子量=964)作為多元醇化合物(b)、104.2g(0.70mol)2，2-二羥曱基丁酸(NipponKaseiChemicalCo"Ltd生產(chǎn))作為含氛基二羥基化合物(c)以及1307g二甘醇乙醚乙酸酯(DAICELCHEMICALINDUSTRIES,LTD.生產(chǎn))作為溶劑，并在90°C下使所有物質(zhì)溶解。將反應(yīng)溶液的溫度降低到70°C，并通過滴液漏斗在30分鐘內(nèi)將403.6g(1.54mol)Desmodule醫(yī)W(SumikaBayerUrethaneCo.，Ltd生產(chǎn))作為多異氰酸S旨(a)逐滴加入其中。在滴液完成之后，反應(yīng)在80。C下進(jìn)行1小時(shí)，在100。C下進(jìn)行1小時(shí)，并在120。C下進(jìn)行2小時(shí)。在證實(shí)幾乎所有異氰酸酯消失之后，逐滴加入5.7g(0.08mol)異丁醇作為單羥基化合物(d)(WakoPureChemicalIndustries,Ltd生產(chǎn))，并且反應(yīng)在125°C下進(jìn)行1.5小時(shí)。所得含羧基聚氨酯的數(shù)均分子量為12100，固體部分的酸值為30.1mgKOH/g。合成實(shí)施例6在帶有攪拌器、溫度計(jì)和冷凝器的反應(yīng)容器中，加入33g三羥曱基丙烷(OH當(dāng)量=44.72g/eq.)和165g乙二醇乙酸酯(DAICELCHEMICALINDUSTRIES,LTD.生產(chǎn))作為溶劑，并將溫度升高到60°C。在逐滴向其中加入132g甲苯-2，4-二異氰酸酯(NCO當(dāng)量-87.08g/eq.)作為多異氰酸酯(a)之后，將溫度逐漸升高到80°C，并使反應(yīng)在80°C下持續(xù)2小時(shí)。隨后，在1小時(shí)內(nèi)于80。C下向其中逐滴加入通過將139gGI-IOOO(OH封端的氫化聚丁二烯，]\111=約1500，OH當(dāng)量=801eq./g，固含量=100重量％，NIPPONSODACO.,LTD生產(chǎn))作為多元醇化合物(b)溶解于79.8g作為溶劑的乙二醇乙酸酯中得到的溶液，并使加合反應(yīng)在80。C下進(jìn)行4小時(shí)。由此得到的產(chǎn)物中異氰酸酯含量為4.7%(NCO當(dāng)量-894g/eq.)。而且，在將溫度保持在80°C下的同時(shí)，在2小時(shí)內(nèi)逐滴加入63.2g甲基乙基酮肟(分子量87.12)作為封閉劑，并〗吏反應(yīng)進(jìn)一步持續(xù)1小時(shí)。在通過FT-IR(傅立葉變換紅外光i普)證實(shí)NCO峰消失的時(shí)間點(diǎn)，將溫度降低，由此得到端基封閉的聚氨酯樹脂。所得聚氨酯的數(shù)均分子量為16000，被封NCO當(dāng)量重量(包括溶劑)為1013g/eq.。合成實(shí)施例7在5L配有攪拌器、帶油水分離器的冷凝管、氮?dú)鈱?dǎo)入管和溫度計(jì)的四頸燒瓶中，加入1000.0g(0.50mol)PLACCELCD-220(DAICELCHEMICALINDUSTRIES,LTD.生產(chǎn)，1，6-己二醇基聚碳酸酯二醇的產(chǎn)品名)作為聚碳酸酯二醇(b)、250.27g(l.OOmol)4，4，-二苯基曱烷二異氰酸酯作為多異氰酸酉旨(a)和833.51gy國丁內(nèi)酯(MitsubishiChemicalCorporation生產(chǎn))，并將溫度升高到140°C。使反應(yīng)在140。C下進(jìn)行5小時(shí)，由此得到兩端都具有異氰酸酯基團(tuán)的低聚物。進(jìn)一步，向該反應(yīng)溶液中加入288.20g(1.50mol)偏苯三酸酐，并混入125.14g(0.50mol)4，4，-二苯基甲烷二異氰酸酯作為多異氰酸酯(a)和1361.14g，丁內(nèi)酯，將溫度升高到160°C，使反應(yīng)進(jìn)行6小時(shí)。用，丁內(nèi)酯稀釋所得樹脂，由此得到粘度為160Pa.s、具有52質(zhì)量％非揮發(fā)性物質(zhì)的聚酰胺酰亞胺溶液。該樹脂的數(shù)均分子量為18000。合成實(shí)施例8在帶有攪拌裝置、溫度計(jì)和冷凝器的反應(yīng)容器中，加入58.84g(0.2mol)2，3，3，，4，-聯(lián)苯四羧酸二酐和120g三甘醇二曱醚(下文有時(shí)稱為"TG，，)作為溶劑，并在180。C下氮?dú)夥罩屑訜岬耐瑫r(shí)攪拌該混合物。接著，向其中加入154.7g(0.17mol)a，co-二(3-氨基丙基)聚二曱基硅氧烷(NH2當(dāng)量=455g/eq.)和70gTG，并在180。C下加熱60分鐘的同時(shí)攪拌所得物。此夕卜，向該反應(yīng)溶液中加入8.59g(0.03mol)二(3-羧基-4-氨基苯基)甲烷和23.4gTG。在180。C下加熱5小時(shí)的同時(shí)攪拌之后，將所得物過濾。由此得到的聚酰亞胺硅氧烷反應(yīng)溶液的聚合物固含量為50質(zhì)量％，T]iiih為0.18(!iinh:固有粘度，相對粘度的自然對數(shù)與聚合物質(zhì)量濃度的比)。真實(shí)酰亞胺化率為100%。實(shí)施例1-9和對比實(shí)施例1-3[作為用于保護(hù)涂層的熱固性組合物，對該組合物進(jìn)行評估<熱固性樹脂組合物的制備>使用合成實(shí)施例1-8的樹脂，以表1所示的組成比例混入除表面活性劑和均涂劑之外的組分。在每個(gè)混入步驟中加入適當(dāng)量的乙酸卡必醇酯作為粘度調(diào)節(jié)劑，并使用三輥磨機(jī)捏M次的混合物。隨后，向其中加入表面活性劑和均涂劑，并使用樹脂混合機(jī)進(jìn)行捏合，由此制得樣品組合物。[對固化制品進(jìn)行評估l通過絲網(wǎng)印刷將實(shí)施例1-9和對比實(shí)施例1-3的每一種熱固性樹脂組合物在使用ST250-30絲網(wǎng)，100mm/sec的印刷速度，印刷板與基板之間2.0mm的間隙，80°刮板高度和70°刮板角度的條件下施涂到141上。對由此得到的制品在下面條件下就粘附性、硅氧烷組分、長期可靠性進(jìn)行測量。結(jié)果示于表l中。[消泡性能]使用38jim厚聚酰亞胺膜(注冊商標(biāo)Kapton150EN，DUPONT-TOTAYCO.,LTD生產(chǎn))作為基板。通過印刷將實(shí)施例1-7和對比實(shí)施例1-3的每一種熱固性樹脂組合物施涂到該基板上；在30秒之后，計(jì)算50x50mm區(qū)域內(nèi)殘留的氣泡數(shù)，并利用下面的標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行評估。o:2個(gè)或更少的氣泡x:3個(gè)或更多的氣泡[硅氧烷組分使用38nm厚聚酰亞胺膜(注冊商標(biāo)Kapton150EN,DUPONT-TOTAYCO.，LTD生產(chǎn))作為基板。通過印刷將實(shí)施例l-7和對比實(shí)施例1-3的每一種熱固性樹脂組合物施涂到該基板上；在80。C下干燥30分鐘之后，在150°C下將組合物熱固化24小時(shí)。通過SEM-EDS(掃描型電子顯微鏡-能量分散型X射線光譜測定法)對從印刷部分邊緣1mm的部件進(jìn)行元素分析，并利用下面的標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行評估。o:Si含量低于0.1質(zhì)量。/。x:Si含量為0.1質(zhì)量％以上[絕緣性能的長期可靠性]使用可市購M(iPC標(biāo)準(zhǔn))ipc-c(梳型圖案)作為141。通過印刷將實(shí)施例1-7和對比實(shí)施例1-3的每一種熱固性樹脂組合物施涂到該基板上；在80°C下干燥30分鐘之后，在150°C下將其熱固化1小時(shí)。在85°C、85%相對濕度的氛圍中對基板施加100V的偏壓，并在將^靜置1000小時(shí)之后，基于下面的標(biāo)準(zhǔn)評估絕緣性能。o:沒有觀察到絕緣性下降和遷移x:在1000小時(shí)內(nèi)觀察到絕緣性的一些下降或一些遷移[粘附性使用38jim厚聚酰亞胺膜(Kapton(注冊商標(biāo))150EN,DUPONT-TOTAYCO.，LTD生產(chǎn))作為基板。通過印刷將實(shí)施例1-7和對比實(shí)施例1-3的每一種熱固性樹脂組合物施涂到該基板上；在80°C下干燥30分鐘之后，在150。C下將組合物熱固化1小時(shí)。將樣品件的固化表面通過熱壓37縮經(jīng)各向異性導(dǎo)電膜(SonyChemical&InformationDeviceCorporation,CP9420IS)結(jié)合到2mm厚玻璃板上。使用拉伸試驗(yàn)機(jī)對該經(jīng)熱壓縮結(jié)合的樣品件進(jìn)行90度剝離測試，測量固化膜與聚酰亞胺膜之間的粘附強(qiáng)度，并利用下面的標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行評估。o:粘附強(qiáng)度為10N/cm以上A:粘附強(qiáng)度為大于等于8N/cm且小于10N/cmx:粘附強(qiáng)度為小于8N/cm表l<table>tableseeoriginaldocumentpage39</column></row><table>1:雙酚A型環(huán)氧樹脂2:氫化雙酚A型環(huán)氧樹脂*3:端基氬化1，2-聚丁二烯(NIPPONSODACO"LTD.生產(chǎn))*4:TohtoKaseiCo"Ltd.生產(chǎn)*5:DAINIPPONINKANDCHEMICALS,INCORPORATED生產(chǎn)6:JapanEpoxyResinsCo.,Ltd.生產(chǎn)*7:SAN國APRO，Ltd.生產(chǎn)*8:氟基表面活性劑PolyFOXPF6520(OmnovaSolutions,Inc.生產(chǎn))*9:珪氧烷基表面活性劑TSF451(GETOSHIBAsiliconeCo"Ltd.生產(chǎn))*10:聚丁二烯基表面活性劑BYK-057(BYKChemieJapanKK生產(chǎn))均涂劑Disparlon230HF(KUSUMOTOCHEMICALS,LTD.生聲)*12:NipponAerosilCo.,Ltd.生產(chǎn)工業(yè)實(shí)用性如上述，根據(jù)本發(fā)明，可以提供的熱固性樹脂組合物不使用硅氧烷消泡劑在印刷時(shí)仍具有優(yōu)異消泡性和均涂性，還對M具有優(yōu)異粘附，具有優(yōu)異的耐翹曲、柔性、耐電鍍、耐焊接熱且在高溫和高濕度下具有長期可靠性。由此，本發(fā)明的熱固性樹脂組合物可適用作用于保護(hù)涂布柔性優(yōu)異的柔性電路板的熱固性樹脂，熱固性耐焊接或電絕緣材料如絕緣性能優(yōu)異的絕緣夾層膜，或用于IC或ULSI和層壓板領(lǐng)域的密封材料。在使用本發(fā)明的熱固性樹脂組合物作為保護(hù)涂層試劑的情況下，相比較使用常用液體聚酰亞胺材料的情況，可以更廉價(jià)地生產(chǎn)這種試劑。而且，常規(guī)保護(hù)膜具有由硅氧烷化合物衍生的低分子量環(huán)狀硅氧烷作為脫氣生成的缺點(diǎn)。另一方面，在不使用硅氧烷基消泡劑的本發(fā)明中，可以提供的樹脂組合物可以產(chǎn)生在好的粘附性、低翹曲和好的絕緣性能長期可靠性之間獲得很好平衡的保護(hù)膜。權(quán)利要求1.一種熱固性樹脂組合物，包含下面組分(A)-(C)(A)熱固性樹脂；(B)無機(jī)細(xì)粒子和/或有機(jī)細(xì)粒子；以及(C)含氟聚醚。2.如權(quán)利要求1所迷的熱固性樹脂組合物，其中熱固性樹脂作為組分(A)，無機(jī)細(xì)粒子和/或有機(jī)細(xì)粒子作為組分(B)以及含氟聚醚作為組分(C)的混入量基于所述熱固性樹脂總量如下(A)20-90質(zhì)量％;(B)10-80質(zhì)量Yo;和(<:)0.1-5質(zhì)量％。3.如權(quán)利要求2所述的熱固性樹脂組合物，其中熱固性樹脂作為組分(A)，無機(jī)細(xì)粒子和/或有機(jī)細(xì)粒子作為組分(B)以及含氟聚醚作為組分(C)的混入量基于所述熱固性樹脂總量如下(A)40-90質(zhì)量o/。；(8)10-60質(zhì)量％;和(C)0,l-5質(zhì)量"/。。4.如權(quán)利要求1-3中任一項(xiàng)所述的熱固性樹脂組合物，其中(C)含氟聚醚是具有如下式(1)或(2)所示氟代烷基聚氧雜環(huán)丁烷結(jié)構(gòu)的聚合物或含由具有氟代烷基聚氧雜環(huán)丁烷結(jié)構(gòu)的單體和具有2-6個(gè)碳原子的含氧單體組成的共聚物的組合物<formula>formulaseeoriginaldocumentpage3</formula>(式中，m是1-100的整數(shù)，n是l-6的整數(shù)，W表示氫原子或具有1-6個(gè)碳原子的烷基，W和113各自獨(dú)立地表示具有1-20個(gè)碳原子的直鏈或支化烷基，條件是烷基中存在的至少50%氫原子被氟原子取代，其它氫原子被氫原子、碘原子、氯原子或溴原子取代。)5.如權(quán)利要求1所述的熱固性樹脂組合物，其中權(quán)利要求4中所述的式(1)和(2)中的m表示2-30的整數(shù)。6.如權(quán)利要求1所述的熱固性樹脂組合物，其中權(quán)利要求4中所述的式(1)和(2)中W和RS所表示的具有1-20個(gè)碳原子的直鏈或支化烷基中所存在的至少75%氫原子被氟原子取代。7.如權(quán)利要求1所述的熱固性樹脂組合物，其中在權(quán)利要求4中所述的式(1)和(2)中，m是2-30的整數(shù)，n是l-3的整數(shù)，W表示曱基或乙基，RZ和RS表示具有l(wèi)-7個(gè)碳原子的直鏈或支化烷基，并且所述烷基中存在的至少95%氫原子被氟原子取代。8.如權(quán)利要求1所述的熱固性樹脂組合物，其中含氟聚醚(C)的數(shù)均分子量為300-10000。9.如權(quán)利要求1所述的熱固性樹脂組合物，其中熱固性樹脂(A)包含選自環(huán)氧樹脂、環(huán)氧樹脂改性彈性體、氨基甲酸酯樹脂、氨基甲酸酯樹脂改性彈性體、聚酰亞胺樹脂、聚酰亞胺樹脂改性彈性體以及被丙烯酸改性的那些樹脂的至少一種樹脂組分。10.如權(quán)利要求1所述的熱固性樹脂組合物，其中熱固性樹脂(A)包含通過使下面物質(zhì)反應(yīng)得到的含羧基氨基甲酸酯樹脂(a)多異氰酸酯化合物；(b)多元醇化合物；(c)具有羧基的二羥基化合物，以及如果需要，(d)單羥基化合物和(e)單異氰酸酯化合物。11.如權(quán)利要求10所述的熱固性樹脂組合物，其中(a)二異氰酸酯化合物、(b)聚碳酸酯二醇、(c)二羥基化合物，(d)單羥基化合物和(e)單異氰酸酯化合物的混合摩爾比如下(a):((b)+(c))-0.5-1.5:l，(b):(c)=l:0.1-30;并且在使用(d)的情況下，所述比如下((b)+(c))^(a),并且優(yōu)選地(d)的量為基于NCO基團(tuán)的摩爾過量數(shù)的0.5-1.5摩爾倍；在使用(e)的情況下，所述比如下(a)<((b)+(c))，(e)的量為基于羥基的摩爾過量數(shù)的0.5-1.5摩爾倍。12.如權(quán)利要求11所述的熱固性樹脂組合物，其中(a)二異氰酸酯化合物、(b)聚碳酸酯二醇、(c)二羥基化合物，(d)單羥基化合物和(e)單異氰酸酯化合物的混合摩爾比如下(a):((b)+(c))=0.8-1.2:l，(b):(c)=l:0.3-10;而且在使用(d)的情況下，所述比如下((b)+(c))5(a),并且優(yōu)選地(d)的量為基于NCO基團(tuán)的摩爾過量數(shù)的0.8-1.2摩爾倍；在^f吏用(e)的情況下，所述比如下(a)<((b)+(c)),(e)的量為基于羥基的摩爾過量數(shù)的0.8-1.2摩爾倍。13.如權(quán)利要求10所述的熱固性樹脂組合物，其中用于制備含羧基氨基曱酸酯樹脂的多異氰酸酯化合物(a)是選自1,4-環(huán)己烷二異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯、亞曱基二(4-環(huán)己基異氰酸酯)、環(huán)己烷-l，3-二亞甲基二異氰酸酯和環(huán)己烷-l，4-二亞甲基二異氰酸酯的至少一種化合物。14.如權(quán)利要求10所述的熱固性樹脂組合物，其中權(quán)利要求10中的多元醇化合物(b)是選自聚碳酸酯多元醇、聚醚多元醇、聚酯多元醇、聚內(nèi)酯多元醇、聚丁二烯多元醇、羥基封端的聚硅氧烷(兩端基羥基化)以及在其組分中具有18-72個(gè)碳原子且除了羥基中所存在的氧之外不再含氧的多元醇化合物的至少一種。15.如權(quán)利要求10所述的熱固性樹脂組合物，其中含羧基二羥基化合物(c)是2，2-二羥甲基丙酸或2，2-二羥甲基丁酸。16.如權(quán)利要求10所述的熱固性樹脂組合物，其中單羥基化合物(d)是選自丙烯酸2-羥基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯(以下將這兩種稱為"(曱基)丙烯酸2-羥基乙酯")、(甲基)丙烯酸羥基丙酯、(曱基)丙烯酸羥基丁酯、環(huán)己烷二曱醇單(曱基)丙烯酸酯、己內(nèi)酯或以上(曱基)丙烯酸酯化合物的氧化烯加合物、甘油二(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷二(曱基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(曱基)丙烯酸酯、二(三羥甲基丙烷)三(甲基)丙烯酸酯、烯丙醇、烯丙氧基乙醇、1，4-丁二醇單乙烯基醚、環(huán)己烷二甲醇單乙烯基醚、乙醇酸、羥基新戊酸、乳酸、蘋果酸、檸檬酸、2-羥基乙基丙酸、羥基異丁酸、甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇、正丁醇、異丁醇、仲丁醇和^l丁醇、戊醇、己醇和辛醇的至少一種化合物。17.如權(quán)利要求10所述的熱固性樹脂組合物，其中單異氰酸酯化合物(e)是選自(甲基)丙烯酰氧基乙基異氰酸酯、用于二異氰酸酯化合物的(曱基)丙烯酸2-羥基乙酯、(甲基)丙烯酸羥基丙酯、(甲基)丙烯酸羥基丁酯、環(huán)己烷二甲醇單(甲基)丙烯酸酯、己內(nèi)酯或以上提及的每種(甲基)丙烯酸酯的氧化烯加合物、甘油二(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷二(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(曱基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(曱基)丙烯酸酯、二(三羥甲基丙烷)三(甲基)丙烯酸酯、烯丙醇以及烯丙氧基乙醇單加合物的至少一種化合物。18.如權(quán)利要求10所述的熱固性樹脂組合物，其中含羧基氨基甲酸酯樹脂的數(shù)均分子量為1000-100000，酸值為5-120mgKOH/g。19.如權(quán)利要求18所述的熱固性樹脂組合物，其中含羧基氨基甲酸酯樹脂的數(shù)均分子量為3000-50000，酸值為10-70mgKOH/g。20.如權(quán)利要求10所述的熱固性樹脂組合物，包含聚環(huán)氧化合物作為含羧基氨基甲酸酯樹脂的固化劑。21.如權(quán)利要求20所述的熱固性樹脂組合物，其中固化劑是選自雙酚-A、雙酚-F和/或這些樹脂的氫化類型的環(huán)氧樹脂。22.如權(quán)利要求21所述的熱固性樹脂組合物，其中固化劑是脂環(huán)族環(huán)氧化合物。23.如權(quán)利要求1所述的熱固性樹脂組合物，包含基于熱固性樹脂組合物總量5-40質(zhì)量％的權(quán)利要求1中所述的無機(jī)和/或有機(jī)細(xì)粒子(B)，其中無機(jī)細(xì)粒子是選自二氧化硅、氧化鋁、二氧化鈦、硫酸鋇、滑石、碳酸鈣、玻璃粉末和石英粉末的至少一種，有機(jī)細(xì)粒子是選自環(huán)氧樹脂粉末、蜜胺樹脂粉末、尿素樹脂粉末、胍胺樹脂粉末、聚酯樹脂粉末和硅氧烷粉末的至少一種。24.如權(quán)利要求1所述的熱固性樹脂組合物，其中權(quán)利要求1中所述的含氟聚醚(C)是環(huán)氧化合物、氧雜環(huán)丁烷化合物和/或四氫呋喃衍生物和氟代氧雜環(huán)丁烷的共聚物。25.—種包含權(quán)利要求1-24中任一項(xiàng)所述的熱固性樹脂組合物的保護(hù)涂層試劑。26.用于柔性電路板基板的表面保護(hù)膜，包含權(quán)利要求25所述的保護(hù)涂層試劑。27.—種包含權(quán)利要求1-26中任一項(xiàng)所述的熱固性樹脂組合物的永久絕緣保護(hù)膜用的油墨。28.—種通過固化權(quán)利要求27所述的永久絕緣保護(hù)膜用油墨而得到的固化制品。29.—種包括權(quán)利要求28所述的固化制品的電子部件。全文摘要本發(fā)明涉及一種熱固性樹脂組合物，包含(A)20-90質(zhì)量％熱固性樹脂、(B)10-80質(zhì)量％無機(jī)和/或有機(jī)細(xì)粒子和(C)0.1-5質(zhì)量％含氟聚醚，其中(C)是具有式(1)或(2)氟代烷基聚氧雜環(huán)丁烷結(jié)構(gòu)的聚合物(式中m是1-100的整數(shù)，n是1-6的整數(shù)，R¹表示氫原子或具有1-6個(gè)碳原子的烷基，R²和R³各自表示具有1-20個(gè)碳原子的直鏈或支化烷基，條件是烷基中存在的至少50％氫原子被氟原子取代，其它氫原子被氫原子、碘原子、氯原子或溴原子取代)或含由具有氟代烷基聚氧雜環(huán)丁烷結(jié)構(gòu)的單體和具有2-6個(gè)碳原子的含氧單體組成的共聚物的組合物。文檔編號C09D7/06GK101405355SQ20078000939公開日2009年4月8日申請日期2007年3月16日優(yōu)先權(quán)日2006年3月17日發(fā)明者井上浩文,內(nèi)田博申請人:昭和電工株式會(huì)社