專利名稱：用活性/可控聚合制備低分子量窄分布溴化聚苯乙烯的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于化工領(lǐng)域，涉及阻燃劑，尤其是利用活性/可控聚合制備低分子 量溴化聚苯乙烯的方法。
背景技術(shù)：
原子轉(zhuǎn)移自由基聚合(ATRP)是活性/可控聚合的--種，是一種新型的高分 子合成方法。與傳統(tǒng)的自由基聚合不同，ATRP是控制聚合物分子量最理想的方 法，能夠?qū)Ω叻肿拥慕Y(jié)構(gòu)(合成無規(guī)、嵌段、接枝、樹枝狀、星型、超支化等 結(jié)構(gòu)的高分子)和分子量實(shí)現(xiàn)比較精確的控制，得到窄分布的聚合物分子量。低分子量溴化聚苯乙烯主要用于工程塑料聚酰胺(PA)、聚酯(PBT、 PET)、聚苯乙烯(PS)的阻燃。它即可以單獨(dú)使用也可以與三氧化二銻(Sb203講同使用協(xié)效阻燃。溴化聚苯乙烯(BPS)的分子量極大地影響阻燃劑的加工性能和與基體樹脂 的相容性能。溴化聚苯乙烯一般是由聚苯乙烯經(jīng)溴化制得，所以BPS分子量的 大小完全是由聚苯乙烯原料的分子量決定的。通過控制聚合度，可有效控制低 聚物的分子量，形成具有不同軟化溫度的低聚物，適應(yīng)不同基材的需求。國內(nèi)現(xiàn)在的溴化聚苯乙烯產(chǎn)品是采用高分子量(分子量在200,000以上)的聚 苯乙烯直接溴化而成，所以得到的產(chǎn)品分子量也非常高，加工溫度過高，與被 阻燃的基體樹脂相容性不好，極大的影響了樹脂的機(jī)械性能，而且產(chǎn)品質(zhì)量也 不穩(wěn)定。本發(fā)明的聚苯乙烯的合成方法得到的聚苯乙烯分子量小，而且完全可 控，分子量分布較窄，由于原料的優(yōu)勢(shì)使得最終的溴化聚苯乙烯產(chǎn)品的分子量 低，分子量分布也相對(duì)較窄，不但降低了加工溫度，而且一舉徹底解決了相容 性不好，破壞樹脂機(jī)械性能的缺點(diǎn)。而且本發(fā)明對(duì)聚苯乙烯產(chǎn)溴化工藝進(jìn)行了 進(jìn)一步的優(yōu)化，進(jìn)一步的提高了阻燃劑的溴含量，提高了單位重量阻燃劑的阻 燃效能。發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的目的在于提出一種利用活性/可控聚合制備分子量分布窄低分子量 溴化聚苯乙烯阻燃劑的方法。本發(fā)明是以苯乙烯為單體，以含有齒素原子的有 機(jī)鹵代物為引發(fā)劑，低價(jià)金屬鹵化物為催化劑及配位體，可通過實(shí)施本體聚合、懸浮聚合、乳液聚合得到低分子量聚苯乙烯。低分子量聚苯乙悌以烷基鹵化物 為溶劑，垸基鹵化鋁為催化劑，在脫水劑的存在下，用溴素對(duì)低分子量聚苯乙 烯進(jìn)行溴化，得到低分子量溴化聚苯乙烯。本發(fā)明提出的一種活性/可控聚合制備低分子量溴化聚苯乙烯阻燃劑的方 法，首先通過原子轉(zhuǎn)移自由基聚合這種活性/可控的聚合方法來合成低分子量的 窄分布聚苯乙烯，分子量從幾千到幾萬不等，再將合成得到的低分子量的聚苯乙烯用溴素進(jìn)行溴化，得到的低分子量的聚苯乙烯的含溴量從45wt^到70wt% 不等(大大高于常規(guī)20 30%的含溴量)，即可得到低分子量溴化聚苯乙烯阻燃 劑。以該產(chǎn)品可進(jìn)一步用于與其它基體樹脂復(fù)合，為制備高性能阻燃的通用高 分子材料和工程高分子材料打好扎實(shí)的基礎(chǔ)。本發(fā)明中，所述的制備方法活性/可控聚合為原子轉(zhuǎn)移自由基聚合或反向 原子轉(zhuǎn)移自由基聚合。本發(fā)明中，所述的原子轉(zhuǎn)移自由基聚合，以苯乙烯為單體制備的低分子量聚苯乙烯的步驟如下(原料比例均以重量份計(jì)算)(a) 50(M00，000份精制的苯乙烯，1~20份有機(jī)鹵代物引發(fā)劑，1~20份低價(jià) 金屬鹵化物催化劑，5~30份配位體于三頸燒瓶中混合；(b) 將反應(yīng)體系抽真空后充氮?dú)猓訜岬?0 150°C，磁力攪拌并回流反應(yīng) 4 60h;(C)得到的產(chǎn)物用強(qiáng)極性溶劑溶解后，滴加到甲醇和蒸餾水的比例為h3 l:20沉淀劑中沉淀、過濾，溶解和沉淀反復(fù)3 8次后，置于3(K100。C真空烘箱干 燥5 20h。本發(fā)明中，所述的反向原子轉(zhuǎn)移自由基聚合，在于以苯乙烯為單體制備的低分子量聚苯乙烯的步驟如下(a) 將IO(MOO,OOO份精制的苯乙烯，1 20份有機(jī)鹵代物引發(fā)劑，1~20份偶氮類引發(fā)劑，1 20份高價(jià)金屬鹵化物催化劑，5 30份配位體于三頸燒瓶中混 合..(b) 將反應(yīng)體系抽真空后充氮?dú)?，加熱?0~150°C,磁力攪拌并回流下反 應(yīng)4 60h;(C)得到的產(chǎn)物用強(qiáng)極性溶劑溶解后，滴加到甲醇和蒸餾水的比例為1:3 1:IO沉淀劑中沉淀、過濾，溶解和沉淀反復(fù)3 8次后，置于30 100°C真空烘箱干 燥。本發(fā)明中，所述的低分子量溴化聚苯乙烯阻燃劑的步驟如下(a)上步得到的低分子量聚苯乙烯1 80份，溶解于50 500份烷基鹵化物中， 以0.01 0.5份烷基卣化鋁為催化劑，0.5 10份脫水劑的存在下，用3 200份溴 素對(duì)低分子量聚苯乙烯進(jìn)行溴化；(b) 控制溫度在0 60。C，攪拌并回流下反應(yīng)3 25h;(c) 所得產(chǎn)物以大量堿水和去離子水洗滌3~10次至中性，分去水層，將上 層有機(jī)溶劑層在10~100°C下共水蒸餾后回收溶劑，固體經(jīng)干燥和粉碎可得取終 的產(chǎn)品。本發(fā)明中，所述的原子轉(zhuǎn)移自由基聚合或反向原子轉(zhuǎn)移自由基聚合所用的 機(jī)鹵代物引發(fā)劑包括ot-溴代丙烯酸甲酯、a-氯代丙烯酸甲酯、a-溴代丙烯酸乙酉旨、 cx-氯代丙烯酸乙酯、溴化芐、氯化芐或其他含有鹵素原子的有機(jī)鹵代物。本發(fā)明中，所述的反向原子轉(zhuǎn)移自由基聚合還要加入偶氮二異丁腈、偶氮 二異丙酯、偶氮二異庚腈等偶氮類引發(fā)劑。本發(fā)明中，所述的低價(jià)金屬鹵化物催化劑包括氯化亞銅、溴化亞銅、氯化 亞鐵、溴化亞鐵等。本發(fā)明中，所述的高價(jià)金屬鹵化物催化劑包括氯化銅、溴化銅、氯化鐵、 溴化鐵等。本發(fā)明中，所述的配位體包括三苯基膦(PPh3)、聯(lián)二吡啶(bipy)、有機(jī)基團(tuán) 取代的聯(lián)二吡啶。本發(fā)明中，所述的強(qiáng)極性溶劑包括四氫呋喃(THF)、 N'N-二甲基甲酰胺 (DMF)、 二甲基亞砜(DMSO)。本發(fā)明中，所述的溶劑垸基鹵化物包括無水二氯甲垸、無水二氯乙烷、無 水二硫化碳、無水四氯化碳。垸基鹵化鋁催化劑包括無水三氯化鋁、無水三溴 化鋁、金屬鋁粉、 一氯二乙基鋁、碘化二乙基鋁、 一氯二異丁基鋁、二氯乙基 鋁或二氯異丁基鋁。脫水劑為五氧化二磷。本發(fā)明中，所述的堿的水溶液包括氫氧化鈉水溶液、氫氧化鉀水溶液、亞 硫酸氫鈉水溶液、亞硫酸氫鉀水溶液。本發(fā)明開辟了一條得到低分子量溴化聚苯乙烯和低分子量溴化聚苯乙烯阻 燃劑的新途徑?？刂萍尤雴误w的質(zhì)量可得到不同低分子量聚苯乙烯，控制加入 溴素的質(zhì)量可得到不同低分子量溴化聚苯乙烯，為溴系阻燃劑的制備工作提供 了更為廣闊的思路。


圖1是實(shí)施例1聚苯乙烯的凝膠滲透色譜(GPC)圖譜； 圖2是實(shí)施例1溴化聚苯乙烯凝膠滲透色譜(GPC)圖譜； 圖3是實(shí)施例1溴化聚苯乙烯微分熱失重(DTG)圖譜； 圖4是實(shí)施例2聚苯乙烯的凝膠滲透色譜(GPC)圖譜； 圖5是實(shí)施例2溴化聚苯乙烯凝膠滲透色譜(GPC)圖譜； 圖6是實(shí)施例2溴化聚苯乙烯微分熱失重(DTG)圖譜。
具體實(shí)施方式
下面的實(shí)施例是對(duì)本發(fā)明的進(jìn)一步說明。實(shí)施例l:以苯乙烯為單體，以含有鹵素原子的有機(jī)鹵代物為引發(fā)劑，低價(jià)金屬鹵化 物為催化劑及配位體，通過實(shí)施原子轉(zhuǎn)移自由基本體聚合得到低分子量聚苯乙 烯。低分子量聚苯乙烯以烷基鹵化物為溶劑，垸基鹵化鋁為催化劑，在脫水劑 的存在下，用溴素對(duì)低分子量聚苯乙烯進(jìn)行溴化，得到低分子量溴化聚苯乙烯。步驟(a):在裝有磁力攪拌子的250 mL的三頸燒瓶中加入精制的50 g苯乙 烯，0.05g a-溴代丙烯酸甲酯、0.05g氯化亞銅和0.1g聯(lián)二吡啶，將反應(yīng)體系抽 真空后充氮?dú)?，加熱?0°C，磁力攪拌并回流下反應(yīng)20h。得到的產(chǎn)物用四氫 呋喃溶解后，滴加到甲醇和蒸餾水的比例為1: 10沉淀劑中沉淀、過濾，溶解 和沉淀反復(fù)5次后，置于40°C真空烘箱干燥6h，得到的低分子量聚苯乙烯。步驟(b):將200g無水二氯甲烷放入裝有機(jī)械攪拌的500mL的四頸燒瓶 中，加入步驟(a)中得到的低分子量聚苯乙烯25g， 0.04g無水三氯化鋁和0.01g 金屬鋁粉為催化劑，lg五氧化二磷脫水劑，慢慢滴加100g溴素，控制溫度在 5一5。C，攪拌并回流反應(yīng)10h,所得產(chǎn)物以大量10wt^氫氧化鈉水溶液和去離 子水洗滌5次至中性，分去水層，將上層二氯甲烷在50。C下共水蒸餾后回收溶 劑，固體經(jīng)干燥和粉碎可得低分子量溴化聚苯乙烯。所得低分子量聚苯乙烯和低分子量溴化聚苯乙烯經(jīng)凝膠滲透色譜儀(GPC) 測(cè)定分子量分別為8,837和11,339 (分子量分布分別為1.96和2.23)。經(jīng)元素分 析測(cè)得含溴量為56%，微分熱失重曲線(DTG)表明低分子量溴化聚苯乙烯的分解 溫度為420。C (如圖1-3)。以尼龍(PA)為例，阻燃性能測(cè)試(UL94)表明阻 燃效果良好(達(dá)到V-O)均達(dá)到阻燃尼龍的要求。實(shí)施例2:以苯乙烯為單體，以含有鹵素原子的有機(jī)鹵代物和偶氮類為引發(fā)劑，高價(jià) 金屬鹵化物為催化劑及配位體，通過實(shí)施反向原子轉(zhuǎn)移自由基聚合得到低分子 量聚苯乙烯。低分子量聚苯乙烯以烷基鹵化物為溶劑，烷基鹵化鋁為催化劑， 在脫水劑的存在下，用溴素對(duì)低分子量聚苯乙烯進(jìn)行溴化，得到低分子量溴化 聚苯乙烯。步驟(a):在裝有磁力攪拌子的250 mL的三頸燒瓶中加入精制的40 g苯乙 烯，0.05g氯化芐、0.02g偶氮二異丁腈，0.08g氯化鐵和0.05g三苯基膦，將反 應(yīng)體系抽真空后充氮?dú)?，加熱?20。C，磁力攪拌并回流下反應(yīng)30h。得到的產(chǎn) 物用四氫呋喃溶解后，滴加到甲醇和蒸餾水的比例為1: 8沉淀劑中沉淀、過濾，溶解和沉淀反復(fù)8次后，置于60°C真空烘箱干燥8h，得到的低分子量聚苯乙烯。 步驟(b):將180 g無水二氯乙烷放入裝有機(jī)械攪拌的500 mL的四頸燒瓶 中，加入步驟(a)中得到的低分子量聚苯乙烯25g， 0.04g無水三氯化鋁和O.Olg 金屬鋁粉為催化劑，0.5g五氧化二磷脫水劑，慢慢滴加80g溴素，控制溫度在 10 30°C，攪拌并回流反應(yīng)20h，所得產(chǎn)物以大量10wt^氫氧化鈉水溶液和去離 子水洗滌6次至中性，分去水層，將上層二氯乙烷在40。C下共水蒸餾后回收溶 劑，固體經(jīng)干燥和粉碎可得低分子量溴化聚苯乙烯。所得低分子量聚苯乙烯和低分子量溴化聚苯乙烯經(jīng)凝膠滲透色譜儀(GPC) 測(cè)定分子量分別為9,889和13,683，分布寬度為1.95和2.84。經(jīng)元素分析測(cè)得 含溴量為65%，微分熱失重曲線(DTG)表明低分子量溴化聚苯乙烯的熔點(diǎn)為429 °C。阻燃性能測(cè)試表明阻燃效果良好(如圖4-6)。上述的對(duì)實(shí)施例的描述是為便于該技術(shù)領(lǐng)域的普通技術(shù)人員能理解和應(yīng)用 本發(fā)明。熟悉本領(lǐng)域技術(shù)的人員顯然可以容易地對(duì)這些實(shí)施例做出各種修改， 并把在此說明的一般原理應(yīng)用到其他實(shí)施例中而不必經(jīng)過創(chuàng)造性的勞動(dòng)。因此， 本發(fā)明不限于這里的實(shí)施例，本領(lǐng)域技術(shù)人員根據(jù)本發(fā)明的揭示，對(duì)于本發(fā)明 做出的改進(jìn)和修改都應(yīng)該在本發(fā)明的保護(hù)范圍之內(nèi)。
權(quán)利要求
1. 一種用活性/可控聚合制備低分子量窄分布溴化聚苯乙烯的方法，其特征在于采用原子轉(zhuǎn)移自由基聚合或反向原子轉(zhuǎn)移自由基聚合為活性/可控聚合方法制備低分子量窄分布聚苯乙烯，并以烷基鹵化物為溶劑，烷基鹵化鋁為催化劑，在脫水劑的存在下，用液溴對(duì)該聚苯乙烯進(jìn)行溴化，得到低分子量窄分布溴化聚苯乙烯。
2、 根據(jù)權(quán)利要求1所述制備低分子量窄分布聚苯乙烯的方法，所采用的原 子轉(zhuǎn)移自由基聚合的步驟如下，原料比例均以重量份計(jì)算.(1) 100-100,000份精制的苯乙烯，1 20份有機(jī)鹵代物引發(fā)劑，1 20份低價(jià) 金屬鹵化物催化劑，5 30份配位體，加入燒瓶中；(2) 將反應(yīng)體系抽寘空后充氮?dú)?，加熱?0 150。C，磁力攪拌并回流下反應(yīng) 4 60h;(3) 得到的產(chǎn)物用強(qiáng)極性溶劑溶解后，滴加到甲醇和蒸餾水的比例為1:3 1:IO沉淀劑中沉淀、過濾，溶解和沉淀反復(fù)3 8次后，置于30 100。C真空烘箱干 燥，得到低分子量窄分布聚苯乙烯。
3、 根據(jù)權(quán)利要求1所述制備低分子量窄分布聚苯乙烯的方法，所釆用的反向原子轉(zhuǎn)移自由基聚合的步驟如下(a) 100-100,000份精制的苯乙烯，1 20份有機(jī)鹵代物引發(fā)劑，1~20份偶氮 類引發(fā)劑，l-20份高價(jià)金屬鹵化物催化劑，5 30份配位體，加入燒瓶中；(b) 將反應(yīng)體系抽真空后充氮?dú)猓訜岬?0 150。C，磁力攪拌并回流下反應(yīng) 4 60h;(C)得到的產(chǎn)物用強(qiáng)極性溶劑溶解后，滴加到甲醇和蒸餾水的比例為1: 3 1:IO沉淀劑中沉淀、過濾，溶解和沉淀反復(fù)3 8次后，置于30 100。C真空烘箱干 燥，得到窄分布低分子量聚苯乙烯。
4、根據(jù)權(quán)利要求l所述，制備低分子量窄分布溴化聚苯乙烯的步驟如下(a) 將低分子量聚苯乙烯1~80份，溶解于50~500份烷基卣化物中，和催化 劑0.01-0.5份烷基鹵化鋁、脫水劑0.5 10份、液溴3 200份一起加入四頸燒瓶 中；(b) 控制溫度在0 6(TC，攪拌并回流下反應(yīng)3 25h;(c) 所得產(chǎn)物以大量堿水和去離子水洗滌3 10次至中性，分去水層，將上層 有機(jī)溶劑層在10 100。C下共水蒸餾后回收溶劑，固體經(jīng)干燥和粉碎得最終的產(chǎn)
5、根據(jù)權(quán)利要求2和權(quán)利要求3所述的制備方法，其特征在于原子轉(zhuǎn)移自 由基聚合或反向原子轉(zhuǎn)移自由基聚合所用的有機(jī)鹵代物引發(fā)劑選自a-溴代丙烯 酸甲酯、a-氯代丙烯酸甲酯、ot-溴代丙烯酸乙酯、a-氯代丙烯酸乙酯、溴化芐、氯化芐其中的一種。
6、 根據(jù)權(quán)利要求4所述的制備方法，其特征在于所用的高價(jià)金屬鹵化物催 化劑選自氯化銅、溴化銅、氯化鐵、溴化鐵其中的一種。
7、 根據(jù)權(quán)利要求4所述的制備方法，其特征在于所用的烷基鹵化物溶劑選 自無水二氯甲烷、無水二氯乙烷、無水二硫化碳、無水四氯化碳其中的一種或 幾種的混合物；烷基鹵化鋁包括無水三氯化鋁、無水三溴化鋁、金屬鋁粉、--氯二乙基鋁、碘化二乙基鋁、 一氯二異丁基鋁、二氯乙基鋁或二氯異丁基鋁； 催化劑包括無水三氯化鋁、無水三溴化鋁、金屬鋁粉；脫水劑包括五氧化二磷。
8、 根據(jù)權(quán)利要求4所述的制備方法，其特征在于所用堿的水溶液選自濃度 為10wt^氫氧化鈉水溶液、氫氧化鉀水溶液、亞硫酸氫鈉水溶液、亞硫酸氫鉀 水溶液其中的一種。
9、 如權(quán)利要求l-8所述的方法制備得到的低分子量窄分布溴化聚苯乙烯， 其特征在于溴化聚苯乙烯的分子量在5，000-45，000之間，分子量分布小于3，溴 含量大于45wt%。
10、 如權(quán)利要求9所述的低分子量窄分布溴化聚苯乙烯在制備阻燃劑方面 的應(yīng)用。
全文摘要
一種利用活性/可控聚合制備低分子量溴化聚苯乙烯阻燃劑的方法。采用原子轉(zhuǎn)移自由基聚合(ATRP)或反向原子轉(zhuǎn)移自由基聚合(FATRP)來制備分子量可控的低分子量溴化聚苯乙烯。以有機(jī)鹵代物為引發(fā)劑，F(xiàn)ATRP中加入偶氮類引發(fā)劑，低價(jià)金屬鹵化物催化劑及配位體，可通過本體聚合、懸浮聚合、乳液聚合得到窄分布低分子量聚苯乙烯。該聚苯乙烯與烷基鹵化物、烷基鹵化鋁、脫水劑混合，用溴素溴化得到窄分布低分子量溴化聚苯乙烯。控制加入單體或溴素的質(zhì)量可得到不同低分子量聚苯乙烯或溴化聚苯乙烯。所得低分子量溴化聚苯乙烯阻燃劑含溴量高，與基材的相容性好，耐熱、抗老化性能優(yōu)良，對(duì)基體樹脂的抗沖擊性能影響極小。
文檔編號(hào)C09K21/00GK101240046SQ200710037339
公開日2008年8月13日 申請(qǐng)日期2007年2月9日 優(yōu)先權(quán)日2007年2月9日
發(fā)明者洋 劉, 琳 劉, 李勝利, 王國建 申請(qǐng)人:同濟(jì)大學(xué)